JPS6120644B2

JPS6120644B2 -

Info

Publication number: JPS6120644B2
Application number: JP53043578A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Ishida; Tooru Takemura; Hidenori Oota; Atsushi Kawai
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1978-04-13
Filing date: 1978-04-13
Publication date: 1986-05-23
Also published as: JPS54138616A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は再生セルロース中空繊維の製造方法に
関するものであり、更に詳しくは、良好な流体分
離特性を有し、断面形状が真円状であり、かつ強
度に優れた再生セルロース中空糸の製法に関する
ものである。

近年、海水の淡水化、廃水処理、人工臓器、ガ
ス分離、食品工業に於ける有用成分の回収等の分
野において選択透過性を有する膜の利用が盛んに
検討されるようになつてきた。この分野で利用さ
れる分離膜の１種である中空繊維状膜は単位スペ
ース当りの膜面積を大きくすることができ、スペ
ース効率を高くすることが可能であると共に、平
膜に比べ補強材となる支持体を使用する必要がな
いなどの種々の利点を有しておりその開発も盛ん
となつてきている。

従来、開発されてきた中空糸として再生セルロ
ースよりなる中空糸が上記分野に於て有用である
ことが認められつつあるが、これまで開発されて
きた再生セルロース中空糸は、断面形状の真円性
が乏しく、分離工程でトラブルが生じ易いこと、
及び強度が不足し、使用中に破損が生ずるなどの
不都合があり、このような欠点のない再生セルロ
ース中空糸の出現が待たれている。

そこで本発明者等は上述した欠点をもたない再
生セルロース中空糸を得ることを目的として検討
中のところ、脂肪酸エステルの溶液を芯剤として
含む酢酸セルロース中空繊維をアルカリ性媒体中
で加水分解した再生セルロース中空繊維を多価ア
ルコール処理することによつて上記目的を達成し
うる再生セルロース中空繊維が得られることを見
出し本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは脂肪酸エステルの
溶液を芯剤として含む酢酸セルロース中空繊維を
アルカリ性媒体中で加水分解した後、多価アルコ
ール水溶液で処理することを特徴とする再生セル
ロース中空繊維の製造法にある。

本発明を実施するに際して用いる芯剤を含む酢
酸セルロース中空繊維は酢化度45〜60％なる酢酸
セルロースを水溶性有機溶剤に溶解したものを紡
糸原液となし、芯剤として脂肪酸エステルよりな
るものを用いて鞘−芯構造として押出して中空状
原液を形成した後、水系凝固浴中に導き凝固する
ことによつて作られるものであることが好まし
い。紡糸時に於ては得られる酢酸セルロース中空
繊維の壁膜中への透析孔の形成や、この透析性を
低下する中空繊維膜表面上への緻密層の形成を防
止するには酢酸セルロースの溶剤として沸点が
100℃以上のもの、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキサンなどを用いるのがよく、とくに得
られる中空繊維の透析性を良好とするには、これ
ら溶剤として酢酸セルロースの非溶剤、好ましく
は水を１〜15重量％含む溶剤を用いる。このよう
な含水溶剤を酢酸セルロースの溶剤として用いる
場合には中空繊維の凝固時に於ける凝固液の壁膜
中への浸透性がコントロールされ、壁膜中に形成
される孔の均一性が向上し、不都合なマクロボイ
ドの形成を阻止することができる。

上記中空繊維を作るに際して用いる芯剤とする
脂肪酸エステルとは全炭素数が４〜30の脂肪酸エ
ステル類であり、例えばメチルオレエート、メチ
ルラウレート、オレイルオレエート、ソルビタン
オレエート、イソオクチルアレート、イソプロピ
ルステアレート、イソプロビルミリステート、モ
ノメチルアゼレート、ジメチルアゼラート、ドデ
シルアセテート、デシルプロピオネートなどを挙
げることができる。これらの芯剤は従来酢酸セル
ロースの湿式紡糸における芯剤に比べ、中空繊維
形成時に於ける紡糸口金近辺での脈動による変形
による透析性能の低下や、その取扱い性低下など
をきたさなくなる。

また、上記方法によつて酢酸セルロース中空繊
維を作るに際しては純湿式紡糸法によつて作成す
ることも可能であるが特に好ましい方法は紡糸口
金を出た中空糸状原液を一度空気中窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガス雰囲気下を高ドラフト化に走
行せしめた後凝固する方法である。このような中
空繊維の製造は芯剤として脂肪酸エステルを用い
ることによつて初めて可能となるものであり、得
られる中空繊維壁膜は薄く、均一なものとするこ
とができる。

このような紡糸工程に於て、紡糸原液の温度は
80℃以下に保ち、中空糸状原液の不活性ガス雰囲
気中の走行中に於ける中空状原液からの溶剤の揮
散をほぼ零に保つことが好ましい。この工程中に
於ける中空状原液からの溶剤の揮散が伴うときは
中空繊維外壁面に不都合な緻密層の形成が認めら
れるようになる。本発明に於ては酢酸セルロース
の溶剤として沸点が100℃以上のものを用いてい
るのもこのためである。

次に不活性ガス雰囲気中を走行した中空状原液
は次いで酢酸セルロースの溶剤を５〜60％含む水
系凝固浴中に導いて凝固することが必要である。
この凝固浴の有すべき条件は紡糸の安定性を確保
すること、得られる中空繊維壁膜中に形成される
透析孔を均一にするため、上記濃度の水系凝固浴
とするのがよい。

上述の如き方法によつて作成された芯剤を含む
酢酸セルロース中空繊維は、次いで熱水中で洗
浄、延伸を行なうのがよい。ここで用いる熱水と
は通常50〜100℃のものであり、延伸倍率は1.05
〜2.0倍になる範囲であるのがよい。熱水の温度
が50℃よりも低い場合には上記中空繊維の洗浄効
率は上らず、また延伸は実質上行えなくなる。従
来の湿式法による中空繊維の製法に於ては、凝固
後の糸状を延伸することにより、真円形状に優れ
た強度の良好な中空繊維を得ることは実質的に不
可能であつたのであるが、原料として酢酸セルロ
ースを用い、芯剤として脂肪酸エステルを用いる
ことによつて中空繊維の延伸を行なうことに成功
したのである。この延伸によつて得られる中空繊
維の強度は飛躍的に向上したものとすることがで
きると共に、その壁膜の透析性能を向上せしめる
ことができる。

本発明を実施するには上述した如き方法によつ
て作成した脂肪酸エステルを芯剤として含む酢酸
セルロース中空繊維をアルカリ性媒体中で加水分
解した後、多価アルコール水溶液で処理すること
が必要である。この際用いるアルカリ性媒体とし
ては有機塩基、無機塩基の有機溶剤溶液又は水溶
液を用いることができ、とくに苛性カリ、苛性ソ
ーダの水溶液を用いるのがよく、温度としては40
〜100℃、アルカリ濃度0.1〜10重量％であり、加
水分解処理時間0.1〜30分なる範囲で行なうのが
よい。

本発明は上記アルカリ性媒体中で、上記酢酸セ
ルロース中空繊維の加水分解を行なうのである
が、この中空繊維中には水に対する溶解性が低い
脂肪酸エステルを含んでいるため、加水分解反応
を極めて速かに進行せしめ得ると共に、この加水
分解工程に於て起る中空繊維の収縮現象を著しく
改良し得るのであり、透析性能、機械的諸性質の
優れた再生セルロース中空繊維を作ることができ
る。

更に、上記加水分解を行なうに際して用いるア
ルカリ性媒体中には水溶性金属塩、例えば硫酸ソ
ーダ、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、酢酸ソ
ーダ、クエン酸ソーダを加えたアルカリ性媒体を
用いるのが好ましい。このようなアルカリ性媒体
を用いることによつて酢酸セルロース中空繊維加
水分解時に於ける収縮現象を更に低減せしめるこ
とができ、透析性能、強度に優れた再生セルロー
ス中空繊維とすることができる。この際の水溶性
金属塩のアルカリ性媒体中への添加量は５重量％
以上、飽和濃度までの範囲とするのがよい。この
加水分解工程に於ては中空繊維の収縮挙動が起
り、透析性能や、その機械的性質が低下する傾向
が認められる場合もあり、このような場合には中
空繊維を緊張下に、或いは延伸をかけながら加水
分解を行なうのがよい。

本発明に於ては上述の如くして得た再生セルロ
ース中空繊維を乾燥するに先立つて、多価アルコ
ールの水溶液処理によつて中空繊維に多価アルコ
ールを含有せしめた後乾燥するのがよい。この際
用いられる多価アルコールとしてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパンなどを挙げることができる
が、取扱い易さの点を考慮するとグリセリンがよ
い。また、この多価アルコールの再生セルロース
中空繊維への付着量は20重量％以下、とくに10重
量％以下〜重量％なる割合とするのがより。多価
アルコールの再生セルロース中空繊維への付着量
が多くなると、その平衡水分率が高くなり、乾燥
した再生セルロース中空繊維の強度が逆に低下し
実用性能の低い中空繊維しか得ることができな
い。一方、多価アルコールの中空繊維への付着量
が少なすぎると、再生セルロース中空繊維を乾燥
るに際し、中空繊維の収縮などの現象が起り、中
空部のつぶれや壁膜中の構造が大きく変化し透析
性能が低下するようになるので好ましくなく、そ
の付着量は20重量％以下、とくに１〜10重量％の
範囲とするのがよい。

本発明の方法によつて得られた繊維は限外過
性能、透析能が良好であり、中空繊維壁膜の膜厚
の均一性、壁膜中の孔の孔径の均一性、孔の分布
の均一性などの点に於て極めて良好なものであ
り、その製造法も従来法に比べ簡便な装置によつ
て容易に製造することができるなど種種の利点を
有するものである。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１酢化度53％の酢酸セルロース24部をジメチルホ
ルムアミド71部、水５部に85℃で溶解し過脱泡
して紡糸原液とした。この紡糸原液を45℃とな
し、二重管外管部内径６mm、内管部外径４mm、同
内径１mmなる紡糸ノズルを用い、前記紡糸原液を
紡糸ノズル外管環状スリツト部へ5.0ml/minなる
割合で、また紡糸ノズル内管部へ芯剤としてドデ
シルアセテートを4.5ml/minなる割合で注入し、
ノズル面を通過した中空状原液を空気中に高ドラ
スト下に７cm落下せしめた後、15℃に保たれた40
％ジメチルホルムアミド水溶液よりなる凝固浴中
に導いて凝固せしめ40m/minなる速度で捲取つ
た。

この中空繊維を80℃の熱水中で1.3倍延伸し52
m/minなる速度で捲取つた後、95℃に保たれた
硫酸ソーダ濃度15重量％、苛性ソーダ濃度５％の
水溶液中で３分間加水分解した後水洗した。

この再生セルロース中空繊維を70℃で乾燥した
ところ、一部収縮が起り、中空部の形態変化が認
められた。

一方加水分解によつて得た湿つた状態の再生セ
ルロース中空繊維を３％グリセリン水溶液で処理
した後70℃で乾燥したところ、得られた中空繊維
は外径370μ、内径335μで、真円形状であり、中
空部の扁平化や、つぶれは生じておらず、その形
態は良好であつた。グリセリン付着量は4.5重量
％であり、乾強度は0.85ｇ/d、伸度は18.7％で、
透水性能：5.4×10^-3c.c./cm²・min・atmであり、尿
素、クレアチニンは十分透過するが、アルブミン
はほぼ完全に透過阻止しうる再生セルロース中空
糸であつた。

実施例２酢化度55％の酢酸セルロース25部をジメチルア
セトアミド67部、水８部に90℃で溶解し、脱泡
過し、紡糸原液とした。この紡糸原液を50℃とな
し、実施例１で用いた紡糸口金を用い、外管環状
スリツト部に4.5ml/minなる割合で、芯剤として
イソプロピルミリステートを内管部へ4.0ml/min
なる割合で供給し、中空状原液を形成せしめ、空
気中を５cm落下せしめた後、15℃に保たれた20％
ジメチルアセトアミド水溶液よりなる凝固浴中に
導いて凝固せしめ、30m/minなる速度で捲取つ
た。引き続き、80℃の熱水中で洗浄しながら1.5
倍なる倍率で延伸し45m/minで捲取り、50cmの
束とした。この捲取品を十分水洗した後、酢酸ソ
ーダ30重量％、苛性ソーダ３％なるアルカリ性水
溶液中に90℃で10分間浸漬することによつて加水
分解した後、水洗し再生セルロース中空繊維とし
た。得られた再生セルロース中空繊維の湿潤時の
強度は0.5ｇ/d、伸度は7.6％であつた。

この湿つた状態の再生セルロース中空繊維を５
％グリセリン水溶液に５分間浸漬し、60℃で１時
間乾燥したところ、この乾燥工程中に於ける中空
繊維の変形や中空部のつぶれはなく、真円状の再
生セルロース中空繊維であり、その乾強度は1.1
ｇ/d、伸度14％であり、グリセリン付着量は6.5
重量％であつた。透水速度は1.2×10^-3（c.c./cm²・
ｍｉｎ・ａｔｍ）であり、実施例１と同様の透析性能を
有していた。

実施例３酢化度55％の酢酸セルロース24部をジメチルス
ルホキシド70部、水６部に80℃で溶解し、過脱
泡した後50℃となしたものを、実施例１で用いた
と同様の外管内部径３mm、内部管外径1.5mm、同
内径0.5mmの二重管構造ノズルを用い、環状スリ
ツト部より4.0ml/minなる割合で、芯剤としてジ
メチルアゼラートをを内管より5.0ml/minなる割
合で注入し、空気中を6.8cm落下せしめた後、25
℃に保たれた25％ジメチルスルホキシド水溶液中
に導いて凝固せしめ50m/minなる速度で引き取
り、続いて70℃の熱水中で1.9倍なる延伸を施し
実施例２と同様にして加水分解して再生セルロー
ス中空繊維とした後、３％グリセリン水溶液中に
５分間浸漬し70℃で熱風乾燥した。得られた繊維
の強度は乾強度0.85ｇ/dであつた。またこの中空
繊維は真円状で柔軟性も良好であり、その取扱い
性は良好であつた。透水速度は3.7×10^-3（c.c./
cm²・ｍｉｎ・ａｔｍ）であり、透析膜として利用でき
る
ことを確かめた。

Claims

【特許請求の範囲】１高級脂肪酸エステルの溶液を芯剤とし、沸点
100℃以上の溶剤を用いて乾湿式紡糸してなる該
溶液を芯剤として含む酢酸セルロース中空繊維を
アルカリ性媒体中で加水分解した再生セルロース
を湿つた状態で多価アルコールを繊維重量換算で
10重量％以下となるように吸着せしめ、次いで乾
燥することを特徴とする再生セルロース中空繊維
の製造法。２アルカリ性媒体として水溶性金属塩を含む苛
性アルカリ水溶液を用いることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の再生セルロース中空繊維
の製造法。