JP2001009247A - 炭素中空繊維膜用のセルロース系中空繊維膜および炭素中空繊維膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性があり、曲げ強度に優れ、破損の
少ない炭素中空繊維膜製造用セルロース系中空繊維膜お
よび炭素中空繊維膜の製法を提供すること。 【解決手段】 セルロース系中空繊維膜を炭化焼成し
て、炭素中空繊維膜を製造する時の原料となるセルロー
ス系中空繊維膜の水分率Ｆが２５℃、相対湿度６５％の
環境条件下で、水分率の変化Ｆが以下の式の範囲にあ
り、かつ水分率の変化を時間で積分した時の積分値Ｔが
それぞれ以下に示す値以上になる ・水分率の変化の式 Ｆ＝ａ・１ｎ（ｘ）＋ｂ ａ≦１．５５ １≦ｂ≦１０ ・時間（日数）で積分した時の積分値Ｔ Ｔ＝∫（ａ・１ｎ（ｘ）＋ｂ）ｄｘ≧１１０ 【効果】 本発明のセルロース系中空繊維膜を炭化焼
成した時に得られる炭素中空繊維膜は、柔軟性があり、
曲げ強度に優れ、破損の少ないガス分離モジュールの成
型加工が容易な炭素中空繊維膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロース系中空
繊維膜を炭化焼成した時に得られる炭素中空繊維膜に柔
軟性があり、曲げ強度に優れ、破損が少なくガス分離モ
ジュールの成型加工が容易な炭素中空繊維膜を得るため
の、炭化焼成前の原料であるセルロース系中空繊維膜に
関する。

【０００２】

【従来の技術】イスラエル国特許出願公開第平８−４７
６２５号明細書に記載されているような炭素中空繊維膜
の製造方法においては、炭化焼成後の炭素中空繊維膜に
柔軟性があり、かつ曲げ強度に優れ、破損が少ないある
いは全く破損が無い炭素中空繊維膜が望まれる。

【０００３】元来、炭素中空繊維膜は脆い性質を有して
はいるが、この脆さの程度が大きいと、炭素中空繊維膜
の製造工程に続いて行われる、１，０００フィラメント
から１５，０００フィラメントの単位で組み立てるモジ
ュール成型工程において、炭素中空繊維膜の整束、モジ
ュール成型時の取り扱いが困難になり、工業的な規模で
のモジュールの組立が困難になるという問題を持ってい
る。

【０００４】柔軟性があり、かつ曲げ強度に優れ、破損
の少ない炭素中空繊維膜を得る時に原料となるセルロー
ス系中空繊維膜に要求される機能は、残念ながら未だ明
確ではない。

【０００５】炭素中空繊維膜は、イスラエル国特許出願
公開第平８−４７６２５号明細書に記載されているよう
な方法で炭化焼成されて製造される。

【０００６】例えば１０，０００本もの数を有する炭素
中空繊維膜の糸を該炭化焼成工程を経て良好な炭化焼成
を行うには、イスラエル国特許出願公開第平８−４７６
２５号明細書に記載されている炭化焼成方法のみなら
ず、原料となるセルロース系中空繊維膜にも適当な機能
が必要である事が解った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、セルロース系中空繊維膜を炭化焼成して得られる炭
素中空繊維膜において、炭化焼成した後に柔軟性があ
り、曲げ強度に優れ、破損の少ない炭素中空繊維膜を得
て、容易にガス分離モジュールの成型加工が出来るよう
な該炭素中空繊維膜の原料であるセルロース系中空繊維
膜を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題は、セルロース
系中空繊維膜の水分率がある値を持ち、一定期間以上放
置して、該セルロース系中空繊維膜を以下に示す状態に
調整する事により解決される。

【０００９】驚くべき事に、本発明により状態調節され
たセルロース系中空繊維膜を炭化焼成すると炭化焼成
後、柔軟性があり、曲げ強度に優れ、破損の少ない炭素
中空繊維膜を得る事が解った。

【００１０】即ち、炭素中空繊維膜を得る時の原料とな
るセルロース系中空繊維膜の水分率の変化Ｆが２５℃、
６５％ＲＨの環境条件に温調・調湿された条件下で、以
下の式の範囲にあり、かつ水分率を時間で積分した時の
積分値Ｔ（日）がそれぞれ以下に示す値以上になる事で
ある。

【００１１】・水分率の変化の式 Ｆ＝ａ・１ｎ（ｘ）＋ｂ ａ≦１．５５ １≦ｂ≦１０ ・時間（日数）で積分した時の積分値Ｔ Ｔ＝∫（ａ・１ｎ（ｘ）＋ｂ）ｄｘ≧１１０ 本発明に示される炭化焼成する前の原料であるセルロー
ス系中空繊維膜の状態が、適度な水分率を有し、水分率
の変化の式Ｆを放置時間で積分した時の積分値がある値
Ｔ以上にならないと良好な炭素中空繊維が得られないと
いう原理は、いまだ明白ではないが、セルロース系中空
繊維膜中に存在する適度な量の水分が、該セルロース系
中空繊維膜のミクロな構造、特に非晶部分の構造をより
安定化させるものと考えられる。

【００１２】さらに、このセルロース系中空繊維膜中に
存在する適度な量の水分による非晶部分の構造安定化に
はかなりの時間を要することが解った。

【００１３】イスラエル国特許出願公開第８−４７６２
５号明細書に記載されているような炭素中空繊維膜の製
造においては、該セルロース系中空繊維膜は繊維軸方
向、中空糸の半径方向（内径、膜厚）共大きな構造変化
を受ける。

【００１４】その構造変化の大きさの程度は、例えば中
空繊維膜の長さの収縮が約３０％、内径の減少は約３０
％、膜厚の減少は約５０％というように極めて大きいも
のである。

【００１５】このような大きな膜構造の変化が起こる過
程では、収縮に伴う極めて大きな応力集中が構造弱部へ
集中し、結果として炭化焼成時に構造弱部での破損、破
壊現象として発現する。

【００１６】これは、本発明のような繊維軸方向に中空
部が連続貫通してしているような中空繊維膜において
は、その特殊な繊維構造形態からより弱い応力集中によ
っても炭化焼成時に中空繊維膜の構造の破壊が起こるこ
とは容易に理解できる。

【００１７】この炭化焼成による構造変化を伴う応力集
中を最小限に留めることにより、炭化焼成時のセルロー
ス系中空繊維膜の構造破壊を最小限に抑制し、結果とし
て柔軟性を維持し、曲げ強度に優れ、破損の少ない炭素
中空繊維膜を得ることが出来る。

【００１８】さらに言えば、本発明に示されるセルロー
ス系中空繊維膜の中に存在する適度な量の水分が繊維軸
方向、膜厚方向共に高い割合で均一化されていることも
必要である。

【００１９】これは炭素中空繊維膜を得る最初の工程で
ある置換工程で、該セルロース系中空繊維膜が持つ水分
と不活性ガスの置換が行なわれるが、この工程で該セル
ロース系中空繊維膜中の水分率が繊維軸方向、膜厚方向
でバラツキが有れば、不活性ガスが完全に置換する部分
とそうでない部分が生じて、それら水分率の不均一部分
では、たとえ適度な量の水分によりミクロな構造が安定
化されたとしても、その程度にバラツキが生じる。

【００２０】この結果として、炭化焼成時の収縮による
応力集中を吸収できなくなり炭化焼成後、炭素中空繊維
膜に破損、破壊が起こる状況が惹起される。

【００２１】さらにこの適度な量の水分が繊維軸方向、
膜厚方向共に高い割合で均一化されている為にはかなり
長い時間が必要であることが解った。

【００２２】以上のような問題を回避するために、本発
明者は鋭意研究を行った結果、炭化焼成する前の原料で
あるセルロース系中空繊維膜の状態について、適度な水
分率とその水分率を時間（日数）で積分した時の積分値
がある値以上になれば、炭化焼成時に生じる大きな応力
集中を吸収することが出来、結果として該セルロース系
中空繊維膜の炭化焼成時において、生ずる収縮に伴う応
力集中を最小限に留める事が出来る事が解った。

【００２３】セルロース系中空繊維膜が以上のような条
件を満たせば、結果として柔軟性に富み、曲げ強度が優
れ、破損の少ない炭素中空繊維膜を提供することが出来
る。

【００２４】以下、セルロース系中空繊維膜の状態を表
す表現、すなわち、適度な水分率と水分率を時間で積分
した時の積分値で示される数値Ｔについて説明する。

【００２５】セルロース系中空繊維膜の製造を行う時に
は、通常乾燥工程を経て製造される。セルロース系中空
繊維膜は、温度・湿度がある一定の環境条件下では、当
該セルロース系中空繊維膜自身が持つ化学的物理的な特
性に応じて、長い時間を経て、最終的には平衡水分率
（これをいわゆる公定水分率という）に達する。

【００２６】セルロース系中空繊維膜の水分率は下記の
式、即ち、Ｆ＝ａ・１ｎ（ｘ）＋ｂによって近似される
曲線を経て変化する。この時にセルロース系中空繊維膜
の水分率は長い時間を経て最終的には、公定水分率に到
達する。

【００２７】但し、公定水分率は、該セルロース系中空
繊維膜を放置した環境条件の温室・湿度により変化する
ので、ここでは一般的に温度が２５℃で相対湿度が６５
％を標準条件として示した。この時の該セルロース系中
空繊維膜の水分率Ｆは近似的に以下の式で定義できる。

【００２８】Ｆ＝ａ・１ｎ（ｘ）＋ｂ ここで、ａはセルロース系中空繊維膜の物理的なディメ
ンジョンあるいは膜が固有に持つ空孔率、孔径等の構造
により変化する数値である。

【００２９】また、ｂはセルロース系中空繊維膜が製造
された時の水分率により変化する数値である。

【００３０】本発明においては、ａ及びｂの範囲が以下
で示されるセルロース系中空繊維膜は、炭化焼成された
時に良好な炭素中空繊維膜を得ることが解った。

【００３１】ａ≦１．５５ １≦ｂ≦１０ さらに上記Ｆを時間（日数）で積分した時の積分値Ｔ
は、以下の式で表され、 Ｔ＝∫（ａ・１ｎ（ｘ）＋ｂ）ｄｘ≧１１０ この積分値Ｔが、１１０≦Ｔになるまで放置した該セル
ロース系中空繊維膜を原料にした時には真に柔軟性があ
り、曲げ強度に優れ、破損の少ない炭素中空繊維膜を得
ることが解った。

【００３２】一方、セルロース系中空繊維膜の製造にお
いて、乾燥条件を弱めて製造した場合には、該セルロー
ス系中空繊維膜の水分率を公定水分率よりかなり高い、
即ち、ｂの値が１０を越えるような状態にする事が可能
である。このｂの値が１０を越えるような状態から時間
をかけて平衡状態に変化させる事も可能であるが、この
場合には平衡状態に移行した後、出来たセルロース系中
空繊維膜にねじれ、曲がりに代表される変形が起こる。

【００３３】これを原料として炭化焼成した場合にはモ
ジュールに成型できるような繊維膜の直線性の高い炭素
中空繊維膜は得られず、最終製品としては組み立てる場
合には好ましくないことが解った。特に、原料のセルロ
ース系中空繊維膜の本数が５，０００本を越える場合に
はさらに変形の程度が多く、工業的な規模での製造は困
難である。

【００３４】本発明でいうセルロース系中空繊維膜の水
分率は、以下の測定方法で算出される。

【００３５】セルロース系中空繊維膜の被測定試料を約
５ｇ採取し、その後正確に秤量し、「最初の糸重量」と
する。試料に正確に純水３００ｍｌ加え栓をして、５分
間振とう機で振とうし、付着している孔径保持剤例えば
グリセリンを除去する。孔径保持剤量は、試料を振とう
した後の水溶液を用いて示差屈折計と標準液から濃度を
測定し、「孔径保持剤量」を見積もる。

【００３６】水溶液から試料のみを取り出し、乾燥機で
１０５℃・１２時間以上乾燥後、乾燥した試料の糸重量
を測定し、「乾燥後の糸重量」とする。

【００３７】以下の式から試料の水分率を算出する。

【００３８】試料の水分率＝１００・（「最初の糸重
量」−「孔径保持剤量」）／「乾燥後の糸重量」 ここで、炭素中空繊維膜の柔軟性、曲げ強度を測定する
尺度として屈曲時の曲率半径を採用した。即ち、屈曲時
の曲率半径は、半径Ｒｃｍのシリンダーに炭素中空繊維
膜を３６０度以上巻いた時に折れや切断が生じない時、
その最低の半径（Ｒｃｍ）を曲率半径とし、柔軟性の目
安とした。

【００３９】本発明にいうセルロース系とは、再生セル
ロース、鹸化セルロース、酢化度が６３．０％以下の酢
酸セルロースを示す。特に有利には再生セルロース、鹸
化セルロースに代表される再生セルロースである。

【００４０】炭化焼成する前のセルロース系中空繊維膜
の原料であるセルロース材料の種類により、炭化焼成後
の炭素中空繊維膜構造が変化する。

【００４１】本発明にいうセルロース系中空繊維膜と
は、中空部が繊維軸方向に連続的に貫通している炭素中
空繊維膜を得るためのセルロース系中空繊維膜をいう。

【００４２】本発明の炭素中空繊維膜は、例えば酸素富
化膜を初め、種々のガス分離、濃縮の用途に使用され
る。

【００４３】本発明は、以下の実施例により更に詳説さ
れる。

【００４４】

【実施例】実施例１ 公知の方法に従って調整したセルロース濃度８．０％、
アンモニア濃度６．０８％、銅濃度２．８８％の組成と
２０００ポイズの粘度を有する銅アンモニアセルロース
紡糸原液を用い、例えば特公平４−８５２２に示すよう
に窒素ガスを中空成型体として二重管式紡口を用いて
９．５重量％の苛性ソーダ水溶液を凝固剤として製造し
た。

【００４５】その後、該中空成型体を水洗し、さらに３
重量％の硫酸水溶液で銅及びアンモニアを除去した。次
に硫酸水溶液を水洗した後、該中空成型体に１０重量％
のグリセリン水溶液を付与し、乾燥工程を経て紡糸速度
７０ｍ／分で巻き取った。試料番号Ｎｏ．１からＮｏ．
４までは同一の乾燥温度、風量条件であり、厳しい乾燥
状態で乾燥した。また、同様に試料番号Ｎｏ．５からＮ
ｏ．８、試料番号Ｎｏ．９からＮｏ．１２、試料番号Ｎ
ｏ．１３からＮｏ．１６、試料番号Ｎｏ．１７からＮ
ｏ．２０は、それぞれ同一の乾燥温度・風量条件で製造
した。これらの試料を温度２５℃、湿度６５％ＲＨの環
境条件下で、次に述べる炭化焼成まで適当な日数放置し
た。

【００４６】上記の方法により、表１に示すような再生
セルロース中空繊維膜の内径、膜厚並びに製造直後の水
分含有率、ａ、ｂ、Ｔが異なる２０種類の再生セルロー
ス中空繊維膜を製造した。表１の試料は全て再生セルロ
ースの公定水分率である１１％を下回るような乾燥条件
で製造した。すべての試料は温度２５℃、湿度６５％Ｒ
Ｈの環境条件下に放置した。表１の積分値Ｔは再生セル
ロース中空繊維膜の水分含有割合は、Ｆ＝ａ・１ｎ
（ｘ）＋ｂと近似して計算を行った。

【００４７】これら２０種類の再生セルロース中空繊維
膜は、フィラメント本数が１０，０００本でフィラメン
トの長さを略２ｍに切断し、これを焼成前の原料とし
た。これら２０種類の再生セルロース中空繊維膜の繊維
束をイスラエル国特許出願公開第８−４７６２５号明細
書の図１に記載されているような装置を用いて炭化焼成
した。炭化焼成の温度プログラムとしては、やはりイス
ラエル国特許出願公開第８−４７６２５号明細書の図２
に記載されている温度プログラムと近似した条件で加温
した。再生セルロース中空繊維膜の繊維束の形状は円形
で２０％の充填密度になるように熱分解チューブに挿入
した。不活性の清掃用ガスとしてはアルゴンガスを用い
流速は２４ｃｃ／分で流した。焼成前の再生セルロース
中空繊維膜に含まれている水分を除去する触媒ガスとし
て１２％Ｖ／Ｖの濃度の塩化水素を用いて１５０度で５
時間以上保持した。触媒である塩化水素ガスの流速は２
４０ｃｃ／分で行った。その後、焼成炉の温度を３００
℃までの温度範囲においては０．２℃／分の速度で上昇
させた。所定の温度プログラムにおいて３００℃から８
００℃の温度範囲においては１℃／分の速度で上昇させ
た。８００℃で０．５時間滞留した後、２℃／分の速度
で温度を下げて、室温まで放置した。この間アルゴンガ
ス、塩化水素ガスの流速は変化させなかった。以上のよ
うな焼成方法を用いて、焼成前の再生セルロース中空繊
維膜の紡糸条件、放置条件の異なる２０種類について炭
化中空繊維膜を得た。表１に示す焼成後良品率は、以下
の方法で算出した。

【００４８】炭化焼成した炭素中空繊維膜をランダムに
５０本抜き取り、半径１．５ｃｍのシリンダーに３６０
度巻き付けた時に折れや切断が生じなかった炭素中空繊
維膜の数の割合を算出し、焼成後良品率とした。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例２ 公知の方法、例えば特開昭６３−５２５２６号に従っ
て、酢化度５４．３％のセルロースジアセテートフレー
クを粉砕機により粉末し、該粉末１００重量部に、分子
量４００のポリエチレングリコールとジグリセリンとを
重量比９０／４０の割合に混合した液１３０部を、リボ
ン型ブレンダー中５０℃の温度で混合し均質なセルロー
スジアセテート、ポリエチレンとグリコールとジグリセ
リンの混合物を得た。次に該均質混合物をエクストルー
ダー型押し出し機に供給し、１９０℃で溶融し、押し出
されたストランドを冷却水で冷却した後、カッターで切
断し略７ｍｍ長のチップ状物を得た。このチップを６０
℃で２４時間乾燥した後、環状の二重紡糸口金を用い
て、内側の口より窒素ガスを外側の口より溶融物を１７
０℃で中空成型体を押し出した。その後、得られた中空
成型体を８５℃の熱水浴中に１５秒、５５℃の温水浴中
に６０秒、４５％グリセリン液中に６０℃で５秒連続的
に浸漬し、乾燥温度１７０℃で適当な時間乾燥し、ポリ
エチレングリコールジグリセリンを抽出したセルロース
ジアセテート中空繊維膜を得た。試料番号Ｎｏ．３９と
Ｎｏ．４０、試料番号Ｎｏ．４１とＮｏ．４２、試料番
号Ｎｏ．４３とＮｏ．４４はそれぞれ同一の条件でそれ
ぞれ異なる乾燥されたセルロースジアセテート中空繊維
膜である。セルロースジアセテート中空繊維膜はフィラ
メント本数が１０，０００本でフィラメントの長さを略
２ｍに切断し、次の工程の焼成炭化工程に回すため、温
度２５℃、湿度６５％ＲＨの環境条件下で、次に述べる
炭化焼成まで適当な日数放置した。

【００５１】試料番号Ｎｏ．３９のセルロースジアセテ
ート中空繊維膜を３重量％で温度８０℃のアルカリ性水
溶液に適当な時間浸漬処理して、脱エステル化（鹸化）
する。浸漬時間を４種類に変化して脱エステル化条件の
異なる脱エステル化再生セルロース中空繊維膜を製造し
た。試料番号Ｎｏ．３１とＮｏ．３２、試料番号Ｎｏ．
３３とＮｏ．３４、試料番号Ｎｏ．３５とＮｏ．３６、
試料番号Ｎｏ．３７とＮｏ．３８はそれぞれ異なる時間
３重量％で温度８０℃のアルカリ性水溶液に浸漬し、脱
エステル化した。その後、全ての試料を１７０℃の乾燥
機で乾燥し脱エステル化再生セルロース中空繊維膜を得
た。脱エステル化再生セルロース中空繊維膜はフィラメ
ント本数が１０，０００本でフィラメントの長さを略２
ｍに切断し、次の工程の焼成炭化工程に回すため、温度
２５℃、湿度６５％ＲＨの環境条件下で、次に述べる炭
化焼成まで適当な日数放置した。

【００５２】公知の方法で得た酢化度が６２．３％のセ
ルローストリアセテートを用いて、特開平５−６４７３
０号に従い、セルローストリアセテート２３重量部、Ｎ
−メチル−ピロリドン６１．６重量部、トリエチレング
リコール１５．４重量部を１７０℃にて加熱混合して溶
解し、さらに真空脱泡してセルローストリアセテート紡
糸原液を得た。これを５μｍの焼結フィルターで濾過
し、異物を除去した後、環状の二重紡糸口金を用いて、
該環状の二重紡糸口金の外側の口に１．５ｃｃ／分の割
合で吐出した。内側の口より窒素ガス５ｃｃ／分で供給
した。得られた中空成型体は凝固浴、水洗浴、グリセリ
ン浴、乾燥機を経て巻き取った。巻き取り速度は７５ｍ
／分でセルローストリアセテート中空繊維膜を得た。

【００５３】このセルローストリアセテート中空繊維膜
の乾燥工程において乾燥条件を変えて試料番号Ｎｏ．４
５とＮｏ．４６ならびに試料番号Ｎｏ．４７とＮｏ．４
８の水分率の異なる２種類のセルローストリアセテート
中空繊維膜を製造した。セルローストリアセテート中空
繊維膜はフィラメント本数が１０，０００本でフィラメ
ントの長さを略２ｍに切断し、次の工程の焼成炭化工程
に回すため、温度２５℃、湿度６５％ＲＨの環境条件下
で、次に述べる炭化焼成まで適当な日数放置した。

【００５４】製造された鹸化セルロース中空繊維膜、セ
ルロースジアセテート中空繊維膜並びにセルローストリ
アセテート中空繊維膜の主要な物性を表２に示す。

【００５５】これらフィラメント本数が１０，０００本
でフィラメントの長さを略２ｍに切断された鹸化セルロ
ース中空繊維膜、セルロースジアセテート中空繊維膜並
びにセルローストリアセテート中空繊維膜を実施例１と
同様な方法で炭化焼成した。その結果を表２に示す。

【００５６】実施例２における焼成後良品率の算出は、
実施例１と同様な方法で試料を採取、測定した。

【００５７】

【表２】

【００５８】表１、表２の結果からいずれのセルロース
系中空繊維膜においても水分率の変化の式が以下に示さ
れる時、 Ｆ＝ａ・１ｎ（ｘ）＋ｂ ａ及びｂが次の範囲にあり、 ａ≦１．５５ １≦ｂ≦１０ Ｔ＝∫（ａ・１ｎ（ｘ）＋ｂ）ｄｘ≧１１０ さらに時間（日数）で式Ｆを積分した時の積分値Ｔが、
１１０≦Ｔに状態調節すれば、セルロース系中空繊維膜
の炭化焼成においても柔軟で、曲げ強度に優れ、破損が
少ないあるいは全く破損しない炭素中空繊維膜を得るこ
とが出来た。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のセルロー
ス系中空繊維膜は、これを焼成、炭化することにより柔
軟で曲げ強度に優れ破損しにくい炭素中空繊維膜を得る
ことができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA01 MA31 MA33 MB16 MC05X MC12 MC13X MC15 MC18X NA01 NA21 NA39 NA61 NA64 PA01 PA02 PC71 4L035 AA09 BB03 BB08 BB16 DD03 DD14 FF01 4L037 CS03 FA04 FA06 PA52 PC03 PC05 PC10 PF14 PF18 UA20

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）温度２５℃、相対湿度６５％のも
   とで放置したときの、水分率（Ｆ）と経時時間（ｘ、単
   位：日）との関係を式１で近似した場合に、ａ及びｂが
   式２及び３を充足するセルロース系中空繊維膜を準備す
   る工程、（２）（１）の中空繊維膜を、温度２５℃、相
   対湿度６５％のもとで式４を満足する時間（Ｔ、単位：
   日）、放置する工程、及び（３）（２）の中空繊維膜を
   焼成して炭素化する工程、を含む炭素中空繊維膜の製造
   方法。 Ｆ＝ａ・１ｎ（ｘ）＋ｂ （１） ａ≦１．５５ （２） １≦ｂ≦１０ （３） Ｔ＝∫（ａ・１ｎ（ｘ）＋ｂ）ｄｘ≧１１０ （４）
2. 【請求項２】 温度２５℃、相対湿度６５％のもとで放
   置したときの、水分率（Ｆ）と経時時間（ｘ、単位：
   日）との関係を式１で近似した場合に、ａ及びｂが式２
   及び３を充足するセルロース系中空繊維膜を、温度２５
   ℃、相対湿度６５％のもとで式４を満足する時間（Ｔ、
   単位：日）、放置することによって得られる炭素中空繊
   維膜用セルロース系中空繊維膜。 Ｆ＝ａ・１ｎ（ｘ）＋ｂ （１） ａ≦１．５５ （２） １≦ｂ≦１０ （３） Ｔ＝∫（ａ・１ｎ（ｘ）＋ｂ）ｄｘ≧１１０ （４）