CN103014893A - 一种以高沸点酰胺为溶剂制备交联醋酸纤维素纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以高沸点酰胺为溶剂制备交联醋酸纤维素纤维的方法，其特点是将取代度为2 ~ 2.7，聚合度为200 ~ 600的醋酸纤维素片21 ~ 44.5重量份，多元羧酸0.5 ~ 2重量份，添加剂0 ~ 2重量份和高沸点酰胺55 ~ 75重量份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度70 ~ 100℃，搅拌溶解6 ~ 12h；形成均匀稳定的纺丝原液，脱泡后恒温至70 ~ 130℃；通过计量泵，由直径为0.08～0.3mm、温度为70～130℃的喷丝孔挤出，细流进入温度为130～230℃的热甬道，脱除溶剂并发生交联反应，再以速度为200～400m/min卷绕得到交联醋酸纤维素纤维。本发明解决了以丙酮为溶剂所存在的问题，提高了纤维的力学性能，该纤维用作香烟过滤材料、高档纺织材料和医用材料。

Description

一种以高沸点酰胺为溶剂制备交联醋酸纤维素纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种以高沸点酰胺为溶剂制备交联醋酸纤维素纤维的方法。属于高技术纤维的制备技术领域。

相关背景

醋酸纤维素（cellulose acetate, CA）是由纤维素经乙酰化和部分水解后，得到的取代度为2～2.5之间的产物，可溶于浓盐酸、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺等有机溶剂中，是纤维素衍生物中应用较为广泛的一种。

醋酸纤维素纤维具有吸湿、吸附性好等特点，是一种精密的过滤材料，主要用于制作香烟过滤嘴。而且醋酸纤维素长丝是化学纤维中最酷似蚕丝，光泽优雅、染色鲜艳、染色牢度强、手感柔软滑爽、质地轻，具有优良的自然品质感穿着舒适；回潮率低、弹性好、不易起皱，具有很好的悬垂性、尺寸稳定性，无需水洗定形；其织物具有适度吸湿性、速干性、稳定的抗起球性、抗静电性，易洗涤，可耐高温熨烫和低温打褶，作为蚕丝的替代品，主要用于高档服饰的里料。醋酸纤维素纤维是优良的纺织原料，可与涤纶、锦纶、维纶以及蚕丝等复合纺织各类时装、礼服、高档运动服的面料，市场前景良好。

醋酸纤维素纤维的生产方法有干法、二步湿法以及一步湿法三种纺丝技术，但因湿法纺丝缺点较多，国内外主要醋酸纤维素纤维生产企业都通过以丙酮为溶剂的干法纺丝技术进行生产。采用丙酮作为溶剂，其闪点较高（-20℃），与空气可形成爆炸性混合物（丙酮蒸气在空气中的爆炸极限为52g/m³），遇明火、高热极易燃烧爆炸，其蒸气比空气重，能在较低处扩散至相当远的地方，遇火源极度易燃，使用时具有较大的危险性；丙酮的沸点仅为56℃，常温下也极具挥发性，因此在干法纺丝过程中，其回收过程复杂，回收利用率较低；而且长期接触丙酮对人体有很大伤害。同时，为了提高在丙酮中的溶解性以及在纺丝过程中原液的流动性，醋酸纤维素的聚合度通常较低，一般控制在200-400，因此得到的醋酸纤维素纤维力学性能相对较差，干强仅为1.06 - 1.23 cN/dtex，极大地限制了其应用领域。

中国专利CN102251302A公开了一种醋酸纤维素纤维的制备方法，将醋酸纤维素在离子液体中溶解，形成均一稳定的纺丝原液，再将原液进行干喷湿纺，得到醋酸纤维素纤维，其拉伸断裂强度≥1.5cN/dtex。

中国专利102453970A公开了一种低醋酯化纤维素纤维及其制备方法，该专利涉及的纤维素的羟基被部分醋酸酯基取代，取代度在0.01 ~0.5，纤维断裂强度≥2.0cN/dtex，断裂伸长率为6% ~ 30%，线密度≤3.5dtex，该纤维具有强度好、手感顺滑、光泽柔和以及染色性能优良的特点，应用面更广。该发明以咪唑型离子液体为溶剂，以普通有机溶剂为助溶剂，进行湿法或干湿法纺丝制备低醋酯化纤维素初生纤维，通过浴内牵伸、浴外牵伸、松弛、洗涤以及干燥工序，得到低酯化纤维素纤维。醋酸纤维素纤维的力学性能得到了一定程度的提高。

以上采用的甲基咪唑型离子液体，价格昂贵，并未规模化生产；干喷湿纺相对干法纺丝，流程长、生产效率低，环境污染较为严重。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种以高沸点酰胺为溶剂制备交联醋酸纤维素纤维的方法，其特点是解决丙酮作为干法纺丝溶剂所存在的危险性高、回收利用率低以及对人体危害性较大的问题；采用高沸点酰胺为溶剂，将醋酸纤维素、多元羧酸以及添加剂混合制备均匀稳定的纺丝原液，通过干法纺丝，多元羧酸与醋酸纤维素在甬道中发生成酯交联反应，制得力学性能较好的交联醋酸纤维素纤维。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外均为质量份数。

以高沸点酰胺溶剂制备交联醋酸纤维素纤维的方法包含以下步骤：

（1）醋酸纤维素纺丝原液的制备

按重量份数计，将取代度为2 ~ 2.7，聚合度为200 ~ 600的醋酸纤维素片21 ~ 44.5份，多元羧酸0.5 ~ 2份，添加剂0 ~ 2份和高沸点酰胺55 ~ 75份，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的溶解釜中，于温度为70 ~ 100℃，搅拌溶解为6 ~ 12h，形成均匀稳定的纺丝原液；

（2）纺丝原液的干法纺丝

将步骤（1）中的纺丝原液注入纺丝料筒，采用加热脱泡、真空脱泡或真空加热脱泡后恒温至70 ~ 130℃；然后通过计量泵计量、过滤后由喷丝孔直径为0.08～0.3mm、温度为70～130℃的喷丝板挤出，纺丝细流进入长度为4～8米的热甬道，其中甬道上部温度为130～170℃，甬道中部温度为170～190℃，甬道下部温度为190～230℃；脱除高沸点溶剂，并在甬道内发生交联反应后，经上油、集束、卷绕工序得到交联醋酸纤维素纤维长丝；或经上油、卷曲、切断、打包工序得到交联醋酸纤维素短纤维；卷绕速度为200～400m/min，喷丝头拉伸倍率为4～10倍；高沸点溶剂的回收率在98%以上。

所述高沸点酰胺为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

所述多元羧酸交联剂为1,2,3,4-丁烷四羧酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸和聚顺丁烯二酸中的至少一种；所述添加剂为二氧化钛，1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、硫代二丙酸双十二烷酯、硫代二丙酸双十八醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑中的至少一种。

本发明的交联醋酸纤维素纤维用作香烟过滤材料、高档纺织材料和医用材料。

结构表征与性能测试：

本发明长丝和短纤的线密度分别按照国标GB/T 14343-2008《长丝线密度试验方法》、GB/T 14335-2008《短纤维线密度试验方法》测定；力学性能分别按照国标GB/T 14344-2008《长丝拉伸性能试验方法》、GB/T14337-2008《短纤维拉伸性能试验方法》测定。

结果表明：交联醋酸纤维素长丝的单丝线密度为2～10dtex，断裂强度为2.5～3.5 cN/dtex，断裂伸长率为10%~30%；交联醋酸纤维素短纤维的单丝线密度为2.5～15dtex，断裂强度为2.0～3.0 cN/dtex，断裂伸长率为15%~50%。

本发明具有如下优点：

1、与丙酮作溶剂相比，采用高沸点酰胺为溶剂，溶解二醋酸纤维素的聚合度更高，制备的纺丝原液的浓度更加容易控制，原液更加均匀稳定；

2、采用高沸点酰胺为溶剂，有效避免丙酮闪点低、易燃烧及爆炸所带来的安全隐患；

3、高沸点酰胺为溶剂毒性低，降低生产过程中对人体的危害；

4、高沸点酰胺为溶剂沸点高、挥发性低，回收方法简单，回收利用率高达98%以上；

5、采用多元羧酸交联醋酸纤维素，纤维力学性能得到明显提高；

6、交联反应发生在甬道中，因此在原液中加入交联剂后，不会影响原液的可纺性；

7、在热甬道中边脱除溶剂边进行交联反应，利于醋酸纤维素大分子链的取向排列，得到的纤维拉伸强度更高；

8、采用现有干法纺丝技术及设备，操作简单、工艺成熟，成本较低。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质性的改进和调整。

实施例1

将取代度为2.5、聚合度为400的醋酸纤维素片28份，1,2,3,4-丁烷四羧酸2份，以及N,N-二甲基乙酰胺70份加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的溶解釜中，于温度70℃下搅拌溶解8h，形成固含量为30%的透明纺丝原液。将该纺丝原液输入纺丝料筒中，经加热脱泡后恒温至70℃，然后通过计量泵计量、过滤后由直径为0.1mm的喷丝孔中挤出，纺丝细流进入热甬道中脱除溶剂，其中喷丝板面温度为130℃，甬道上部温度为130℃，甬道中部温度为180℃，甬道下部温度为210℃；固化的丝条经上油、集束、卷绕工序得到交联醋酸纤维素长丝，卷绕速度为300m/min，喷丝头拉伸比为6倍。所得交联醋酸纤维素长丝的单丝线密度为4.18dtex，断裂强度为3.01cN/dtex， 断裂伸长率为16.9%。

实施例2

将取代度为2.5、聚合度为400的醋酸纤维素片33份，2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸2份，以及N,N-二甲基甲酰胺65份加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的溶解釜中，于温度100℃下搅拌溶解6h，形成固含量为35%的透明纺丝原液。将该纺丝原液输入纺丝料筒中，经加热脱泡后恒温至100℃，然后通过计量泵计量、过滤后由直径为0.1mm的喷丝孔中挤出，纺丝细流进入热甬道中脱除溶剂，其中喷丝板面温度为100℃，甬道上部温度为130℃，甬道中部温度为170℃，甬道下部温度为190℃；固化的丝条经上油、集束、卷绕工序得到醋酸纤维素初生纤维，卷绕速度为250m/min，喷丝头拉伸比为5倍。所得交联醋酸纤维素长丝的单丝线密度为5.23dtex，断裂强度为2.70cN/dtex， 断裂伸长率为27.2%。

实施例3

将取代度为2.5、聚合度为300的醋酸纤维素片44.5份，聚顺丁烯二酸0.5份，以及N-甲基吡咯烷酮55份加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的溶解釜中，于温度80℃下搅拌溶解8h，形成固含量为30%的透明纺丝原液。将该纺丝原液输入纺丝料筒中，经加热脱泡后恒温至130℃，然后通过计量泵计量、过滤后由直径为0.1mm的喷丝孔中挤出，纺丝细流进入热甬道中脱除溶剂，其中喷丝板面温度为80℃，甬道上部温度为170℃，甬道中部温度为200℃，甬道下部温度为230℃；固化的丝条经上油、集束、卷绕工序得到交联醋酸纤维素纤维，卷绕速度为300m/min，喷丝头拉伸比为6倍。所得交联醋酸纤维素长丝的单丝线密度为4.08dtex，断裂强度为2.54cN/dtex， 断裂伸长率为18.2%。

实施例4

将取代度为2.3、聚合度为600的醋酸纤维素片27.5份，1,2,3,4-丁烷四羧酸1.5份，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯1份以及N,N-二甲基乙酰胺70份加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的溶解釜中，于温度70℃下搅拌溶解12h，形成固含量为30%的透明纺丝原液。将该纺丝原液输入纺丝料筒中，经加热脱泡后恒温至70℃，然后通过计量泵计量、过滤后由直径为0.1mm的喷丝孔中挤出，纺丝细流进入热甬道中脱除溶剂，其中喷丝板面温度为70℃，甬道上部温度为130℃，甬道中部温度为170℃，甬道下部温度为190℃；固化的丝条经上油、集束、卷绕工序得到交联醋酸纤维素纤维，卷绕速度为300m/min，喷丝头拉伸比为6倍。所得交联醋酸纤维素长丝的单丝线密度为4.38dtex，断裂强度为3.15cN/dtex， 断裂伸长率为13.3%。

实施例5

将取代度为2.0、聚合度为400的醋酸纤维素片21份，1,2,3,4-丁烷四羧酸2份，四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯2份以及N,N-二甲基乙酰胺75份加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的溶解釜中，于温度70℃下搅拌溶解8h，形成固含量为25%的透明纺丝原液。将该纺丝原液输入纺丝料筒中，经加热脱泡后恒温至70℃，然后通过计量泵计量、过滤后由直径为0.08mm的喷丝孔中挤出，纺丝细流进入热甬道中脱除溶剂，喷丝板面温度为70℃，甬道上部温度为130℃，甬道中部温度为180℃，甬道下部温度为200℃；固化的丝条经上油、集束、卷曲、切断工序得到交联醋酸纤维素短纤维，卷绕速度为200m/min，喷丝头拉伸比为4倍，所得交联醋酸纤维素长丝的单丝线密度为5.13dtex，断裂强度为2.79cN/dtex， 断裂伸长率为23.4%。

实施例6

将取代度为2.7、聚合度为200的醋酸纤维素片27.5份，1,2,3,4-丁烷四羧酸1.5份，添加剂二氧化钛1份，以及N,N-二甲基乙酰胺70份加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的溶解釜中，于温度70℃下搅拌溶解8h，形成固含量为30%的纺丝原液。将该纺丝原液输入纺丝料筒中，经加热脱泡后恒温至70℃，然后通过计量泵计量、过滤后由直径为0.3mm的喷丝孔中挤出，纺丝细流进入热甬道中脱除溶剂，其中喷丝板面温度为70℃，甬道上部温度为130℃，甬道中部温度为180℃，甬道下部温度为200℃；固化的丝条经上油、集束、卷绕工序得到交联醋酸纤维素纤维，卷绕速度为400m/min，喷丝头拉伸比为10倍。所得交联醋酸纤维素长丝的单丝线密度为4.22dtex，断裂强度为2.56cN/dtex， 断裂伸长率为17.1%。

Claims (6)

1.一种以高沸点酰胺为溶剂制备交联醋酸纤维素纤维的方法，其特征在于该方法包含以下步骤：

（1）醋酸纤维素纺丝原液的制备

按重量份数计，将取代度为2 ~ 2.7，聚合度为200 ~ 600的醋酸纤维素片21 ~ 44.5份，多元羧酸0.5 ~ 2份，添加剂0 ~ 2份和高沸点酰胺55 ~ 75份，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的溶解釜中，于温度为70 ~ 100℃，搅拌溶解为6 ~ 12h，形成均匀稳定的纺丝原液；

（2）纺丝原液的干法纺丝

将步骤（1）中的纺丝原液注入纺丝料筒，采用加热脱泡、真空脱泡或真空加热脱泡后恒温至70 ~ 130℃，然后通过计量泵计量、过滤后，由喷丝孔直径为0.08～0.3mm、温度为70～130℃的喷丝板挤出，纺丝细流进入长度为4～8米的热甬道，其中甬道上部温度为130～170℃，甬道中部温度为170～190℃，甬道下部温度为190～230℃，脱除高沸点溶剂，并在甬道内发生交联反应后，经上油、集束、卷绕工序得到交联醋酸纤维素纤维长丝；或经上油、卷曲、切断、打包工序得到交联醋酸纤维素短纤维，卷绕速度为200～400m/min，喷丝头拉伸倍率为4～10倍，高沸点溶剂的回收率在98%以上。

2.如权利要求1所述以高沸点酰胺为溶剂制备交联醋酸纤维素纤维的方法，其特征在于高沸点酰胺为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

3.如权利要求1所述以高沸点酰胺为溶剂制备交联醋酸纤维素纤维的方法，其特征在于多元羧酸交联剂为1,2,3,4-丁烷四羧酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸和聚顺丁烯二酸中的至少一种。

4.如权利要求1所述以高沸点酰胺为溶剂制备交联醋酸纤维素纤维的方法，其特征在于添加剂为二氧化钛，1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、硫代二丙酸双十二烷酯、硫代二丙酸双十八醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑中的至少一种。

5.如权利要求1～4之一所述以高沸点酰胺为溶剂制备交联醋酸纤维素纤维的方法制备得到的交联醋酸纤维素纤维。

6.如权利要求5所述交联醋酸纤维素纤维用作香烟过滤材料、高档纺织材料和医用材料。