JP2004197257A - セルロースエステル組成物繊維 - Google Patents
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Abstract
【課題】可塑剤を含有したセルロースエステルを主成分とする環境負荷の少ない成分からなり溶融紡糸性に優れ、強伸度特性のみならず繊度の均一性、光沢性の優れたセルロースエステル組成物からなる繊維を提供する。
【解決手段】セルロースエステル80〜95重量%、可塑剤5〜20重量%、カルボン酸金属塩化合物を0.1〜5重量%含み、該金属塩化合物がナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種を金属として含む化合物であることを特徴とするセルロースエステル組成物繊維。
【選択図】なし
【解決手段】セルロースエステル80〜95重量%、可塑剤5〜20重量%、カルボン酸金属塩化合物を0.1〜5重量%含み、該金属塩化合物がナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種を金属として含む化合物であることを特徴とするセルロースエステル組成物繊維。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はカルボン酸金属塩化合物を添加したセルロース組成物繊維に関する。さらに詳しくは、セルロースエステル組成物にカルボン酸金属塩化合物を添加することで、風合い、軽量感に優れ、特に光沢感のあるセルロースエステル組成物繊維とするものである。
【0002】
【従来の技術】
セルロースおよびセルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース誘導体は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス系材料として、また、環境中にて最終的には生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。現在商業的に利用されているセルロースエステルの代表例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が挙げられ、プラスチック、フィルター、塗料など幅広い分野に利用されている。
【0003】
セルロースの繊維としての利用に関しては、自然界中で産生する綿や麻などの短繊維をそのまま紡績して使用することが古くから行われてきた。短繊維ではなく、フィラメント材料を得るためには、レーヨンのようにセルロースを二硫化炭素等の特殊な溶媒系で溶解させ湿式紡糸法での製糸を行うか、セルロースアセテートのようにセルロースを誘導体化して、塩化メチレンやアセトン等の有機溶媒に溶解させた後、この溶媒を蒸発させながら紡糸する乾式紡糸法での製糸を行うしか方法がなかった。
【0004】
しかし、これらの湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法では、紡糸速度が遅いため生産性が低いという問題があるだけでなく、使用する二硫化炭素、アセトン、塩化メチレン等の有機溶剤が環境に対して悪影響を及ぼす懸念が強いため、環境との調和を考える場合には、決して良好な製糸方法とは言えない。
【0005】
一方、溶融紡糸法を用いる方法としてはセルロースアセテートにポリエチレングリコールのような水溶性可塑剤を配合して溶融紡糸を行い、中空糸用の繊維を製造するものがある(例えば、特許文献1参照)が、平均分子量200〜1000のポリエチレングリコールを単独で使用しても紡糸の際の断糸率の点から、低い紡糸ドラフトでないと溶融紡糸は困難である。さらに、ポリエチレングリコールのような吸湿性の強い可塑剤を単独で使用することは用途の点から制限が大きい。
【0006】
セルロースエステル樹脂は、汎用合成樹脂のように熱可塑成形によって溶融加工し成型品を得るにはいくつかの問題を有している。例えば、セルロースアセテート樹脂の融点は、分解点より高い280℃近傍であり、融点を下げて溶融加工に適した温度とするために可塑剤を混合しなければならない。
【0007】
そこで、押出、射出成形用に用いられているセルロースエステルの可塑剤として、フタル酸エステルであるジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等、トリメリット酸エステルであるトリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等が知られている。前記可塑剤を含有した脂肪酸セルロースエステル系組成物は、軟化温度が低下して加工しやすくなり、例えばシート、フィルム、パルプ、棒、印材、装飾品、眼鏡枠、工具柄、食器具柄、玩具、雑貨等に広範囲に使用されている。
【0008】
溶融紡糸では、長時間にわたる連続成形加工を行う場合には可塑剤の揮発が激しいという問題が発生する。しかし、近年になり開発された可塑剤を含有することでセルロースエステル組成物を溶融紡糸する技術が開発されている。セルロースエステル組成物繊維は屈折率が低いため内部にまで光が入り透明性が大きく、内部での光散乱による光沢感が得られにくく、特に衣類などの用途によっては好まれない分野がある。また、溶融紡糸により得られた繊維は湿式紡糸、乾式紡糸に比べて円形断面など断面の形が一定になることにより透明性が大きくなるという問題も生じる。
【0009】
衣類などあらゆる分野で活用されているポリエステル繊維においては、酸化チタンに代表される艶消し剤を練り込んだポリエステル繊維が一般的になっている(例えば、特許文献2参照)。また、酸化チタンは比重が高く、繊維化した後に重量感を感じる、フルダル調となるまで酸化チタンを添加すると曳糸性が低下し、極細に近い繊維の製糸が困難であるなどの問題を抱えていることから、艶消し剤としてカルボン酸金属塩化合物を用いることで風合い、軽量感に優れたポリエステル繊維の製造方法が提案されている(例えば、特許文献3、4参照)。ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維に酸化チタンあるいはカルボン酸金属塩化合物などの艶消し剤は繊維に不透明性を与えることには効果的である。しかし、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維は屈折率が高い。そのため、ポリエステル繊維では光が繊維表面で反射するため、光の内部拡散による光沢感が得られないという問題点がある。
【0010】
【特許文献1】
特開昭51−1156470816号公報
【0011】
【特許文献2】
特開昭55−133431号公報
【0012】
【特許文献3】
特開2001−355129号公報(第1頁)
【0013】
【特許文献4】
特開2001−336032号公報(第1頁)
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記のような問題点を克服し、バイオマス系材料であるセルロースエステルを主成分とする環境負荷の小さい成分からなり、光沢感を有するセルロースエステル組成物繊維を提供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】
上述した本発明の課題は、セルロースエステル80〜95重量%、可塑剤5〜20重量%、カルボン酸金属塩化合物を0.1〜5重量%含み、該金属塩化合物がナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種を金属として含む化合物であることを特徴とするセルロースエステル組成物繊維によって解決することができる。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明におけるセルロースエステルとは、セルロースの水酸基がアシル基によって置換されているものをいう。具体的なアシル化剤としては、酸塩化物、酸無水物、カルボン酸化合物、カルボン酸化合物誘導体、環状エステルなどが挙げられるが特に限定されない。具体的なセルロースエステルの種類としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる一種以上であるものが好ましく挙げられ、繊維としての物性の点からセルロースアセテートプロピオネートがより好ましい。
【0017】
セルロースエステルの置換度は、グルコース単位あたり0.5〜2.9であることが好ましい。また、良好な生分解性を得るためには、セルロースエステルの置換度は比較的低置換度、例えば、0.5〜2.2であることが好ましく、良好な流動性を得るためには、例えば、2.2〜2.9であることが好ましいので、目的によって適宜決定することができる。
【0018】
また、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを用いた時、合計の置換度が上記したグルコース単位あたり0.5〜2.9でであることが好ましく、可塑剤との相溶性、得られる繊維の強度の点からアセチル基の置換度(DSace)、プロピオニル基あるいはブチリル基の置換度(DSacy)は下記の式を満たすことが好ましいが特に限定されない。
(I) 0.5≦DSace+DSacy≦2.9
(II) 0.1≦DSace≦1.0
(III) 0.4≦DSacy≦2.8
本発明において用いられるセルロースエステルの製造方法に関しては、従来公知の方法にて行えばよく、特に限定されない。
【0019】
セルロースエステル組成物繊維中のセルロースエステルの含有量は80〜95重量%である。含有量を95重量%以下にすることにより、含有した可塑剤の効果により熱可塑性を付与し、繊維の延伸、仮撚加工などを可能にする。また、含有量を80重量%以上にすることで、セルロースエステルの有する特徴である強度が増し、機械的特性の優れた成形物が得られる。
【0020】
本発明で用いることのできる可塑剤はセルロースエステルの可塑剤として公知のものを用いることができる。具体的には低分子量可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、エチルフタリルエチルグルコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類、テトラオクチルピロメリテート、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチル化グリセライド、モノグリセライド、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類などを挙げることができる。
【0021】
可塑剤はセルロースエステル組成物を溶融成形する際に可塑剤の揮発を抑える点から、分子量が320以上であるのが好ましい。具体的にはジオクチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジオクチルアジペート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどが好ましい。
【0022】
また高分子量の可塑剤としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などが挙げられる。可塑剤はこれらを単独もしくは併用して使用することができる。
【0023】
上記可塑剤の中でも、艶消し剤であるカルボン酸金属塩をより高度に分散させるためにカルボン酸金属塩とカルボニル基同士の相互作用があるエステル結合を有するものが好ましい。
【0024】
また、本発明において、セルロースエステル繊維全量に対して可塑剤を5〜20重量%含む。可塑剤を20重量%以下にすることで可塑剤の繊維表面へのブリードアウトを防止して、繊度斑、染め斑なく、ヌメリ感のない風合いの良好な品位に優れた繊維が得られる。5重量%以上の可塑剤を含有することで、熱可塑性を付与し、繊維の延伸、仮撚加工などを可能にする。5〜15重量%がより好ましい。
【0025】
本発明において、カルボン酸金属塩化合物を含有することが重要である。カルボン酸金属塩化合物のカルボニル基とセルロースエステル側鎖とのアシル基との相互作用によりセルロースエステル繊維中で高度に分散する。このことにより、屈折率の低いセルロースエステル内部に入った光のカルボン酸金属塩化合物による内部散乱光を大きくして、セルロースエステル繊維に美しい光沢感を与える。カルボン酸金属塩化合物はモノカルボン酸金属塩またはジカルボン酸金属塩が好ましい。
【0026】
モノカルボン酸金属塩は脂肪族モノカルボン酸あるいは芳香族モノカルボン酸金属塩のいずれかからなる化合物であって、その構成炭素は4〜30の範囲にあるとより好ましい。ここで該構成炭素数が4以上でセルロースエステル組成物中での分散性が良好となり、30以下で本発明の特徴である繊維に光沢感を与える効果が十分となる。該モノカルボン酸金属塩化合物を構成する炭素の数は5〜29の範囲が好ましく、6〜28の範囲がより好ましい。
【0027】
モノカルボン酸金属塩化合物として脂肪族モノカルボン酸金属塩化合物を採用する場合には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の金属塩化合物を挙げることができ、芳香族モノカルボン酸金属塩化合物を採用する場合には、安息香酸、トルイル酸、ナフチル酸等の金属塩化合物を挙げることができるが限定されない。
【0028】
また、ジカルボン酸金属塩は脂肪族ジカルボン酸金属塩あるいは芳香族ジカルボン酸金属塩のいずれかからなる化合物であって、その構成炭素は3〜40の範囲にあると好ましい。ここで該構成炭素数は3以上でセルロースエステル組成物中での分散性が良好であり、40以下で本発明の特徴である繊維に光沢感を与える効果が得られる。該ジカルボン酸金属塩化合物を構成する炭素数は6〜29が好ましく、7〜28がより好ましい。
【0029】
ジカルボン酸金属塩は脂肪族ジカルボン酸金属塩としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの金属塩を挙げることができ、芳香族ジカルボンサン金属塩としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの金属塩を挙げることができるが限定されない。
【0030】
ここで、金属塩化合物はナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛の群から選ばれる金属の化合物であることが重要である。これらの金属塩化合物を用いたときに、初めて本発明の目的を達成することが可能となる。
【0031】
本発明においてカルボン酸金属塩化合物の添加量は0.1〜5重量%である。0.1以上で光沢感が十分に得られ、5重量%以下でセルロースエステル組成物中での分散性が良好となり、製糸性も良好となる。カルボン酸金属塩化合物の添加量は0.2〜4.0重量%が好ましく、0.3〜3.0重量%がさらに好ましい。
【0032】
本発明で用いられるセルロースエステルと可塑剤とカルボン酸金属塩化合物の混合に際して、公知の共溶媒を用いるキャスト法を用いても良いし、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の通常使用されている公知の混合機を特に制限無く用いても良い。なお、混合する場合には混合を容易にするために粉砕機により予めセルロースエステルの粒子を50メッシュ以上に細かく粉砕しておいても良い。また、セルロースエステル合成時に可塑剤とカルボン酸金属塩を添加し、セルロースエステルの製造と同時に可塑剤とカルボン酸金属塩を含むセルロースエステル組成物を得ても良い。
【0033】
本発明のセルロースエステル組成物は、220℃における加熱減量率が5重量%以下であるのが好ましい。ここで、加熱減量率とは窒素下において室温から10℃/分の昇温度速度で試料を昇温した時の、220℃における重量減少率をいう。低分子可塑剤を大量に含むことなく、加熱減量率が5重量%以下である場合には、溶融紡糸の際に発煙が生じて製糸性不良となることがなく、得られる繊維の機械的特性も良好となるため好ましい。良好な耐熱性の観点からは加熱減量率は3重量%以下であることがより好ましい。
【0034】
本発明におけるセルロースエステル組成物は、220℃、1000sec-1における溶融粘度が20〜200Pa・secであることが好ましい。220℃、1000sec-1における溶融粘度が20Pa・sec以上である場合には、紡糸後の固化が十分に進み、収束しても繊維同士が膠着することがないため好ましい。また、この場合、口金背面圧が十分に得られるため、分配性が良好となり、繊度の均一性が担保されるという利点も有している。一方、溶融粘度が200Pa・sec以下である場合には、紡出糸条の曳糸性が良好であり、十分な配向が得られて機械特性の優れた繊維となるため好ましい。また、配管圧力の異常な上昇によるトラブルが生じることもない。良好な流動性の観点から、220℃、1000sec-1における溶融粘度が20〜200Pa・secであることがより好ましく、50〜190Pa・secであることが最も好ましい。
【0035】
本発明によって得られた繊維のマルチフィラメント糸の強度は0.5〜3cN/dtexであることが好ましい。0.5cN/dtex以上とすることにより、製織や製編時などの高次加工工程通過性が良好になり、また最終製品の強力も十分となり好ましく、3cN/dtex以下では伸度が低下せず、毛羽立ちを抑えられ糸切れが少ないため好ましい。強度は0.7cN/dtex以上が好ましく、1.0cN/dtex以上がより好ましい。
【0036】
また、本発明によって得られた繊維のマルチフイラメント糸の伸度は2〜50%が好ましい。伸度を2%以上とすることにより、製織や製編時など高次加工工程において糸切れし難くなる。また、伸度を50%以下とすることにより、繊維は低い応力であれば変形することがなく、製織時の緯ひけなどによる最終製品の染色欠点を生じることがない。伸度は5〜45%が好ましく、10〜40%がより好ましい。
【0037】
本発明におけるセルロースエステル組成物よりなる繊維のマルチフイラメント糸は、マルチフィラメントの長さ方向の繊度斑を表すU%(ウースターノーマル%)が5%以下であることが好ましい。U%が5%以下であることは、繊度の均一性に優れることから好ましく、より好ましくは3%以下、更に好ましくは2%以下である。
【0038】
繊維断面形状に関しては特に制限がなく、真円状の円形断面であっても良いし、また、多葉形、扁平形、楕円形、W字形、S字形、X字形、H字形、C字形、田字形、井桁形、中空などの異形断面糸でも良い。
【0039】
本発明においては必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、エポキシ化合物、弱有機酸、ホスフェイト、チオフォスフェイト等を単独または2種類以上混合して添加してもよい。また、その他有機酸系の生分解促進剤、滑剤、帯電防止剤、染料、潤滑剤、顔料等の添加剤を配合することは何らさしつかえない。
【0040】
本発明におけるセルロースエステル組成物繊維は、衣料用フィラメント、衣料用ステープル、産業用フィラメント、産業用ステープル、医療用フィラメントとすることが可能であり、また不織布用繊維とすることも好ましく採用できる。
【0041】
本発明におけるセルロースエステル組成物繊維の製造方法は限定されないがセルロースエステル組成物を溶融紡糸することにより得ることができる。
【0042】
本発明で用いる溶融紡糸法としては、前記した組成物を公知の溶融紡糸機において、加熱溶融した後に口金から押出し、紡糸し、必要に応じて延伸し巻取る方法を用いることができる。この際、紡糸温度は190℃〜240℃が好ましく、さらに好ましくは200℃〜230℃である。紡糸温度を190℃以上とすることにより、溶融粘度が低くなり溶融紡糸性が向上するので好ましい。また240℃以下にすることにより、組成物の熱分解が抑制されるため好ましい。
【0043】
また、混合物は気泡の混入をできるだけ少なくするために、溶融紡糸機に供給する前にエクストルーダーを用いてペレット化しておくか、エクストルーダーが配管によって溶融紡糸機と結合されていることが望ましい。また、ペレット化したセルロースエステル組成物は溶融紡糸に先立ち、溶融時の加水分解や気泡の発生を防止するために含水率を0.1重量%以下に乾燥することが好ましい。
【0044】
本発明のセルロースエステル組成物からなる繊維は、優れた機械的特性および繊度の均一性を有し、生分解性に優れており、前記繊維を製造する際に熱流動性が優れるため紡糸時の断糸率が極めて少なく、生産性に優れている。また得られた長繊維は織物、編物等の繊維構造物や、メルトブロー法、スパンボンド法による不織布として用いても良い。
【0045】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【0046】
なお、セルロースエステルの置換度、溶融粘度、加熱減量率、強伸度、U%は以下の方法で評価した。
【0047】
(1)セルロースエステルの置換度
乾燥したセルロースエステル0.9gを秤量し、アセトン35mlとジメチルスルホキシド15mlを加え溶解した後、さらにアセトン50mlを加えた。撹拌しながら0.5N−水酸化ナトリウム水溶液30mlを加え、2時間ケン化した。熱水50mlを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として0.5N−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を100倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【0048】
TA=(B−A)×F/(1000×W)
DSace=(162.14×TA)/
[[1−(Mwace−(16.00+1.01))×TA]+[1−(Mwacy−(16.00+1.01))×TA]×(Acy/Ace)]]
DSacy=DSace×(Acy/Ace)
TA:全有機酸量(ml)
A:試料滴定量(ml)
B:空試験滴定量(ml)
F:硫酸の力価
W:試料重量(g)
DSace:アセチル基の置換度
DSacy:プロピオニル基、ブチリル基の置換度
Mwace:酢酸の分子量
Mwacy:プロピオン酸、ブチリル酸の分子量
Acy/Ace:酢酸(Ace)とプロピオン酸またはブチリル酸(Acy)とのモル比
162.14:セルロースの繰り返し単位の分子量
16.00:酸素の原子量
1.01:水素の原子量。
【0049】
(2)溶融粘度
東洋精機(株)製キャピラリーレオメーター(登録商標:キャピログラフ1B、L=10mm、D=1.0mmのダイ使用)を用い、測定温度220℃、シェアレート1000sec-1で粘度を測定し、溶融粘度とした。
【0050】
(3)加熱減量率
(株)マック・サイエンス社製TG−DTA2000Sを用い、窒素下において室温から400℃まで10℃/分の昇温度速度で試料を加熱した時、220℃におけるサンプル10mgの重量変化を加熱減量率とした。
【0051】
(4)強伸度
JIS−L−1013に基づいて測定を行った。オリエンテック社製テンシロンUCT−100型を用い、試料長20cm、引張速度20cm/minの条件で引張試験を行って、最大荷重を示した点の応力を繊維の強度(cN/dtex)とした。また、破断時の伸度を繊維の伸度(%)とした。
【0052】
なお、強伸度はマルチフィラメント糸で測定したものであり、n=5の平均値である。
【0053】
(5)U%
ツェルベガーウースター社製ウースターテスター4−CXにより、下記条件にて測定して求めた。
【0054】
測定速度:200m/分
測定時間:1分
撚り :S撚り、12000/分
なお、U%はマルチフィラメント糸で測定したものであり、n=1である。
【0055】
(6)光沢感
得られた繊維を用いて27ゲージの丸編みを作成し、熟練者5人による官能検査によって光沢感を評価した。十分な光沢感のある物を○、透明性が高く光沢感のない物あるいは表面の光反射により光沢感のない物を×とした。なお、○は好ましく、×は問題がある。
【0056】
(7)風合い
得られた繊維を用いて27ゲージの丸編みを作成し、熟練者5人による官能検査によって風合いを評価した。十分なドライ感があり、軽量感のある物を○、著しいヌメリ感のあり、軽量感がない物を×とした。なお、○は好ましく、×は問題がある。
【0057】
(8)製糸性
溶融紡糸法による繊維化を行うにあたり、糸切れなく安定して製糸が可能なものを○、走行糸条が安定せず、糸切れが発生するようなものを×とした。なお、○は好ましく、×は問題がある。
【0058】
実施例1
80℃、8時間の真空乾燥により絶乾状態としたセルロースアセテートプロピオネート(イーストマン社CAP−482−20,DSAc=0.1, DSPr=2.6)90重量部、可塑剤としてグリセリンジアセテートオレート(Mw=454)9重量部、カルボン酸塩化合物としてアジピン酸モノナトリウム塩1重量部をニーダー中220℃で混練し、混合ポリマーを得た。これを5mm角程度にカッティングしセルロースエステル組成物のペレットとした。このペレットは80℃に加熱した真空乾燥機中で8時間乾燥した後、220℃、1000sec-1での溶融粘度を測定した。溶融粘度は102Pa・secであり、加熱減量率は4.0%であった。
【0059】
得られたペレットを単軸エクストルーダー式溶融紡糸機で、溶融温度230℃にて溶融し、0.20mmφ−0.30mmLの口金孔を36ホール有する口金より紡出したところ、口金からの流動性もよかった。紡出糸は25℃のチムニー風により冷却した後、450m/minの速度でゴデットローラーにより引き取り、ワインダーにて巻き取ったところ、紡糸糸切れは認められなかった。
【0060】
得られた繊維は、強度が0.9cN/dtex、伸度が26%であり、機械的特性に優れていた。また、U%は1.1%であり、繊維長手方向における繊度の均一性が優れたものであり、製糸性は優れていた。
【0061】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。また、編み地の光沢感も優れていた。結果を表1に示す。
【0062】
実施例2
セルロースアセテートプロピオネートを85重量部、可塑剤を13重量部、カルボン酸塩化合物をセバシン酸ナトリウム塩2重量部に代えた以外は実施例1と同様にセルロースエステル組成物のペレットを得た。
【0063】
このペレットは80℃に加熱した真空乾燥機中で8時間乾燥した後、220℃、1000sec-1での溶融粘度を測定した。溶融粘度は87Pa・secであり、加熱減量率は1.5%であった。
【0064】
得られたペレットを単軸エクストルーダー式溶融紡糸機で、溶融温度230℃にて溶融し、0.23mmφ−0.30mmLの口金孔を12ホール有する口金より紡出したところ、口金からの流動性もよかった。紡出糸は25℃のチムニー風により冷却した後、1000m/minの速度でゴデットローラーにより引き取り、ワインダーにて巻き取ったところ、紡糸糸切れは認められなかった。
【0065】
得られた繊維は、強度が0.8cN/dtex、伸度が28%であり、機械的特性に優れていた。また、U%は1.3%であり、繊維長手方向における繊度の均一性が優れたものであり、製糸性は優れていた。
【0066】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。また、編み地の光沢感も優れていた。結果を表1に示す。
【0067】
実施例3
セルロースエステルをセルロースアセテートブチレート(イーストマン社CAB−381−20、DSAc=1.0, DSBu=1.7)94重量部、可塑剤を4重量部、カルボン酸塩としてセバシン酸ジナトリウム塩2重量部用いる以外は実施例1と同様にセルロースエステル組成物のペレットを得た。セルロースエステル組成物の溶融粘度は60Pa・sec(220℃、1000sec-1)であり、加熱減量率は1.2%であった。
【0068】
得られたペレットを単軸エクストルーダー式溶融紡糸機で、溶融温度230℃にて溶融し、0.23mmφ−0.30mmLの口金孔を24ホール有する口金より紡出したところ、口金からの流動性もよかった。紡出糸は25℃のチムニー風により冷却した後、750m/minの速度でゴデットローラーにより引き取り、ワインダーにて巻き取ったところ、紡糸糸切れは認められなかった。
【0069】
得られた繊維は、強度が0.7cN/dtex、伸度が30%であり、機械的特性に優れていた。また、U%は1.8%であり、繊維長手方向における繊度の均一性が優れたものであり、製糸性は優れていた。
【0070】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。また、編み地の光沢感もあった。結果を表1に示す。
【0071】
実施例4
セルロースアセテートプロピオネート87重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール(Mw=600)11重量部、カルボン酸塩として安息香酸カルシウム塩2重量部用いる以外は実施例1と同様にセルロースエステル組成物のペレットを得た。セルロースエステルの溶融粘度は98Pa・sec(220℃、1000sec-1)であり、加熱減量率は2.4%であった。
【0072】
得られたペレットを単軸エクストルーダー式溶融紡糸機で、溶融温度230℃にて溶融し、0.23mmφ−0.30mmLの口金孔を24ホール有する口金より紡出したところ、口金からの流動性もよかった。紡出糸は25℃のチムニー風により冷却した後、1000m/minの速度でゴデットローラーにより引き取り、ワインダーにて巻き取ったところ、紡糸糸切れは認められなかった。
【0073】
得られた繊維は、強度が1.1cN/dtex、伸度が20%であり、機械的特性に優れていた。また、U%は1.2%であり、繊維長手方向における繊度の均一性が優れたものであり、製糸性は優れていた。
【0074】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。また、編み地の光沢感もあった。結果を表1に示す。
【0075】
比較例1
カルボン酸塩化合物を添加せず、可塑剤を10重量部用いた以外は実施例1と同様に得たセルロースエステルペレットの溶融粘度は99Pa・sec(220℃、1000sec-1)であり、加熱減量率は3.9重量%であった。
【0076】
このセルロースエステルペレットを実施例1と同様に紡糸をして得られた繊維は、強度が0.9cN/dtex、伸度が27%であり、機械的特性に優れていた。また、U%は1.1%であり、繊維長手方向における繊度の均一性が優れたものであり、製糸性は優れていた。
【0077】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであり、生分解性も高かった。しかし、透明性が高く光沢感がない点で問題を有した。結果を表2に示す。
【0078】
比較例2
セルロースアセテートプロピオネート83重量部、可塑剤を11重量部、カルボン酸塩化合物としてセバシン酸ジナトリウム塩を6重量部用いた以外は実施例1と同様にセルロースエステル組成物ペレットを得た。得られたセルロースエステルの溶融粘度は102Pa・sec(220℃、1000sec-1)であり、加熱減量率は1.5重量%であった。
【0079】
得られたペレットを単軸エクストルーダー式溶融紡糸機で、溶融温度230℃にて溶融し、0.23mmφ−0.30mmLの口金孔を12ホール有する口金より紡出したところ、口金からの流動性もよかった。紡出糸は25℃のチムニー風により冷却した後、450m/minの速度でゴデットローラーにより引き取り、ワインダーにて巻き取ったが糸切れが多発して製糸性は不良だった。
【0080】
得られた繊維は、強度が0.4cN/dtex、伸度が24%であり、強度も低かった。また、U%は2.1%であり、繊維長手方向における繊度の均一だった。総合的にみて、製糸性は非常に悪い。
【0081】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。また、編み地の光沢感もみられた。結果を表2に示す。
【0082】
比較例3
セルロースアセテートプロピオネートを96重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール(Mw=600)2重量部、カルボン酸塩化合物としてセバシン酸ジナトリウム塩を2重量部用いた以外は実施例1と同様にペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。加熱減量率は0.2%と低いが、溶融粘度は230Pa・secと著しく高い値であった。
【0083】
得られたペレットを用いて実施例1と同様に紡糸を試みたところ、溶融粘度が高すぎて流動性が悪く紡出糸の細化が起こらず、引き取ることができなかった。総合的にみて非常に製糸性が悪いものであった。結果を表2に示す。
【0084】
比較例4
セルロースアセテートプロピオネートを70重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール(Mw=600)28重量部、カルボン酸塩化合物として安息香酸カルシウムを2重量部用いた以外は実施例1と同様にペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。加熱減量率は18%と高く、溶融粘度は18Pa・secと著しく低い値であった。
【0085】
得られたペレットを用いて実施例1と同様に紡糸を試みたが、流動性は非常に高かった。また、紡糸速度450m/minでは糸切れが多発して引き取りができなかったため、紡糸速度を300m/minと低速にして紡糸を行った。紡出糸からは可塑剤の揮発に伴う激しい発煙が認められ、走行糸条は安定せず、製糸性は不良であった。
【0086】
得られた繊維は強度が0.2cN/dtexと低く、伸度は28%であった。また、U%は4.0%と繊度の均一性に劣るものであった。
【0087】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、非常にヌメリ感の強いものであり、布帛としての利用ができないものであった。また、光沢感は可塑剤のブリードアウトにより見られなかった。結果を表2に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
【表2】
【0090】
【発明の効果】
本発明により、可塑剤を含有したセルロースエステル組成物に特定のカルボン酸金属塩化合物を配合することによって、光沢感あるセルロースエステル組成物からなる繊維を得ることができる。得られた繊維は生分解性を活かした分野、すなわち、農業用資材、林業用資材、水産資材、土木資材、衛生資材、日用品、衣料用繊維、産業用繊維、不織布などとして好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はカルボン酸金属塩化合物を添加したセルロース組成物繊維に関する。さらに詳しくは、セルロースエステル組成物にカルボン酸金属塩化合物を添加することで、風合い、軽量感に優れ、特に光沢感のあるセルロースエステル組成物繊維とするものである。
【0002】
【従来の技術】
セルロースおよびセルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース誘導体は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス系材料として、また、環境中にて最終的には生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。現在商業的に利用されているセルロースエステルの代表例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が挙げられ、プラスチック、フィルター、塗料など幅広い分野に利用されている。
【0003】
セルロースの繊維としての利用に関しては、自然界中で産生する綿や麻などの短繊維をそのまま紡績して使用することが古くから行われてきた。短繊維ではなく、フィラメント材料を得るためには、レーヨンのようにセルロースを二硫化炭素等の特殊な溶媒系で溶解させ湿式紡糸法での製糸を行うか、セルロースアセテートのようにセルロースを誘導体化して、塩化メチレンやアセトン等の有機溶媒に溶解させた後、この溶媒を蒸発させながら紡糸する乾式紡糸法での製糸を行うしか方法がなかった。
【0004】
しかし、これらの湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法では、紡糸速度が遅いため生産性が低いという問題があるだけでなく、使用する二硫化炭素、アセトン、塩化メチレン等の有機溶剤が環境に対して悪影響を及ぼす懸念が強いため、環境との調和を考える場合には、決して良好な製糸方法とは言えない。
【0005】
一方、溶融紡糸法を用いる方法としてはセルロースアセテートにポリエチレングリコールのような水溶性可塑剤を配合して溶融紡糸を行い、中空糸用の繊維を製造するものがある(例えば、特許文献1参照)が、平均分子量200〜1000のポリエチレングリコールを単独で使用しても紡糸の際の断糸率の点から、低い紡糸ドラフトでないと溶融紡糸は困難である。さらに、ポリエチレングリコールのような吸湿性の強い可塑剤を単独で使用することは用途の点から制限が大きい。
【0006】
セルロースエステル樹脂は、汎用合成樹脂のように熱可塑成形によって溶融加工し成型品を得るにはいくつかの問題を有している。例えば、セルロースアセテート樹脂の融点は、分解点より高い280℃近傍であり、融点を下げて溶融加工に適した温度とするために可塑剤を混合しなければならない。
【0007】
そこで、押出、射出成形用に用いられているセルロースエステルの可塑剤として、フタル酸エステルであるジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等、トリメリット酸エステルであるトリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等が知られている。前記可塑剤を含有した脂肪酸セルロースエステル系組成物は、軟化温度が低下して加工しやすくなり、例えばシート、フィルム、パルプ、棒、印材、装飾品、眼鏡枠、工具柄、食器具柄、玩具、雑貨等に広範囲に使用されている。
【0008】
溶融紡糸では、長時間にわたる連続成形加工を行う場合には可塑剤の揮発が激しいという問題が発生する。しかし、近年になり開発された可塑剤を含有することでセルロースエステル組成物を溶融紡糸する技術が開発されている。セルロースエステル組成物繊維は屈折率が低いため内部にまで光が入り透明性が大きく、内部での光散乱による光沢感が得られにくく、特に衣類などの用途によっては好まれない分野がある。また、溶融紡糸により得られた繊維は湿式紡糸、乾式紡糸に比べて円形断面など断面の形が一定になることにより透明性が大きくなるという問題も生じる。
【0009】
衣類などあらゆる分野で活用されているポリエステル繊維においては、酸化チタンに代表される艶消し剤を練り込んだポリエステル繊維が一般的になっている(例えば、特許文献2参照)。また、酸化チタンは比重が高く、繊維化した後に重量感を感じる、フルダル調となるまで酸化チタンを添加すると曳糸性が低下し、極細に近い繊維の製糸が困難であるなどの問題を抱えていることから、艶消し剤としてカルボン酸金属塩化合物を用いることで風合い、軽量感に優れたポリエステル繊維の製造方法が提案されている(例えば、特許文献3、4参照)。ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維に酸化チタンあるいはカルボン酸金属塩化合物などの艶消し剤は繊維に不透明性を与えることには効果的である。しかし、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維は屈折率が高い。そのため、ポリエステル繊維では光が繊維表面で反射するため、光の内部拡散による光沢感が得られないという問題点がある。
【0010】
【特許文献1】
特開昭51−1156470816号公報
【0011】
【特許文献2】
特開昭55−133431号公報
【0012】
【特許文献3】
特開2001−355129号公報(第1頁)
【0013】
【特許文献4】
特開2001−336032号公報(第1頁)
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記のような問題点を克服し、バイオマス系材料であるセルロースエステルを主成分とする環境負荷の小さい成分からなり、光沢感を有するセルロースエステル組成物繊維を提供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】
上述した本発明の課題は、セルロースエステル80〜95重量%、可塑剤5〜20重量%、カルボン酸金属塩化合物を0.1〜5重量%含み、該金属塩化合物がナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種を金属として含む化合物であることを特徴とするセルロースエステル組成物繊維によって解決することができる。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明におけるセルロースエステルとは、セルロースの水酸基がアシル基によって置換されているものをいう。具体的なアシル化剤としては、酸塩化物、酸無水物、カルボン酸化合物、カルボン酸化合物誘導体、環状エステルなどが挙げられるが特に限定されない。具体的なセルロースエステルの種類としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる一種以上であるものが好ましく挙げられ、繊維としての物性の点からセルロースアセテートプロピオネートがより好ましい。
【0017】
セルロースエステルの置換度は、グルコース単位あたり0.5〜2.9であることが好ましい。また、良好な生分解性を得るためには、セルロースエステルの置換度は比較的低置換度、例えば、0.5〜2.2であることが好ましく、良好な流動性を得るためには、例えば、2.2〜2.9であることが好ましいので、目的によって適宜決定することができる。
【0018】
また、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを用いた時、合計の置換度が上記したグルコース単位あたり0.5〜2.9でであることが好ましく、可塑剤との相溶性、得られる繊維の強度の点からアセチル基の置換度(DSace)、プロピオニル基あるいはブチリル基の置換度(DSacy)は下記の式を満たすことが好ましいが特に限定されない。
(I) 0.5≦DSace+DSacy≦2.9
(II) 0.1≦DSace≦1.0
(III) 0.4≦DSacy≦2.8
本発明において用いられるセルロースエステルの製造方法に関しては、従来公知の方法にて行えばよく、特に限定されない。
【0019】
セルロースエステル組成物繊維中のセルロースエステルの含有量は80〜95重量%である。含有量を95重量%以下にすることにより、含有した可塑剤の効果により熱可塑性を付与し、繊維の延伸、仮撚加工などを可能にする。また、含有量を80重量%以上にすることで、セルロースエステルの有する特徴である強度が増し、機械的特性の優れた成形物が得られる。
【0020】
本発明で用いることのできる可塑剤はセルロースエステルの可塑剤として公知のものを用いることができる。具体的には低分子量可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、エチルフタリルエチルグルコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類、テトラオクチルピロメリテート、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチル化グリセライド、モノグリセライド、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類などを挙げることができる。
【0021】
可塑剤はセルロースエステル組成物を溶融成形する際に可塑剤の揮発を抑える点から、分子量が320以上であるのが好ましい。具体的にはジオクチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジオクチルアジペート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどが好ましい。
【0022】
また高分子量の可塑剤としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などが挙げられる。可塑剤はこれらを単独もしくは併用して使用することができる。
【0023】
上記可塑剤の中でも、艶消し剤であるカルボン酸金属塩をより高度に分散させるためにカルボン酸金属塩とカルボニル基同士の相互作用があるエステル結合を有するものが好ましい。
【0024】
また、本発明において、セルロースエステル繊維全量に対して可塑剤を5〜20重量%含む。可塑剤を20重量%以下にすることで可塑剤の繊維表面へのブリードアウトを防止して、繊度斑、染め斑なく、ヌメリ感のない風合いの良好な品位に優れた繊維が得られる。5重量%以上の可塑剤を含有することで、熱可塑性を付与し、繊維の延伸、仮撚加工などを可能にする。5〜15重量%がより好ましい。
【0025】
本発明において、カルボン酸金属塩化合物を含有することが重要である。カルボン酸金属塩化合物のカルボニル基とセルロースエステル側鎖とのアシル基との相互作用によりセルロースエステル繊維中で高度に分散する。このことにより、屈折率の低いセルロースエステル内部に入った光のカルボン酸金属塩化合物による内部散乱光を大きくして、セルロースエステル繊維に美しい光沢感を与える。カルボン酸金属塩化合物はモノカルボン酸金属塩またはジカルボン酸金属塩が好ましい。
【0026】
モノカルボン酸金属塩は脂肪族モノカルボン酸あるいは芳香族モノカルボン酸金属塩のいずれかからなる化合物であって、その構成炭素は4〜30の範囲にあるとより好ましい。ここで該構成炭素数が4以上でセルロースエステル組成物中での分散性が良好となり、30以下で本発明の特徴である繊維に光沢感を与える効果が十分となる。該モノカルボン酸金属塩化合物を構成する炭素の数は5〜29の範囲が好ましく、6〜28の範囲がより好ましい。
【0027】
モノカルボン酸金属塩化合物として脂肪族モノカルボン酸金属塩化合物を採用する場合には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の金属塩化合物を挙げることができ、芳香族モノカルボン酸金属塩化合物を採用する場合には、安息香酸、トルイル酸、ナフチル酸等の金属塩化合物を挙げることができるが限定されない。
【0028】
また、ジカルボン酸金属塩は脂肪族ジカルボン酸金属塩あるいは芳香族ジカルボン酸金属塩のいずれかからなる化合物であって、その構成炭素は3〜40の範囲にあると好ましい。ここで該構成炭素数は3以上でセルロースエステル組成物中での分散性が良好であり、40以下で本発明の特徴である繊維に光沢感を与える効果が得られる。該ジカルボン酸金属塩化合物を構成する炭素数は6〜29が好ましく、7〜28がより好ましい。
【0029】
ジカルボン酸金属塩は脂肪族ジカルボン酸金属塩としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの金属塩を挙げることができ、芳香族ジカルボンサン金属塩としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの金属塩を挙げることができるが限定されない。
【0030】
ここで、金属塩化合物はナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛の群から選ばれる金属の化合物であることが重要である。これらの金属塩化合物を用いたときに、初めて本発明の目的を達成することが可能となる。
【0031】
本発明においてカルボン酸金属塩化合物の添加量は0.1〜5重量%である。0.1以上で光沢感が十分に得られ、5重量%以下でセルロースエステル組成物中での分散性が良好となり、製糸性も良好となる。カルボン酸金属塩化合物の添加量は0.2〜4.0重量%が好ましく、0.3〜3.0重量%がさらに好ましい。
【0032】
本発明で用いられるセルロースエステルと可塑剤とカルボン酸金属塩化合物の混合に際して、公知の共溶媒を用いるキャスト法を用いても良いし、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の通常使用されている公知の混合機を特に制限無く用いても良い。なお、混合する場合には混合を容易にするために粉砕機により予めセルロースエステルの粒子を50メッシュ以上に細かく粉砕しておいても良い。また、セルロースエステル合成時に可塑剤とカルボン酸金属塩を添加し、セルロースエステルの製造と同時に可塑剤とカルボン酸金属塩を含むセルロースエステル組成物を得ても良い。
【0033】
本発明のセルロースエステル組成物は、220℃における加熱減量率が5重量%以下であるのが好ましい。ここで、加熱減量率とは窒素下において室温から10℃/分の昇温度速度で試料を昇温した時の、220℃における重量減少率をいう。低分子可塑剤を大量に含むことなく、加熱減量率が5重量%以下である場合には、溶融紡糸の際に発煙が生じて製糸性不良となることがなく、得られる繊維の機械的特性も良好となるため好ましい。良好な耐熱性の観点からは加熱減量率は3重量%以下であることがより好ましい。
【0034】
本発明におけるセルロースエステル組成物は、220℃、1000sec-1における溶融粘度が20〜200Pa・secであることが好ましい。220℃、1000sec-1における溶融粘度が20Pa・sec以上である場合には、紡糸後の固化が十分に進み、収束しても繊維同士が膠着することがないため好ましい。また、この場合、口金背面圧が十分に得られるため、分配性が良好となり、繊度の均一性が担保されるという利点も有している。一方、溶融粘度が200Pa・sec以下である場合には、紡出糸条の曳糸性が良好であり、十分な配向が得られて機械特性の優れた繊維となるため好ましい。また、配管圧力の異常な上昇によるトラブルが生じることもない。良好な流動性の観点から、220℃、1000sec-1における溶融粘度が20〜200Pa・secであることがより好ましく、50〜190Pa・secであることが最も好ましい。
【0035】
本発明によって得られた繊維のマルチフィラメント糸の強度は0.5〜3cN/dtexであることが好ましい。0.5cN/dtex以上とすることにより、製織や製編時などの高次加工工程通過性が良好になり、また最終製品の強力も十分となり好ましく、3cN/dtex以下では伸度が低下せず、毛羽立ちを抑えられ糸切れが少ないため好ましい。強度は0.7cN/dtex以上が好ましく、1.0cN/dtex以上がより好ましい。
【0036】
また、本発明によって得られた繊維のマルチフイラメント糸の伸度は2〜50%が好ましい。伸度を2%以上とすることにより、製織や製編時など高次加工工程において糸切れし難くなる。また、伸度を50%以下とすることにより、繊維は低い応力であれば変形することがなく、製織時の緯ひけなどによる最終製品の染色欠点を生じることがない。伸度は5〜45%が好ましく、10〜40%がより好ましい。
【0037】
本発明におけるセルロースエステル組成物よりなる繊維のマルチフイラメント糸は、マルチフィラメントの長さ方向の繊度斑を表すU%(ウースターノーマル%)が5%以下であることが好ましい。U%が5%以下であることは、繊度の均一性に優れることから好ましく、より好ましくは3%以下、更に好ましくは2%以下である。
【0038】
繊維断面形状に関しては特に制限がなく、真円状の円形断面であっても良いし、また、多葉形、扁平形、楕円形、W字形、S字形、X字形、H字形、C字形、田字形、井桁形、中空などの異形断面糸でも良い。
【0039】
本発明においては必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、エポキシ化合物、弱有機酸、ホスフェイト、チオフォスフェイト等を単独または2種類以上混合して添加してもよい。また、その他有機酸系の生分解促進剤、滑剤、帯電防止剤、染料、潤滑剤、顔料等の添加剤を配合することは何らさしつかえない。
【0040】
本発明におけるセルロースエステル組成物繊維は、衣料用フィラメント、衣料用ステープル、産業用フィラメント、産業用ステープル、医療用フィラメントとすることが可能であり、また不織布用繊維とすることも好ましく採用できる。
【0041】
本発明におけるセルロースエステル組成物繊維の製造方法は限定されないがセルロースエステル組成物を溶融紡糸することにより得ることができる。
【0042】
本発明で用いる溶融紡糸法としては、前記した組成物を公知の溶融紡糸機において、加熱溶融した後に口金から押出し、紡糸し、必要に応じて延伸し巻取る方法を用いることができる。この際、紡糸温度は190℃〜240℃が好ましく、さらに好ましくは200℃〜230℃である。紡糸温度を190℃以上とすることにより、溶融粘度が低くなり溶融紡糸性が向上するので好ましい。また240℃以下にすることにより、組成物の熱分解が抑制されるため好ましい。
【0043】
また、混合物は気泡の混入をできるだけ少なくするために、溶融紡糸機に供給する前にエクストルーダーを用いてペレット化しておくか、エクストルーダーが配管によって溶融紡糸機と結合されていることが望ましい。また、ペレット化したセルロースエステル組成物は溶融紡糸に先立ち、溶融時の加水分解や気泡の発生を防止するために含水率を0.1重量%以下に乾燥することが好ましい。
【0044】
本発明のセルロースエステル組成物からなる繊維は、優れた機械的特性および繊度の均一性を有し、生分解性に優れており、前記繊維を製造する際に熱流動性が優れるため紡糸時の断糸率が極めて少なく、生産性に優れている。また得られた長繊維は織物、編物等の繊維構造物や、メルトブロー法、スパンボンド法による不織布として用いても良い。
【0045】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【0046】
なお、セルロースエステルの置換度、溶融粘度、加熱減量率、強伸度、U%は以下の方法で評価した。
【0047】
(1)セルロースエステルの置換度
乾燥したセルロースエステル0.9gを秤量し、アセトン35mlとジメチルスルホキシド15mlを加え溶解した後、さらにアセトン50mlを加えた。撹拌しながら0.5N−水酸化ナトリウム水溶液30mlを加え、2時間ケン化した。熱水50mlを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として0.5N−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を100倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【0048】
TA=(B−A)×F/(1000×W)
DSace=(162.14×TA)/
[[1−(Mwace−(16.00+1.01))×TA]+[1−(Mwacy−(16.00+1.01))×TA]×(Acy/Ace)]]
DSacy=DSace×(Acy/Ace)
TA:全有機酸量(ml)
A:試料滴定量(ml)
B:空試験滴定量(ml)
F:硫酸の力価
W:試料重量(g)
DSace:アセチル基の置換度
DSacy:プロピオニル基、ブチリル基の置換度
Mwace:酢酸の分子量
Mwacy:プロピオン酸、ブチリル酸の分子量
Acy/Ace:酢酸(Ace)とプロピオン酸またはブチリル酸(Acy)とのモル比
162.14:セルロースの繰り返し単位の分子量
16.00:酸素の原子量
1.01:水素の原子量。
【0049】
(2)溶融粘度
東洋精機(株)製キャピラリーレオメーター(登録商標:キャピログラフ1B、L=10mm、D=1.0mmのダイ使用)を用い、測定温度220℃、シェアレート1000sec-1で粘度を測定し、溶融粘度とした。
【0050】
(3)加熱減量率
(株)マック・サイエンス社製TG−DTA2000Sを用い、窒素下において室温から400℃まで10℃/分の昇温度速度で試料を加熱した時、220℃におけるサンプル10mgの重量変化を加熱減量率とした。
【0051】
(4)強伸度
JIS−L−1013に基づいて測定を行った。オリエンテック社製テンシロンUCT−100型を用い、試料長20cm、引張速度20cm/minの条件で引張試験を行って、最大荷重を示した点の応力を繊維の強度(cN/dtex)とした。また、破断時の伸度を繊維の伸度(%)とした。
【0052】
なお、強伸度はマルチフィラメント糸で測定したものであり、n=5の平均値である。
【0053】
(5)U%
ツェルベガーウースター社製ウースターテスター4−CXにより、下記条件にて測定して求めた。
【0054】
測定速度:200m/分
測定時間:1分
撚り :S撚り、12000/分
なお、U%はマルチフィラメント糸で測定したものであり、n=1である。
【0055】
(6)光沢感
得られた繊維を用いて27ゲージの丸編みを作成し、熟練者5人による官能検査によって光沢感を評価した。十分な光沢感のある物を○、透明性が高く光沢感のない物あるいは表面の光反射により光沢感のない物を×とした。なお、○は好ましく、×は問題がある。
【0056】
(7)風合い
得られた繊維を用いて27ゲージの丸編みを作成し、熟練者5人による官能検査によって風合いを評価した。十分なドライ感があり、軽量感のある物を○、著しいヌメリ感のあり、軽量感がない物を×とした。なお、○は好ましく、×は問題がある。
【0057】
(8)製糸性
溶融紡糸法による繊維化を行うにあたり、糸切れなく安定して製糸が可能なものを○、走行糸条が安定せず、糸切れが発生するようなものを×とした。なお、○は好ましく、×は問題がある。
【0058】
実施例1
80℃、8時間の真空乾燥により絶乾状態としたセルロースアセテートプロピオネート(イーストマン社CAP−482−20,DSAc=0.1, DSPr=2.6)90重量部、可塑剤としてグリセリンジアセテートオレート(Mw=454)9重量部、カルボン酸塩化合物としてアジピン酸モノナトリウム塩1重量部をニーダー中220℃で混練し、混合ポリマーを得た。これを5mm角程度にカッティングしセルロースエステル組成物のペレットとした。このペレットは80℃に加熱した真空乾燥機中で8時間乾燥した後、220℃、1000sec-1での溶融粘度を測定した。溶融粘度は102Pa・secであり、加熱減量率は4.0%であった。
【0059】
得られたペレットを単軸エクストルーダー式溶融紡糸機で、溶融温度230℃にて溶融し、0.20mmφ−0.30mmLの口金孔を36ホール有する口金より紡出したところ、口金からの流動性もよかった。紡出糸は25℃のチムニー風により冷却した後、450m/minの速度でゴデットローラーにより引き取り、ワインダーにて巻き取ったところ、紡糸糸切れは認められなかった。
【0060】
得られた繊維は、強度が0.9cN/dtex、伸度が26%であり、機械的特性に優れていた。また、U%は1.1%であり、繊維長手方向における繊度の均一性が優れたものであり、製糸性は優れていた。
【0061】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。また、編み地の光沢感も優れていた。結果を表1に示す。
【0062】
実施例2
セルロースアセテートプロピオネートを85重量部、可塑剤を13重量部、カルボン酸塩化合物をセバシン酸ナトリウム塩2重量部に代えた以外は実施例1と同様にセルロースエステル組成物のペレットを得た。
【0063】
このペレットは80℃に加熱した真空乾燥機中で8時間乾燥した後、220℃、1000sec-1での溶融粘度を測定した。溶融粘度は87Pa・secであり、加熱減量率は1.5%であった。
【0064】
得られたペレットを単軸エクストルーダー式溶融紡糸機で、溶融温度230℃にて溶融し、0.23mmφ−0.30mmLの口金孔を12ホール有する口金より紡出したところ、口金からの流動性もよかった。紡出糸は25℃のチムニー風により冷却した後、1000m/minの速度でゴデットローラーにより引き取り、ワインダーにて巻き取ったところ、紡糸糸切れは認められなかった。
【0065】
得られた繊維は、強度が0.8cN/dtex、伸度が28%であり、機械的特性に優れていた。また、U%は1.3%であり、繊維長手方向における繊度の均一性が優れたものであり、製糸性は優れていた。
【0066】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。また、編み地の光沢感も優れていた。結果を表1に示す。
【0067】
実施例3
セルロースエステルをセルロースアセテートブチレート(イーストマン社CAB−381−20、DSAc=1.0, DSBu=1.7)94重量部、可塑剤を4重量部、カルボン酸塩としてセバシン酸ジナトリウム塩2重量部用いる以外は実施例1と同様にセルロースエステル組成物のペレットを得た。セルロースエステル組成物の溶融粘度は60Pa・sec(220℃、1000sec-1)であり、加熱減量率は1.2%であった。
【0068】
得られたペレットを単軸エクストルーダー式溶融紡糸機で、溶融温度230℃にて溶融し、0.23mmφ−0.30mmLの口金孔を24ホール有する口金より紡出したところ、口金からの流動性もよかった。紡出糸は25℃のチムニー風により冷却した後、750m/minの速度でゴデットローラーにより引き取り、ワインダーにて巻き取ったところ、紡糸糸切れは認められなかった。
【0069】
得られた繊維は、強度が0.7cN/dtex、伸度が30%であり、機械的特性に優れていた。また、U%は1.8%であり、繊維長手方向における繊度の均一性が優れたものであり、製糸性は優れていた。
【0070】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。また、編み地の光沢感もあった。結果を表1に示す。
【0071】
実施例4
セルロースアセテートプロピオネート87重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール(Mw=600)11重量部、カルボン酸塩として安息香酸カルシウム塩2重量部用いる以外は実施例1と同様にセルロースエステル組成物のペレットを得た。セルロースエステルの溶融粘度は98Pa・sec(220℃、1000sec-1)であり、加熱減量率は2.4%であった。
【0072】
得られたペレットを単軸エクストルーダー式溶融紡糸機で、溶融温度230℃にて溶融し、0.23mmφ−0.30mmLの口金孔を24ホール有する口金より紡出したところ、口金からの流動性もよかった。紡出糸は25℃のチムニー風により冷却した後、1000m/minの速度でゴデットローラーにより引き取り、ワインダーにて巻き取ったところ、紡糸糸切れは認められなかった。
【0073】
得られた繊維は、強度が1.1cN/dtex、伸度が20%であり、機械的特性に優れていた。また、U%は1.2%であり、繊維長手方向における繊度の均一性が優れたものであり、製糸性は優れていた。
【0074】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。また、編み地の光沢感もあった。結果を表1に示す。
【0075】
比較例1
カルボン酸塩化合物を添加せず、可塑剤を10重量部用いた以外は実施例1と同様に得たセルロースエステルペレットの溶融粘度は99Pa・sec(220℃、1000sec-1)であり、加熱減量率は3.9重量%であった。
【0076】
このセルロースエステルペレットを実施例1と同様に紡糸をして得られた繊維は、強度が0.9cN/dtex、伸度が27%であり、機械的特性に優れていた。また、U%は1.1%であり、繊維長手方向における繊度の均一性が優れたものであり、製糸性は優れていた。
【0077】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであり、生分解性も高かった。しかし、透明性が高く光沢感がない点で問題を有した。結果を表2に示す。
【0078】
比較例2
セルロースアセテートプロピオネート83重量部、可塑剤を11重量部、カルボン酸塩化合物としてセバシン酸ジナトリウム塩を6重量部用いた以外は実施例1と同様にセルロースエステル組成物ペレットを得た。得られたセルロースエステルの溶融粘度は102Pa・sec(220℃、1000sec-1)であり、加熱減量率は1.5重量%であった。
【0079】
得られたペレットを単軸エクストルーダー式溶融紡糸機で、溶融温度230℃にて溶融し、0.23mmφ−0.30mmLの口金孔を12ホール有する口金より紡出したところ、口金からの流動性もよかった。紡出糸は25℃のチムニー風により冷却した後、450m/minの速度でゴデットローラーにより引き取り、ワインダーにて巻き取ったが糸切れが多発して製糸性は不良だった。
【0080】
得られた繊維は、強度が0.4cN/dtex、伸度が24%であり、強度も低かった。また、U%は2.1%であり、繊維長手方向における繊度の均一だった。総合的にみて、製糸性は非常に悪い。
【0081】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。また、編み地の光沢感もみられた。結果を表2に示す。
【0082】
比較例3
セルロースアセテートプロピオネートを96重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール(Mw=600)2重量部、カルボン酸塩化合物としてセバシン酸ジナトリウム塩を2重量部用いた以外は実施例1と同様にペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。加熱減量率は0.2%と低いが、溶融粘度は230Pa・secと著しく高い値であった。
【0083】
得られたペレットを用いて実施例1と同様に紡糸を試みたところ、溶融粘度が高すぎて流動性が悪く紡出糸の細化が起こらず、引き取ることができなかった。総合的にみて非常に製糸性が悪いものであった。結果を表2に示す。
【0084】
比較例4
セルロースアセテートプロピオネートを70重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール(Mw=600)28重量部、カルボン酸塩化合物として安息香酸カルシウムを2重量部用いた以外は実施例1と同様にペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。加熱減量率は18%と高く、溶融粘度は18Pa・secと著しく低い値であった。
【0085】
得られたペレットを用いて実施例1と同様に紡糸を試みたが、流動性は非常に高かった。また、紡糸速度450m/minでは糸切れが多発して引き取りができなかったため、紡糸速度を300m/minと低速にして紡糸を行った。紡出糸からは可塑剤の揮発に伴う激しい発煙が認められ、走行糸条は安定せず、製糸性は不良であった。
【0086】
得られた繊維は強度が0.2cN/dtexと低く、伸度は28%であった。また、U%は4.0%と繊度の均一性に劣るものであった。
【0087】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、非常にヌメリ感の強いものであり、布帛としての利用ができないものであった。また、光沢感は可塑剤のブリードアウトにより見られなかった。結果を表2に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
【表2】
【0090】
【発明の効果】
本発明により、可塑剤を含有したセルロースエステル組成物に特定のカルボン酸金属塩化合物を配合することによって、光沢感あるセルロースエステル組成物からなる繊維を得ることができる。得られた繊維は生分解性を活かした分野、すなわち、農業用資材、林業用資材、水産資材、土木資材、衛生資材、日用品、衣料用繊維、産業用繊維、不織布などとして好適に用いることができる。
Claims (6)
- セルロースエステル80〜95重量%、可塑剤5〜20重量%、カルボン酸金属塩化合物を0.1〜5重量%含み、該カルボン酸金属塩化合物がナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種を金属として含む化合物であることを特徴とするセルロースエステル組成物繊維。
- セルロースエステルがセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項1に記載のセルロースエステル組成物繊維。
- カルボン酸金属塩化合物がモノカルボン酸金属塩であることを特徴とする請求項1または2に記載のセルロースエステル組成物繊維。
- カルボン酸金属塩化合物がジカルボン酸金属塩であることを特徴とする請求項1または2に記載のセルロースエステル組成物繊維。
- 可塑剤がエステル化合物であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載のセルロースエステル組成物繊維。
- 前記セルロースエステル組成物繊維がマルチフィラメント糸からなり、該マルチフィラメント糸の強度が0.5〜3cN/dtex、U%が5%以下であることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載のセルロースエステル組成物繊維。
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JP2006111979A (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Toray Ind Inc | セルロースエステル短繊維およびその製造方法 |
CN103014893A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-03 | 四川大学 | 一种以高沸点酰胺为溶剂制备交联醋酸纤维素纤维的方法 |
KR101449466B1 (ko) | 2013-02-25 | 2014-10-14 | 재단법인대구경북과학기술원 | 복합 가소제를 이용한 안경테용 셀룰로오스 에스테르계 조성물, 이를 이용한 안경테 다리의 제조 방법 및 이로부터 제조된 안경테 다리 |
WO2022085120A1 (ja) * | 2020-10-21 | 2022-04-28 | 株式会社ダイセル | セルロース混合脂肪酸エステル及びセルロース混合脂肪酸エステル組成物 |
-
2002
- 2002-12-18 JP JP2002366286A patent/JP2004197257A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006111979A (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Toray Ind Inc | セルロースエステル短繊維およびその製造方法 |
JP4613575B2 (ja) * | 2004-10-12 | 2011-01-19 | 東レ株式会社 | セルロースエステル短繊維およびその製造方法 |
CN103014893A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-03 | 四川大学 | 一种以高沸点酰胺为溶剂制备交联醋酸纤维素纤维的方法 |
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