CN102015082A - 源自纤维素酯的炭膜 - Google Patents

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Abstract

一种生产炭中空纤维膜的方法，所述方法包括：(i)将至少一种纤维素酯溶解于溶剂中以形成溶液；(ii)对该溶液进行干法/湿法纺制以形成中空纤维；(iii)在醇的存在下用碱或酸对所述中空纤维进行去酯化；(iv)必要时干燥所述纤维；(v)对所述纤维进行炭化；(vi)组装所炭化的纤维，以形成炭中空纤维膜。

Description

源自纤维素酯的炭膜
技术领域
本发明涉及炭膜的生产和后续再生的方法，还涉及衍生自经特别预处理的前体材料的新型炭中空纤维膜。
背景技术
科研人员已对分离工业气流成分的方法进行了多年的研究。在石化工业中，石蜡与其相应的烯烃的分离是主要的研究领域。例如，为尝试降低全球变暖的影响而从气流中分离二氧化碳的方法和从气流中回收氢气(可再循环利用氢气)的方法也得到了广泛的研究。
通常，通过使用了各种化学和/或物理溶剂的可逆吸收法，或通过吸附剂(如活性炭)床中的可逆吸收将诸如二氧化碳和/或氢气等气体从含(例如)甲烷、氮气和/或一氧化碳等的气体混合物中分离出。因为用于处理二氧化碳和氢气的常规方法是高能耗的，并且依赖附加化学物的使用，所以成本和对环境保护需求的提高要求发展更高效的方法，以超越分离方法的热时期。膜技术就是这样的非热学分离技术。膜分离还显著地降低了对重量和空间的需要。
对炭膜的研究已进行了20年以上，并且已知炭膜具有高透气性和高选择性。
Saufi等在Carbon 42(2004)241-259中总结了制备炭膜的一般条件。他们称此类膜的形成通常包括6个阶段：(1)前体选择，(2)高分子膜制备，(3)预处理，(4)热解/炭化，(5)后处理，(6)模块构建。
前体的选择是重要的，因为不同的前体会导致不同类型的炭膜。合适的前体包括热固性树脂、石墨、煤、沥青、源自植物的纤维材料(如纤维素)，以及最近的合成聚合物，如聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯腈。酚醛树脂和纤维素是广泛用于生产炭膜的材料。
例如，GB2207666公开了含纤维素的膜。US4685940也公开了由再生纤维素制得的炭膜。
先前，本发明人已报道了由经酸(如三氟乙酸)处理的纤维素成分和半纤维素成分的混合物形成的膜。这种处理使纤维素成分解聚为寡糖或单糖，寡糖或单糖可形成有利的炭膜，特别是平面膜。
本发明主要涉及由中空纤维形成的膜，其中所述中空纤维需要由喷丝头制造。现有的喷丝头倾向于对酸和碱敏感，虽然其能够在酸或碱的存在下使用时，但需要更为频繁的更换。因此，经济上仍需要提供可在不存在酸和碱的条件下制造的有价值的中空纤维膜。如聚酰胺等替代性聚合物可以在不存在酸和碱的条件下进行纺制，但是这些聚合物是工程制造的，从而更为昂贵。
本发明人意外地发现，由纤维素酯制得的炭膜可以给出具有特别有利的组成的膜。本发明人发现，在此类纤维素酯溶解于溶剂时，可以对其进行纺制，然后进行去酯化。
本发明人还意外地发现，此类炭膜可容易地再生。已知炭膜受老化效应影响，即炭膜随时间表现出渗透性下降。本领域已知有多种再生技术。这些技术包括热再生、化学再生、电热再生、超声再生和微波再生。这些技术中，并不优选热、化学和微波技术，因为它们是能量密集的且不能在线进行。相反，所述膜在不能发挥其预定作用时需要进行再生。这样的停机时间在工业规模中并不经济可行。当然，可以使用两组膜，不过这对成本有影响。
此外，热再生还有潜在的碳燃尽的另一缺点。化学再生需要耗费大量时间，且需要昂贵的后处理，即化学移除操作。微波再生需要大量能量，并且需要使用合适的外壳和有抗性的灌封材料。
炭膜的石墨烯片的连续基体使其具有导电性，且有助于进行电热再生。电热再生具有另外的益处，即在分离过程继续进行时使电流穿过所述膜，从而可以在线进行。本发明的炭膜令人惊讶地能够以这种方式进行电热再生。
发明内容
因此，本发明的一个方面提供了生产炭中空纤维膜的方法，所述方法包括：
(i)将至少一种纤维素酯溶解于溶剂中以形成溶液；
(ii)对溶液进行纺制(spin)以形成中空纤维；
(iii)在醇的存在下用酸或碱对所述中空纤维进行去酯化；
(iv)必要时干燥所述纤维；
(v)对所述纤维进行炭化；
(vi)在例如模块壳内组装经炭化的纤维，以形成炭中空纤维膜。
本发明的另一方面提供了生产和使用炭中空纤维膜的方法，所述方法包括：
(i)将至少一种纤维素酯溶解于溶剂中以形成溶液；
(ii)对溶液进行纺制以形成中空纤维；
(iii)在醇的存在下用酸或碱对所述中空纤维进行去酯化；
(iv)必要时干燥所述纤维；
(v)对纤维进行炭化；
(vi)在例如模块壳内组装经炭化的纤维，以形成炭中空纤维膜；
(vii)使用所述膜分离流体混合物；和
(viii)通过通以电流而同时或随后进行炭化纤维的再生。
本发明的另一方面提供了可通过如前文限定的方法获得的炭中空纤维膜。
本发明的另一方面提供了如前文限定的炭中空纤维膜在分离流体混合物(如气体混合物)中的应用，特别是在从含二氧化碳或氢气的混合物中分离二氧化碳或氢气上的应用，或在将烯烃与烷烃分离上的应用，或在将氮气与烃分离或氮气与氧气分离上的应用。
本发明的另一方面提供了一种将流体从含有所述流体的流体混合物中分离出的方法，例如从含二氧化碳或氢气的混合物中分离二氧化碳或氢气，或将烯烃与烷烃分离，或将氮气与烃分离的方法，所述方法包括使所述流体混合物通过如前文限定的炭中空纤维膜。
特别是，本发明在于使用存在醇的去酯化阶段和随后的炭化，因此，本发明的又一方面提供了生产去酯化炭化中空纤维的方法，所述方法包括：
(i)将至少一种纤维素酯溶解于溶剂中以形成溶液；
(ii)对溶液进行纺制以形成中空纤维；和
(iii)在醇的存在下对所述中空纤维进行去酯化；
(iv)必要时干燥所述纤维；合
(v)对纤维进行炭化。
由这种方法制得的中空纤维构成了本发明的又一方面。
本发明的方法需要使用至少一种纤维素酯。纤维素是指植物中主要的多糖，例如脱除水而连接在一起成链的β-D-葡萄糖单元的聚合物，所述链含有(例如)2000～4000个单元。
本发明使用的纤维素酯可以是单酯、二酯或三酯。另外，可使用不同纤维素酯的混合物，但是优选使用单一的纤维素酯。合适的纤维素酯包括：纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸-丙酸酯、纤维素乙酸-丁酸酯、纤维素丙酸-丁酸酯以及它们的混合物。特别优选含纤维素乙酸酯的纤维素酯，例如纤维素的单乙酸酯、二乙酸酯和三乙酸酯。纤维素酯，特别是纤维素乙酸酯是市售的。
本发明使用的纤维素酯的酯(如乙酸酯)含量可以是20重量％～60重量％，例如可以是30重量％～50重量％。纤维素酯的分子量可以是10,000amu～700,000amu，例如可以是20,000amu～150,000amu。
为了进行纤维素酯的纺制，必需形成溶液。任何能够溶解所讨论的纤维素酯用溶剂或溶剂混合物均可以用于此目的，但是优选所讨论的溶剂为无害且无腐蚀性的。合适的溶剂包括：DMSO、THF、γ-丁内酯、己内酯、丙酮、N，N-二甲基乙酰胺、DMF、1，5-二甲基-2-吡咯烷酮、二
Figure BPA00001248450800041
烷、乙二醇醚、烷基乙酸酯、亚硫酸乙二醇酯、苯酚、吡啶和NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。优选的溶剂为丙酮、DMSO和NMP。
本发明还包括可混入溶剂的非溶剂(对纤维素酯而言)。优选的是，所述非溶剂为水。本发明人由此发现，通过使用如上文列出的纤维素酯用溶剂和水的组合，可以成功地进行中空纤维的纺制。
非溶剂导致瞬时的分层(demixing)，并因而生成高多孔性亚结构和较薄的表皮。纺制期间加入水的另一益处是，纤维素酯在溶解之前不需要进行干燥，因为含水量可以计算到该组分中。本文中将聚合物、溶剂和非溶剂的混合物称为“原液(dope)”。
纤维素酯在溶剂中的量可以在较宽范围内变化，例如至多为饱和溶液。但是，优选纤维素的量为所用溶液的15重量％～40重量％，例如20重量％～30重量％。
非溶剂的存在量可以是溶液的0重量％～20重量％，优选小于10重量％，特别是小于5重量％。
纤维素酯的纺制中一个特别问题是固化纤维结构中大孔的形成。已知有多种方法用于降低此类孔隙的出现。例如，已发现聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)的加入影响了相反转过程(phase inversion process)的动力学，这是因为原液溶液粘度有所增加。这就降低了溶剂和非溶剂的扩散速率，并由此减缓分层过程。因此，在一个优选的实施方式中，纤维素酯和溶剂的溶液还含有适于防止大孔形成的添加剂，如PVP或PEG。在掺入PVP或PEG的情况下，优选的是，采用的PVP/PEG具有相对较低的Mw，例如小于50,000amu，优选小于25,000amu的Mw。
存在的诸如PVP或PEG等任何附加成分通常构成溶液的小于40重量％，例如，2重量％～5重量％。
在另一优选的实施方式中，在纺制前向纤维素酯的溶液中加入至少一种金属盐。据信，金属盐的加入提高了膜的导电性，从而使所述膜能够更好的再生，并提高了所述膜的选择性。
原则上，所述金属盐可以由任何金属组成。合适的金属盐包括过渡金属盐和Si盐(在这种情况下，Si可视为落入了术语金属的范围)。特别优选的金属包括Ca、Mg、Fe(如Fe3+)、Si、Ag、Cu、Ni、Zn、Na和Li。所述盐可以是氧化物、氯化物、硫酸盐或硝酸盐，特别是硝酸盐。特别优选的化合物是硝酸铁(III)、硝酸铜和硝酸镍。
需要仔细地控制金属盐的加入量，以提高导电性和选择性，并防止所形成的膜中的脆性。过高的金属填加可导致形成过脆的炭膜。另外，在以充分的选择性为主的应用中，应降低金属含量以提高渗透性。因此，存在机械性能、选择性、渗透性和提高导电性之间的权衡。相对于聚合物重量的合适量包括0.5重量％～6重量％，例如1重量％～5重量％。
纺制过程优选用有机溶剂进行，从而该过程是中性的，避免了任何腐蚀问题。
在纺制过程中，纤维素酯溶液由泵产生的力供给至喷丝头，并随后进行挤出，该喷丝头可以处于室温或受到加热。优选所述纺制溶液处于室温，也可加热该纺制溶液。芯液(bore liquid)穿过喷丝头的中心以保证形成的纤维是中空的。纤维由喷丝头的底部穿出，并最终进入凝固浴。不过，在喷丝头的底部和凝固浴中间存有空气隙(air gap)。空气隙的存在允许溶剂蒸发，还允许纤维由于自身重量伸展变直。这种中空纤维纺制技术对于本领域技术人员来说是众所周知的。
在纺制过程中，通常对输向喷丝头的流加以控制，使得原液流速优选为0.1毫升/分钟～15毫升/分钟，例如0.5毫升/分钟～10毫升/分钟，再如0.5毫升/分钟～5毫升/分钟。在某些实施方式中，原液流速优选为1毫升/分钟～15毫升/分钟，例如2毫升/分钟～3毫升/分钟。
芯液流速可以是原液流速的至多300％，优选是原液流速的至多200％，特别是原液流速的至多150％。在某些实施方式中，芯液流速通常为原液流速的30％～90％。较快的芯液流速意味着较大的腔和由此而来的较薄的纤维壁。
然而，芯液组成可在很大范围内变化，通常芯液组合物含有水和纤维素酯用溶剂的混合物，所述溶剂例如为用于形成纤维素酯溶液的溶剂。特别地，优选水和NMP的混合物。优选地，所述溶剂构成芯液组合物的较大部分，例如芯液组合物的至少60重量％。
此类型的纺制方法通常称为“干-湿法纺制”，且不同于熔融纺制或电纺制。该术语已为本领域技术人员众所周知。
在喷丝头挤出初生中空纤维后，初生中空纤维即下降进入凝固浴。喷丝头和凝固浴之间的空气隙的大小依照本发明可为600mm，但是优选其为5mm～50mm的量级。空气隙中的气氛可以由气道设备(chimney apparatus)控制，以实现对空气隙中气体的温度、湿度和组成的控制。
优选将凝固浴加热到至少30℃，例如40℃～90℃，优选约为50℃。这确保了更好的多孔剖面，并确保了更薄表皮的形成。
所述浴优选含有水，但也可采用其它非溶剂。另外，可加入少量的溶剂或盐。
中空纤维形成后，通常即对其进行清洗。这可以通过将所述纤维从凝固浴穿过清洗浴(通常是水)移至含有流动水的贮存浴而得以实现，所述纤维可在贮存浴中保持至多48小时，以除去过量的溶剂。纤维向贮存浴的转移(通常由收带轮完成)是众所周知的。在贮存浴中一段时间之后，所述纤维准备好用于所要求保护方法的下一阶段，或者准备好临时贮存。通常，纤维贮存于甘油水溶液下，以防止孔塌缩并防止芯塌缩，或者使用已知的溶剂交换法对纤维进行干燥。甘油的含量可以相对于水为10体积％～50体积％。
优选地，纺制后可以将纤维立即收集在柔性纱线轴上。然后可将整个线轴转移至水贮存浴中以进行清洗，必要时继续转移至甘油浴，继续转移至去酯化浴，并进而转移至干燥炉或溶剂交换浴中。
中空纤维形成后，需要纺制的纤维进行去酯化。本发明的基本特征是在中空纤维形成后进行去酯化。
去酯化对实现纤维的后续炭化而言是必要的。在不进行去酯化的情况下，纤维素酯炭化形成主要为碳粉的物质，因为没有形成左旋葡聚糖。不需要进行彻底的去酯化，但是去酯化必须足以保持碳纤维的机械强度，同时提供所需的选择性。
可以对已经于甘油水溶液介质中处理过的或已干燥过的纤维进行去酯化。也可对刚刚经过纺制工序的纤维进行去酯化，例如在对其清洗后进行去酯化，但是这将极大地降低其机械强度。
在醇的存在下进行去酯化。此处可使用任何醇，只要该醇使纤维膨胀而对纤维的机械性能没有不利的影响。也可使用醇的混合物。本文使用的术语醇覆盖了单醇、二醇和多醇。醇可以含有至多20个碳原子，例如至多10个碳原子，特别是至多5个碳原子。优选的醇包括甲醇、乙醇、丙醇或甘油。有文献记载，去酯化过程中使用醇可使纤维膨胀，从而使得去酯化工序不仅在纤维表面进行，还在其内部进行(Liu & Hsieh：JPolym Sci Part B Polym Phys 40(2002)2119-2129)。
本发明人发现，丙醇是极其优选的醇，因为丙醇无害、廉价并且已发现其与水组合时表现良好。优选的丙醇含量为5体积％～50体积％，特别是10体积％～20体积％。
实际上，去酯化反应通过使用碱，优选诸如氢氧化物等强碱来进行。该碱/醇混合物也可含有水。优选的碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵和肼。特别优选NaOH。
碱的浓度范围可以有所变化，但是合适的浓度包括0.005M～0.5M，优选0.01M～0.2M，特别是0.05M～0.10M。诸如PVP等添加剂的存在可影响此阶段中所需的浓度，但是本领域技术人员将能够使用碱的适宜浓度。
与碱的接触时间可以有所变化，例如为0.1小时～5小时，再如20分钟～2小时。适宜的是环境温度。可使用较高的温度来加快该过程。而且，应指出的是，完全去酯化对于获得高性能炭膜而言并不是必需的。
去酯化后可以用例如水清洗所述纤维，然后进行干燥。可以以任何常规方法，例如通过在空气干燥后置入真空烘箱来实施干燥。通过以缓慢干燥启动干燥过程，据推测均匀性得到了改善。还可以在大气压(空气或N2)和较高温度的烘箱中进行干燥，可以在较低温度的真空烘箱中进行干燥，或可以在微波烘箱中进行干燥，等等。干燥温度至多为120℃是合适的。以纤维重量保持恒定所需的时间进行干燥，通常为至多24小时。极其优选的干燥方法为溶剂交换法，所述方法可以在环境温度下进行，并且较为省时。
在此时纤维处于线轴上的情况下，必须进而将纤维切割成合适的长度，所述长度由线轴尺寸和线轴臂的数目确定。该线轴或任何其它收集装置必须是柔性的(可收缩的)，以允许在纤维的去酯化和干燥的过程中的纤维收缩。
炭化过程是炭膜制造中又一重要步骤。通常在受控气氛下以特定的加热速率对前体中空纤维加热一段时间。该过程可以生产出具有一定分子尺度的微孔度的炭膜，所述微孔度是炭膜具有分子筛性能的原因。
本发明的炭化优选在真空下或在例如氮气、二氧化碳、氩气、氦气及其混合物等惰性气氛下进行。特别优选使用带有微量氧的二氧化碳或上述其它气体，因为这促使在炭化过程中形成的石墨烯片边缘的高活性碳原子发生轻微的氧化。通常在炭化过程后，这些活性原子在空气中发生氧化。通过在二氧化炭中进行炭化反应，该氧化反应可在炭化过程中发生，从而防止随后的膜老化效应。平均孔径也有所提高。
最终的炭化温度可以为300℃～1200℃，优选为500℃～750℃，如650℃。加热速率可以是0.5℃/分钟～10℃/分钟，如1℃/分钟，但是在加热过程中，应存在无热增加而只保持温度的多个时间段。这些时间段称为保持期。炭化过程中可以有若干保持期，例如2～7个保持期。这些保持期可持续的时间约0.5小时～2小时，如为1小时，并且优选这些保持期在加热的整个过程中均匀分布。图2显示了一个合适的加热方案，本领域技术人员可以对该方案进行变换。
据认为，前两个保持期对除去残余的痕量水和溶剂至关重要。因此，优选炭化过程含有至少两个保持期。随后的保持期使得碳基体重排，并在石墨烯片的湍层(turbostratically)排列的层之间形成微孔。
在炭化过程中通常使用炭化催化剂。本发明方法的另一益处为不需此类催化剂。因此可在没有催化剂的情况下进行炭化。
在达到最终温度后，炭化过程可在此温度下继续再进行1小时～5小时，例如2小时。此后，使纤维进行冷却，然后以环境空气清洗炉并移除纤维。
本发明还包括对形成的炭膜进行炭化后处理，从而可以对孔尺寸和分布进行精细调节，或对所述膜中可能存在的缺陷进行修复。此类技术包括后氧化、化学气相沉积、后热解和涂覆。Saufi(出处同上)在他的论文中总结了可能的炭化后处理方法。然而，特别优选的的实施方式是本发明中生产膜无需此类炭化后处理。
可以使用炭化和可能的后处理后形成的纤维，并将其组装至膜中，例如将其捆扎并固化入树脂形成膜。虽然本发明包括所形成的膜只包含一根纤维的情况，但可以理解的是，通常可将一捆纤维聚在一起，并保持形成本发明所述的炭中空纤维膜。
通常，用本领域内公知的诸如环氧树脂等无活性粘合剂将纤维彼此粘结起来。所述中空纤维的一端也可以使用例如粘合剂密封。由此形成的膜按照以下的方式分离气体：渗透气体通过中空纤维壁的孔扩散，并进入纤维的中心，在这里该气体扩散出纤维的开口端而被收集，从而将气体相互分离。形成的膜也可通过在纤维的芯(中心)侧供应气体，并使渗透气扩散至纤维的壳(表)侧而分离气体。
本发明的方法形成的炭膜的壁厚度为0.5μm～100μm，例如1μm～50μm，又如15μm～30μm。孔径通常为0.2nm～1nm，例如0.25nm～0.6nm，并且优选大小是均一的。中空纤维的外径通常为约100μm～400μm。
如上文所述，本发明的炭膜可以进行电热再生。因此，可在跨膜施加电流以引发再生。而且，在使用该膜时也可进行再生。电热再生过程必须在中空纤维束的任一端固定有导电成分(即导电树脂)，所述导电性成分随后与输送电流的电线连接。跨膜电流的施加并不影响其分离气体混合物的能力。在一些情况下，例如在二氧化碳的分离中，在保持选择性的同时实际上还提高了渗透性。不希望受限于理论，据推测，诸如二氧化碳等被吸附气体可以通过通以直流电、交流电或脉冲电流而快速高效地从膜上脱附。通过电流和电阻加热，碳骨架和二氧化碳之间的范德华力受到破坏，或者可能逆转。结果，吸附的二氧化碳从微孔表面中释放或排斥出，并发生脱附。同样的效应可适用于其它吸附气体。
跨施加的电流可以有所变化，但是必须不能高达引起所述膜中的灼烧的水平。0.1μAmp/cm纤维～1000μAmp/cm纤维或1μW/cm纤维～10,000μW/cm纤维是适宜的，而该值可以根据炭膜的横截面和长度而改变。本发明人发现，所施加电流的效果取决于电流密度、气体类型、压力、温度、膜导电性、预吸附气体的量和孔径。所述效果还可取决于相对于中空纤维模块中给进气流方向的电子流方向。本发明人还发现，不仅可以周期性地进行再生过程，还可以连续进行再生过程，以使气体分离最大化。
因此，本发明的另一方面提供了一种将流体从含所述流体的流体混合物中分离出来的方法，所述方法包括：使所述流体混合物通过如上文限定的炭膜，所述膜通过通以穿过该膜的电流而周期性或连续性地进行再生。
能够使用本发明的膜从流体混合物中分离出的流体，例如气体包括：二氧化碳、氢气、氮气和烃，如烃与惰性气体的分离。优选的分离组合包括：天然气中的氢气、氢气/甲烷，沼气或天然气中的二氧化碳，由煤的气化或蒸汽重整的烃中分离氢气/二氧化碳/甲烷/一氧化碳等任意成分，从烟气中分离CO2，从烷烃中分离烯烃，以及从烃中分离氮气。所述膜通过选择性地对某些气体比其它气体更具渗透性而分离气体，如以下的实施例中所示。
特别是，本发明人推测本发明的膜可用于盖覆和贮存等的氮气加富，氢气从烃中的回收，二氧化碳从天然气或烟气中的分离，二氧化碳和氢气的预燃分离和烯烃/烷烃分离。
一个特别有利的应用涉及NF3或其它氟化合物、特别是全氟化合物从含有所述氟化合物的混合物(如惰性气体混合物)中的分离。
本发明的膜在空气中出乎意料地稳定，这使得所述膜可应用于所有方式的气体混合物的分离中。例如，本发明的膜可用于减少氧气(例如)以形成低氧空气(通常氧气含量为15％～16％)。所述膜可用于从燃烧空气中减少氧气(如降至约15％～16％)。
因此，空气分离构成了本发明的又一优选方面，并由此提供了一种从空气中分离空气的成分(如氧气)的方法，所述方法包括：使空气通过如上文限定的炭膜。任选地，通过通以穿过其中的电流而对所述膜进行周期性或连续性的再生。
膜的稳定性也使得其可以用于将诸如氯气或HCl等更具腐蚀性的气体从其混合物(如具有(多种)惰性气体的混合物)中分离。可能必要的是，在将膜用于分离这些腐蚀性气体之前需对该膜进行预处理。预处理步骤可包括将所述膜简单地浸入全氟化合物浴中。因此，尽管将所述膜在分离腐蚀性气体前可能需要进行处理，但是所述膜可使用的事实还是值得注意的。
在存在或不存在催化剂的情况下，本发明的膜都可用于膜反应器中。此处使用的优选膜反应器通常包括催化剂填充的反应室和加入反应物或除去产物的膜。也可将催化剂掺入所述膜内。
所述膜也可用于液体分离中，例如从水中分离盐、从水中分离醇或从水中分离油。
一般而言，使用本发明的膜产生的流体分离方案整体上比现在市场上的方案运营成本更低。
可以意识到的是，所述膜的孔径是确定膜应当用来分离何种气体时的重要特征。孔径需要对应于所述目标分离流体的尺寸。对于H2/CO2分离而言，平均孔径应较小，但是对于较大烃类(C2+)而言，需要增大孔径，以此类推。上述描述表明有多种可用于孔径调节的选择。
特别优选的是，将具有适宜孔径的本发明的膜用于沼气净化中。
所述膜在合适的装置或模块中的安装方式可对膜性能有影响。本领域技术人员可将模块调整为与其需求相匹配。因此，可以使用一系列依照上述方法制造的具有不同孔径的炭膜。
虽然本发明以中空纤维膜进行了描述，但可以预见，本文描述的原理也可应用于制造其它膜，特别是平膜，其中，例如对溶剂中的纤维素酯的膜是铸塑的，而非进行中空纤维纺制的。使用纤维素酯、醇去酯化和随后的炭化的原理可应用于形成多种炭膜，这构成本发明的另一方面。
现将参照以下非限制性实施例和附图对本发明进行进一步的描述。
附图说明
图1示出了炭化的实验装置。前体膜(未示出)置于由不锈钢端卡和橡胶垫圈(2)密封的石英管(1)中。使用管式炉(3)进行加热。炭化反应在真空或惰性气体环境中进行，所以管(1)连接至真空泵(4)或通风点(可经由隔膜阀(5)关闭)。如果采用真空，冷阱(6)使炭化过程中排除的任何气体冷凝，并且将任何颗粒物质收集在颗粒过滤器(7)中。压力变送器(8)测量系统中的压力。如果采用惰性气体，使用流量控制器(9)设定来自供气瓶(10)的气体的流速。
图2示出了常用的炭化方案。通常使用的冷却速率为5℃/分钟(在温度接近环境温度时，因为驱动力有限，不能使实际冷却速率保持得如此高)。
图3示出了膜模块和电热再生的实验装置。使用含导电部分(12)的粘合剂管板使炭中空纤维束(11)固定不动。非导电性外壳(13)的每一端上的一个或若干个小洞使电缆可以连接至膜束的相对侧。由电源(14)供能，所述电源(14)可以给出DC、AC或脉冲电流。
具体实施方式
实施例1：纺制中空纤维
从含有22.5重量％纤维素乙酸酯(CA)、5.0重量％PVP和余量为NMP的原液中纺制出CA中空纤维。所述CA没有进行干燥，含有至多为5重量％的水。原液流速为2.2毫升/分钟，而芯液流速为0.9毫升/分钟(两种溶液均处于环境温度)。芯液组成为15体积％去离子水和85体积％NMP。空气隙为25mm，凝固浴为50℃的自来水。所得的纤维在自来水中贮存24小时，以除去过量的溶剂，然后转移至含有10体积％甘油的自来水浴中。SEM图片显示出壳侧上的薄(～1微米)皮，同时孔隙率向腔侧增加。
实施例2：去酯化
然后在环境温度下，使用0.075M的NaOH在50体积％2-丙醇和50体积％去离子水的混合物中的溶液对实施例1中的一部分纤维(下文称作A)进行去乙酰化(去酯化)2小时。经此处理后，在自来水中清洗所述纤维5分钟。
环境温度下使用无醇水(去离子水)中0.075M的NaOH对类似的纤维(下文称作B)进行去乙酰化2小时。经此处理后，在自来水中清洗所述纤维5分钟。
将以与A相同的方式纺制但添加有少量硝酸铜(CA重量的2％)的另一批次的纤维(下文称作C)，在环境温度下使用96％乙醇(4％水)中的0.075M的NaOH进行去乙酰化2小时。经此处理后，在自来水中清洗所述纤维5分钟。
实施例3：干燥和炭化
然后在大气压力下于105℃的烘箱中将纤维A、B和C干燥18小时，干燥时对纤维施以一定的力以避免所述纤维卷曲。干燥后，将纤维的两端切开，并转移至炭化炉中(图1)。对所述炉进行抽气过夜以除去空气，然后填充以CO2直至超过大气压。将表观CO2流速设定为4.0厘米/分钟，系统的平均流速为230毫升/分钟。然后启动图2图示的方案。在将系统冷却至小于50℃后，使流速归零并打开所述炉。
按照上述方案对批次C的一部分纤维进行炭化，不同之处在于惰性气体为氮气。这些炭化纤维在下文中称作D。
实施例4：模块制作和渗透测量
将各炭化批次材料中的纤维安装在由标准1/4”
Figure BPA00001248450800141
部件和管道(全不锈钢)制成的单个T型(tee)模块中。所述纤维的一端以Huntsman
Figure BPA00001248450800142
2012密封(封闭端；渗透侧没有可能吹扫)。使用相同的环氧树脂的管板，将进入所述纤维壳侧的进气与渗透气分离。
下表显示了使用渗透侧为真空的标准压力升高法的单纤维模块的单一气体结果。所有气体测试在30℃和2巴的进气压下进行。在各气体测试之间对渗透设备抽气过夜。测试进行若干小时或若干天，以保证度过了扩散的过渡相(transient phase)。各气体测试中均扣除了泄漏率。
实施例5：碳纤维束的电热处理
对安装于合适外壳中的一束100根的(不带任何金属负载)碳纤维的两端以金属丝连接至15V DC电源。将3巴下的纯CO2供给至壳侧，同时使渗透侧处于大气压下(即，没有吹扫气)。系统处于环境温度下。通过皂泡计测量渗透速率。在施加电流时观察到CO2渗透率有约20％的即时增长。
表130℃和2巴下的渗透结果。渗透性的单位是[m3(STP)/(m2h bar)]，括号内为选择性。
Figure BPA00001248450800151
纤维A和B的结果表明去酯化过程中使用醇作为反应介质一部分的重要性。50％的2-丙醇产生了选择性极高、渗透性低的膜，而纯水却导致了相反的情况，这可能是因为去乙酰化的程度较低。
纤维C和D的结果表明在使用CO2而非氮气作为炭化气体时提高了渗透性。选择性虽然有所降低，但仍是可接受的。
15巴(对真空)下用选择的气体测试所有纤维，未显示出失败。但是，对于氮气下炭化的纤维而言，在高压下渗透性有下降的趋势。对于CO2下炭化的纤维，渗透性与压力无关，这也是使用CO2作为炭化气氛的另一个优点。

Claims (19)

1.一种生产去酯化、炭化中空纤维的方法，所述方法包括：
(i)将至少一种纤维素酯溶解于溶剂中以形成溶液；
(ii)对所述溶液进行纺制以形成中空纤维；和
(iii)在醇的存在下对所述中空纤维进行去酯化；
(iv)必要时干燥所述纤维；
(v)对所述纤维进行炭化。
2.一种生产炭中空纤维膜的方法，所述方法包括：
(i)将至少一种纤维素酯溶解于溶剂中以形成溶液；
(ii)对所述溶液进行干法/湿法纺制以形成中空纤维；
(iii)在醇的存在下用碱或酸对所述中空纤维进行去酯化；
(iv)必要时干燥所述纤维；
(v)对所述纤维进行炭化；
(vi)组装所炭化的纤维，以形成炭中空纤维膜。
3.一种生产和使用权利要求2所述炭中空纤维膜的方法，所述方法包括：
(i)将至少一种纤维素酯溶解于溶剂中以形成溶液；
(ii)对所述溶液进行干法/湿法纺制以形成中空纤维；
(iii)在醇的存在下用碱或酸对所述中空纤维进行去酯化；
(iv)必要时干燥所述纤维；
(v)对所述进行纤维炭化；
(vi)组装经所炭化的纤维，以形成炭中空纤维膜；
(vii)使用所述膜分离流体混合物；和
(viii)通过通以电流而同时或随后进行炭化纤维的再生。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述纤维素酯为纤维素乙酸酯。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述纤维素酯溶解于NMP或DMSO中。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(i)的所述溶液中存在水。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(i)的所述溶液中存在PVP或PEG。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(i)的所述溶液中存在金属盐。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述醇为异丙醇。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述炭化在二氧化碳气氛中进行。
11.一种由权利要求1～10中任一项所述的方法获得的炭膜。
12.权利要求11所述的炭中空纤维膜在分离流体混合物中的应用，例如从含二氧化碳或氢气的混合物中分离二氧化碳或氢气，或将烯烃与烷烃分离，或者将惰性气体如氮气与烃分离。
13.一种将流体从含所述流体的流体混合物中分离的方法，例如从含二氧化碳或氢气的混合物中分离二氧化碳或氢气，或将烯烃与烷烃分离，或将氮气与烃分离，所述方法包括使所述流体混合物通过权利要求11所述的炭中空纤维膜。
14.如权利要求13所述的方法，所述方法用于气体的氮气含量加富、从烃中回收氢气、从天然气或烟气中分离二氧化碳、二氧化碳和氢气的预燃分离和烯烃/烷烃分离。
15.如权利要求13所述的方法，所述方法用于从含有NF3或其它氟化合物、特别是全氟化合物的混合物，如它们与惰性气体的混合物中，分离NF3或其它氟化合物、特别是全氟化合物。
16.一种从空气中分离空气成分如氧气的方法，所述方法包括使空气通过权利要求11所述的炭膜。
17.如权利要求13所述的方法，所述方法用于将氯气或HCl等腐蚀性气体从其混合物中分离，例如从其与一种或多种惰性气体的混合物中分离。
18.如权利要求11所述的膜在沼气净化中的应用。
19.一种将流体从含所述流体的流体混合物中分离的方法，所述方法包括使所述流体混合物通过权利要求11所述的炭中空纤维膜，所述膜通过在其中通以直流电流或交流电流，如脉冲电流，而进行周期性或连续性再生。
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