JPS621007B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロース誘導体中空繊維に関するも
ので、より詳しくは選択透過性中空繊維状膜とし
て強度が高く取扱い性に優れ、高い透水性と優れ
た分画特性を有する高品質のセルロース誘導体中
空繊維を安定に、工業的に有利に製造する方法に
関するものである。

近年海水の淡水化、排水処理、人工腎臓、食品
工業等の巾広い分野で選択透過性を有する膜が注
目されており、特に中空繊維状膜は単位スペース
あたりの膜面積を大きくすることができスペース
効率を高くすることができるため開発のテンポが
著しく早くなつてきている。

特に透水性が高く、シヤープな分画特性を有す
る膜は食品工業での口過、無菌水の製造、血液口
過による血液浄化等利用価値が高いが、この場合
の膜形態としては平膜が圧倒的に多くスペース効
率の高い中空繊維に対する要望は絶大である。

この目的にあう中空繊維として各種の合成高分
子からなる中空繊維が開発されているが、タンパ
ク質の吸着が著しく大きく、目詰りによる経時的
性能安定性、生体に対する安全性の面から現在セ
ルロース系の中空繊維の要望が大きくその出現が
待たれていた。

セルロース誘導体を素材とした場合、２種以上
のセルロースエステルを混合し有用な平膜状半透
膜が得られることは公知である。例えば特公昭45
−14891号、特公昭53−1068号では改良された逆
浸透膜をセルロースジアセテートとセルロースト
リアセテートの混合物から製造し、又特公昭43−
15698号、特公昭46−40426号ではセルロースジア
セテート、トリアセテートの他添加剤を加えて改
良された電気泳動膜を製造している。

本発明においての半透膜は中空繊維状膜でしか
もそれらの膜形態と使用目的が異なる。すなわち
本発明における半透膜は透析や限外口過、特に限
外口過に適した膜で透水性は逆浸透膜より10〜
100倍大きなものである。

一般的に平膜を製造する方法を中空繊維状膜製
造に応用する場合、公知の中空繊維製造法と平膜
製造法の組合せでは平膜と同じ性能の中空状半透
膜は得られない。さらに中空繊維製造時内部に注
入する流体、凝固条件、延伸率、洗浄条件を組合
せることにより平膜から推定される性能よりも格
段に優れた膜が得られる場合もある。しかも中空
繊維の場合中空部形成のための芯剤と接触する中
空繊維内面が荒れたり、断面の均一性、真円性が
良好でないと膜としての性能の発現が十分ではな
くなり、平膜では全く問題とならなかつた点が大
きくクローズアツプされることが多く、平膜製造
法から中空繊維状膜製造法を簡単に推定すること
は不可能に近い。

一方最近セルロース系中空繊維で高透水性、良
好な分画特性を有する半透膜及びその製造法が開
示されている。例えば特開昭52−84183号、特開
昭54−6916号明細書に開示されている製造法はセ
ルロースアセテートと溶剤以外に膜細孔径コント
ロール剤として金属塩や添加溶媒を使用し、その
原液から中空繊維を成型した後コントロール剤を
除去するという方法である。しかしこれらの製造
法は工程が複雑となり、溶剤、コントロール剤の
回収が著しく困難で工業的に有利に製造すること
は困難である。しかもコントロール剤は洗浄後も
繊維中に残存し、特に血液と接触せしめる場合、
それらが血液に溶出するおそれがあり、安全面か
らも好ましいものとはいいがたい。

すなわち現段階では工業的に有利に製造でき高
透水性、良好な分画特性を有するセルロース誘導
体中空繊維は存在せず、その開発が待たれてい
た。

本発明者等は以前からセルロースアセテートを
素材として選択透過性を有する中空繊維の研究を
進めていたが、セルロースアセテートと不揮発性
有機溶剤から成形した中空繊維の壁膜中には直径
数μ〜数十μというマクロボイドが発生し、ピン
ホールが出現するようになり、製造工程も不安定
で糸切れが多く多大の苦労をしいられて来た。

これに対し、セルロースジアセテートにセルロ
ーストリアセテートをブレンドすることにより、
中空繊維中のマクロボイドの発生が皆無となり、
繊維の耐圧性が向上し、ピンホール等の糸欠点の
出現が抑えられ製造工程が著しく安定することを
発見し本発明に到達した。

即ち本発明は酢化度50〜57％のセルロースアセ
テート（以後CDAという）と酢化度58〜62％の
セルロースアセテート（以後CTAという）を重
量比で20／１〜１／５の割合で、かつ、固形分濃
度が10〜25wt％となるように不揮発性有機溶剤
に溶解せしめ、該溶液を２重管紡糸口金の外管環
状部より、又同時に内管部より該重合体溶液に対
する凝固価が20以上150未満の液体を押出しつつ
中空状原液となし、該中空状原液を短かい空間を
走行せしめた後、水系凝固浴中に導き凝固せし
め、引続き30〜90℃の水中で1.05〜1.5倍延伸す
ることを特徴とするセルロース誘導体中空繊維の
製造方法である。

本発明においてCDA／CTAの重量比は20／１
〜１／５であるが、10／１〜１／３であることが
好ましい。CDA／CTAの比が20／１より大きく
なると、すなわちCTAの割合が低下すると膜中
にマクロボイドが多発し、目的の性能を有する中
空繊維状膜は得られなくCDA／CTAの比が１／
５より小さくなるとCTAの溶剤への溶解性が大
巾に悪化し、原液および紡糸が不安定なものにな
る。一方固形分の重量が10％未満の時は得られる
中空繊維は全く弱くなり分離膜として使用にたえ
ず、一方25％を越えると透水性が大巾に低下し、
目的性能を有する中空繊維が得られない。

次に本発明の必須条件として使用する溶剤は沸
点が100℃以上の不揮発性有機溶剤を使用するこ
とである。

従来よりセルロースエステルの溶剤として沸点
の低いアセトン系が使用されていたが、これらの
溶剤を使用した場合表面に緻密層が形成されやす
く、そのため透水性も大巾に低下せざるを得な
い。一方この系で膜の細孔径を大きくする場合は
原液系に添加剤を加える必要があり、このため製
造工程を煩雑化し、しかも洗浄後にも添加剤は繊
維中に残るので好ましくない。

本発明のように沸点が100℃を越える有機溶剤
を用いると緻密層の形成はなく、そのため添加物
を使用しなくても高透水性の中空繊維を得ること
ができる。

不揮発性有機溶剤としては、例えばジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、リン酸トリメチルが特に好ましく用
いられる。

この原液を紡糸する場合、紡糸口金は２重管構
造で、加工、保守点検がやりやすいように外管環
状部内径は２mm以上、内管部外径は１mm以上、同
内径は0.5mm以上が好ましい。

さらに要求される中空繊維の内径は100〜1000
μｍ程度の場合が多いため紡糸法は乾湿式紡糸
法、すなわち紡糸口金より押出した中空状原液を
短かい空間を走行せしめた後凝固浴に導く方法が
必要である。糸条走行の空間は一般には空気や不
活性ガスが用いられるが場合によつては、温度、
湿度のコントロールされた零囲気や有機溶剤蒸気
雰囲気も膜性能のコントロールとして用いられ
る。

乾湿式紡糸法は紡糸ドラフトが大きくかけられ
るため、孔径の比較的大きな紡糸口金を用いるこ
とが出来るため口金の加工精度が高くなるメリツ
トがある。

一方中空繊維は中空部に処理液、例えば血液や
体液等を通すため内面がスムースになつていなけ
れば血栓形成、残血、目詰等が発生し、中空繊維
状膜として全く価値のないものになつてしまう。

内面をスムースにする場合内部液に凝固性の高
い液体を注入する方法が考えられるが、その場合
乾湿式紡糸が不可能となり、一方凝固があまり緩
慢な液体を使用すると安定な乾湿式紡糸はできる
が、その場合得られた中空繊維の内面があれてく
る。

上記二点を満足する液体を鋭意探索した所、該
重合体溶液に対する凝固価が20以上で150以下の
液体が必要であることが判明した。凝固価が20未
満の場合安定な乾湿式紡糸ができなくなり、150
を越えると中空繊維の内面のあれが大きくなりす
ぎ実用に供しえないものとなる。特に１価又は２
価以上の多価アルコール、例えばエタノール、ブ
タノール、グリセリン、エチレングリコール又は
それらに水を20wt％以下混合した混合液体等が
安定な乾湿式紡糸を可能とし、かつ内面をスムー
スにする効果が大きく適当な液体である。この点
が平膜の製造からでは全く予想できない所であ
る。

なおここでいう凝固価とは重合体1wt％の有機
溶剤溶液50c.c.に液体を滴下していつた場合重合体
析出による白濁が生ずるまでに要した該液体のc.c.
数である。

さらに容易に多孔質体が形成されるように中空
繊維を水系の凝固浴中で凝固せしめた後30〜90℃
の水中で1.05〜1.5延伸することが必要である。

この延伸は中空繊維の強度を高め加工性、取扱
い性を向上させることが目的であるが、この条件
を変えることにより膜性能を大巾に変えることも
可能である。

この延伸条件で延伸温度が30℃以下であると十
分延伸できず、かつ延伸張力が高くなり、中空部
の偏平化をもたらし、90℃を越えると延伸斑、糸
切れが発生し好ましくない。一方延伸倍率は1.05
未満であれば中空繊維の形態安定性が悪くモジユ
ール加工時の障害となり、1.5倍を越えると透水
性の低下が著しく良好な性能の中空繊維が得られ
ない。

このようにして得られた中空繊維状膜はそのま
ま用いてもよいし、必要に応じてグリセリンで処
理し乾燥して用いてもよい。

本発明によつて得られる膜は透水速度が50〜
800（ml／m²、hr、mmHg）であり、蛋白質の限外
口過、細菌やビールスの除去、血液からの血球の
分離等に有用に用いることが出来る。また紡糸原
液中に溶剤以外の添加剤をいつさい含まないた
め、得られた中空糸には不純物が残存する心配が
なく安全面からも優れたものと言える。

本発明をさらに詳しく実施例により説明する。

実施例 １ 酢化度53％のセルロースジアセテート12部、酢
化度59.5％のセルローストリアセテート５部をジ
メチルスルホキシド83部に80℃で溶解せしめ口過
脱泡を十分に行なつた。該紡糸原液を30℃とな
し、２重管構造の外管部へ3.5c.c.／minの速度で
又内管部へｎ−ブタノールを2.5c.c.／minの速度
で注入し、紡糸口金より押出された中空状原液を
10cm空気中を通過せしめ15℃に保たれた30％ジメ
チルスルホキシド水溶液に導いた。なお使用した
紡糸口金は外管部前径５mmφ、内管部外径３mm
φ、内管部内径１mmφである。

凝固した中空糸を30ｍ／minで引取り、70℃の
温水中で1.1倍延伸し、十分水浄後20％グリセリ
ン水溶液に浸漬し、50℃で１時間乾燥した。得ら
れた中空繊維は内径250μ、厚み30μであつた。
この中空繊維100本を集めミニモジユールを作製
し蒸留水の透水速度を測定した所、67（ml／m²、
hr、mmHg）で0.2％人血清アルブミンを含む水溶
液でその阻止率を測定した所95.0％であり、非常
にすぐれた性能を有した中空繊維であつた。

実施例 ２ 酢化度55％のセルロースジアセテート９部、酢
化度61％のセルローストリアセテート９部をジメ
チルアセトアミド82部に溶解せしめ口過脱泡し紡
糸原液となした。紡糸口金は実施例１と同じもの
を用い紡糸原液を4.5c.c.／min、内部よりエチレ
ングリコールを3.2c.c.／minの割合で注入し、N₂
雰囲気中に中空状原液を紡出し、５cm通過せしめ
20℃の20％ジメチルアセトアミド水溶液中に導き
30ｍ／minの速度で引取り、引続き50℃の温水中
を通して1.3倍延伸して捲取つた。得られた中空
繊維は内径330μ、厚み20μで実施例１と同様に
膜性能を測定した。透水速度は270（ml／m²、
hr、mmHg）で人血清アルブミン阻止率は90.0％
であつた。

比較例 １ 酢化度55％のセルロースジアセテートを18部、
ジメチルアセトアミド82部とする以外は実施例２
に準ずる条件で行なつたが得られた中空繊維の膜
中にはマクロボイドが多発し、延伸段階で糸切れ
が多く有用な中空繊維は得られなかつた。

実施例 ３ 酢化度56％のセルロースアセテート15部、酢化
度61％のセルロースアセテート３部をジメチルア
セトアミド82部に溶解せしめ口過脱泡を行ない紡
糸原液となした。

紡糸口金は実施例１と同じものを用い、該紡糸
原液を外管部へ4.8c.c.／min、グリセリンを内管
部へ３c.c.／minの割合で押出し、空気中を11cm通
過せしめて15℃の30％ジメチルアセトアミド水溶
液中に導き40ｍ／minの速度で引取り、該中空繊
維を80℃温水中を通過せしめ45ｍ／minの速度で
捲取つた。十分水洗の上40cmの長さに切断し、40
％グリセリン水溶液で処理後風乾し乾燥中空繊維
を得た。得られた中空繊維は内径290μ、厚み30
μ、透水速度73.3（ml／m²、hr、mmHg）人血清
アルブミン阻止率は94.5％であつた。

なお該中空繊維を凍結乾燥し、内面を電子顕微
鏡で観察した所、非常にスムースであつた。

比較例 ２ 紡糸口金の内管部に注入する液体を水およびシ
クロヘキサンを注入する以外は実施例３に準ずる
条件で実施した所、液体に水を使用した時は紡糸
ドラフトが全くかからず紡糸ができず、一方シク
ロヘキサンを用いた場合紡糸性は良好であつたが
電子顕微鏡での観察では得られた中空繊維の内面
がかなりあれていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロース誘導体中空繊維の製造方法におい
   て、酢化度50〜57％のセルロースアセテートと酢
   化度58〜62％のセルロースアセテートを重量比で
   20／１〜１／５の割合で、かつ、固形分濃度が10
   〜25wt％となるように不揮発性有機溶剤に溶解
   せしめ、その溶液を２重管型紡糸口金の外管環状
   部より又同時に内管部より該重合体溶液に対する
   凝固価が20以上150未満の液体を押出しつつ中空
   状原液となし、該中空状原液を短い空間を走行せ
   しめた後、水系凝固浴中に導き凝固せしめ、引続
   き30〜90℃の水中で1.05〜1.5倍延伸することを
   特徴とするセルロース誘導体中空繊維の製造方
   法。 ２ 不揮発性有機溶剤としてジメチルスルホキシ
   ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
   ド、又はリン酸トリメチルを使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 紡糸口金の内部より注入する液体として１価
   又は２価のアルコール類又はそれらに水を20wt
   ％以下添加した混合液体を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。