JP3460128B2 - 絹フイブロイン繊維の製造法 - Google Patents

絹フイブロイン繊維の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】絹の生産過程で大量に発生する屑
の再利用については古くから検討されているが、繊維と
して再生利用することは成功していない。その理由は、
適当な溶媒と凝固剤が見つけられていないからである。
本発明はこれらの問題点を解決したもので、絹の再生繊
維はいうに及ばずフィルム、被覆材料などとして幅広い
利用が可能になる。
【0002】
【従来の技術】絹フイブロインの再生繊維の製法につい
ては、既に多くの提案がなされているが、いずれの方法
も、工業的に完成したものはない。その主たる理由は得
られる繊維の機械的性質が良好でないためである。これ
の改良法として、溶解に利用する無機塩を透析により紡
糸前に除去した準安定なフイブロイン水溶液を紡糸する
方法が提案されているが、液が不安定なことから安定し
た繊維が得られず、また機械的性質も不十分で工業化さ
れていない。
【0003】この理由として考えられることは、再生さ
れる繊維の結晶構造が絹繊維のそれと異なり、silk
−1型と、silk−2型の混在したもので、特にsi
lk−2型が支配しているためと考えることができる。
このために、得られる繊維の機械的強度が良好にならな
いと考えられる。silk−2型をsilk−1型に変
えるための方策として、無機塩の塩析及び機械的変形等
が考えられるが、これまでの方法では工業的に完成され
た方法はない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】これまで提案されたい
ずれの方法も、得られる繊維の機械的性質が満足すべき
ものではない。その原因は、1)ドープの製造工程が複
雑で、そのコントロールが困難であること、特に溶解に
長時間を要し、さらに透析を行うために原液G低濃度で
不安定になり、紡糸の生産性が悪い、2)得られる繊維
の結晶構造が、silk−1型とsilk−2型の混在
であること等が考えられる。本発明はこれらの問題点を
解決し、良好な機械的強度を有する再生繊維の実用的製
造法を課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明はかかる種々の困
難を解決するために発明者らが鋭意研究したもので、特
に、ドープの透析工程を省略し、高濃度の安定したドー
プから直接に繊維及びフィルム等に成形する新規の方法
であり、それは、水と、低級脂肪族アルコールとの混合
比率が低級脂肪族アルコール/水>1である溶媒に、臭
化リチウムを、20重量%以上飽和濃度まで溶解した混
合溶媒に、錯形成能を有する有機化合物を溶解した後、
絹フイブロインを10重量%以上25重量%の範囲で溶
解して得られた絹フイブロイン溶液を、臭化リチウムを
5〜10%の濃度で溶解した低級脂肪族アルコール溶液
中にノズルから紡出し固化した後、低級脂肪族アルコー
ルまたは、その水溶液中で緊張延伸する絹フイブロイン
繊維の製造法である。
【0006】本発明にあっては錯形成能を有する有機化
合物は、アミノ酢酸基を有するものである。
【0007】また本発明にあっては、錯形成能を有する
有機化合物の溶解量は、溶解に用いる絹フイブロイン全
量中に含まれるカルシウム等の重金属類の1〜2当量モ
ルである。
【0008】上記したように本発明は水と低級脂肪属ア
ルコールとの混合比率が低級脂肪族アルコール/水>1
である溶媒に、臭化リチウムを20重量%以上飽和濃度
まで溶解した混合溶媒(以下この混合溶媒をMU溶媒と
いう)に、さらに錯形成能を有する有機化合物を溶解し
た後絹フイブロインを10重量%以上25重量%の範囲
で溶解して得られた絹フイブロイン溶液を、臭化リチウ
ムを5〜10%の濃度で溶解した低級脂肪族アルコール
溶液中にノズルより紡出し、凝固させたのち、さらに、
低級脂肪族アルコールまたはその水溶液中で緊張延伸す
ることにより、機械的性質の良好な再生絹フイブロイン
繊維を製造する方法である。
【0009】本発明の第一の特徴は、MU溶媒にさらに
錯形成能を有する有機化合物を添加することによって、
非常に安定な絹フイブロインドープが得られることを見
つけた点にある。即ち、臭化リチウムの濃度を20%以
上飽和濃度までで、特に好ましくは37〜45%の範囲
で、アルコール/水の比率が0.5以上、特に好ましく
は3/7〜0/1の範囲の混合溶媒に溶解した3成分混
合溶媒に、さらに絹フイブロイン中に含まれるカリシウ
ム、及びその他の重金属と当量の錯形成能を有する有機
化合物を添加したものを利用することにより得られるこ
とが分かった。
【0010】この溶媒の特徴は、これまで非溶媒と考え
られていたアルコールが実際は水よりも良溶媒であっ
て、この作用により、フイブロイン分子の溶媒中での広
がりが顕著になり、結果として安定な分散状態で存在す
るようになること、さらに、少量存在するカルシウム等
の重金属類を、絹フイブロイン分子から取り除くことに
よって、溶液中でのフイブロイン分子の広がりが大きく
なり、フイブロイン本来の有する高分子電解質としての
性能を発現するようになり、より安定な、繊維形成能を
有するドープが得られたと考えられる。
【0011】第二の特徴は、紡出後、直ちに凝固液に浸
漬することにより凝固させた後、直ちに、低級脂肪属ア
ルコール、またはその水溶液中で緊張延伸することがで
きることである。延伸倍率が2倍以上、好ましくは2.
5〜5.5倍の場合、脱塩と結晶配列をsilk−1型
に変形でき、優れた機械的性質を付与できることが明ら
かになった。このように高倍率の延伸が容易にできる理
由は、カルシウム等の重金属による分子間の拘束を前記
した方法で取り除いたことによると考えられる。このこ
とによって、ドープの中の塩を紡糸前に塩析除去するこ
となく、安定な状態で紡糸することが可能になった。ま
た、第二工程として、脱塩と緊張延伸が同時にできるよ
うになり、この結果として機械的性質の優れた繊維を製
造できるようになった。
【0012】本発明に使用することができる絹フイブロ
インは、家蚕、野蚕、さく蚕等の繭からの製糸屑、これ
ら繊維の加工工程で発生する繊維屑、製品屑等がある
が、これに限定されるものでない。
【0013】本発明に使用する低級脂肪族アルコールは
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール等がある。またアルコールは単独または2種以上混
合して使用する。
【0014】本発明で使用する錯形成能を有する化合物
は官能基として、アミノ酢酸基を有するもので、好まし
くは、イミノジ酢酸(以下IDAという)、エチレンジ
アミンテトラ酢酸(以下EDTAという)であるが、こ
れに限定されるものでない。
【0015】本発明で使用する溶媒のアルコール/水の
混合比率は1より大きく、これに溶解する臭化リチウム
の濃度は20%以上で、特に好ましくは35%以上飽和
濃度までである。
【0016】本発明で使用するアミノ酢酸の量は、当該
絹フイブロイン中に含有するカルシウム、及びその他重
金属類の含有量と、等量〜2等量であることが好ましい
が、これに限定されない。
【0017】本発明で使用する凝固剤は、臭化リチウム
の低級脂肪族アルコール溶液である。ここで使用する低
級脂肪族アルコールはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等であって、これに限定
されるものでない。ここで使用する溶液の臭化リチウム
の濃度は、5〜10%である。凝固液の温度については
特に限定しない。凝固時間についても特に限定しない。
【0018】本発明で使用する延伸浴に使用する溶媒
は、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、またはそれらの水溶液である
がこれに限定されない。水溶液中のアルコールの濃度
は、特に限定するものでない。更に、水溶液の酸性度は
pH=7〜2であることが好ましく、その調製には酢
酸、クエン酸のような低級脂肪酸が好ましい。
【0019】紡糸法は現在、一般に利用されている湿式
紡糸法が適用できる。吐出孔の位置は、凝固浴に浸漬す
る場合と、浸漬させない場合のいずれでも良いが、好ま
しくは浸漬させない場合である。この場合、吐出孔と凝
固浴液面との距離は、特に限定しない。凝固した糸条は
巻取ることなく連続して溶液の中で緊張延伸を行う。こ
のことにより、より安定した延伸処理ができる。また得
られた繊維の機械的性質も良好である。
【0020】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。0.5%マル
セル石鹸水溶液に家蚕繭を浴比1:50で浸漬し、10
0℃で1時間加熱して、セリシンを除去した。この液を
除去した後、さらに同一条件で再度処理し、セリシンを
完全に除去した。こうして得られた、絹フイブロイン
を、0.1%の酢酸水溶液で中和した後、充分に水洗
し、脱水後、風乾してから40℃で減圧乾燥した。
【0021】こうして得られた絹フイブロインを、臭化
リチウム/水/エタノールの3成分混合液に、所定量の
EDTAを添加した後、70℃で20%溶液になるよう
に溶解した。別にEDTAを添加しない溶液も調製し
た。得られた絹フイブロインドープを2000メッシュ
のステンレス製金網で加圧ろ過した。こうして得られた
ドープを1昼夜、常温で放置した。
【0022】このドープを、30℃に保たれた紡糸装置
に供給し、計量、ろ過を行った後、孔径0.2mm、孔
長/孔径=5.0、孔数20個の細孔で空気中に紡出し
た。吐出量は細孔あたり、0.2g/minであった。
この糸を、該紡糸口金面の下方に設けた、温度20℃の
臭化リチウム5%のメタノール溶液を循環させた底部付
近に非駆動の糸道規制ローラーを有する槽型凝固装置に
導入した。
【0023】続いて凝固槽外に設けた第1ローラーに巻
き付け、連続して設けてある第1延伸槽に導入し、該延
伸槽の外に設置してある第2ローラーに巻き付ける。さ
らにこの糸を連続して、第2延伸槽に導き該延伸槽の外
に設置してある第3ローラーに巻き付ける。さらにこの
紡出糸をオイリングし、緊張乾燥した後、巻き取り機で
巻き取った。第1延伸槽には酢酸でpH=3〜5に調製
した水が充填されている。第2延伸槽には、水または、
各種の金属塩の水溶液が充填してある。第1ローラーと
第2ローラーの間、及び第2ローラーと第3ローラーの
間で、紡出糸は各々2〜4倍延伸をした。
【0024】本発明で用いた測定方法は以下の通りであ
る。強伸度、初期弾性率:JIS L−1013に準拠
した方法で、島津製作所製オートグラフで測定した。紡
糸安定性:6時間連続紡糸したときの、この間の糸切れ
回数より評価した。延伸安定性:所定の延伸倍率で6時
間連続延伸したときの糸切れ回数で評価した。
【0025】本実施例と比較例は、絹フイブロインの溶
解に用いた混合溶媒の種類、及び混合比率を変えたもの
である。この結果を表1に示す。表から明らかなよう
に、本発明に属する繊維は、良好な延伸性と機械的性質
を有することが解る。
【0026】実施例1〜3は比較例7〜9の溶媒系に、
IDAを添加した場合のドープについての実験結果であ
る。この結果から明らかなように、IDA添加により延
伸性が向上し、さらに得られる繊維の機械的性能が向上
している。この繊維はほぼ既存の絹と同じような性能を
有する。
【0027】実施例4〜6、は比較例7〜9の溶媒にE
DTAを添加したものであり、実施例10〜12はさら
に臭化リチウムの濃度を50%にし、EDTAを添加し
たものである。IDA添加の場合よりも更に良好な延伸
性を示し、得られた繊維の機械的性質も良好である。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】本発明によれば、次のような効果が得ら
れる。 1)従来溶媒よりも絹フイブロインの溶解性が向上し、
安定なドープが得られること。 2)高粘度で、曳糸性の優れたドープが得られ、乾湿式
紡糸が可能であること。 3)紡糸速度を50m/minと高くできること。 4)従来のような透析による無機塩除去が必要で、紡糸
・延伸操作過程で簡単に塩除去ができること。以上の利
点があるため、効率の良い絹フイブロイン再生繊維・フ
ィルム等の製造が可能になる。このことは資源のリサイ
クルも含めて産業界への大きい寄与が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の方法を実施するための製造装置の一
例を示す概略図。
【符号の説明】
1:紡糸装置、2:ノズルブロック、3:凝固槽、4:
非駆動ローラー、5:第一ローラー、6:第一延伸槽、
7:第二ローラー、8:第二延伸槽、9:第三ローラ
ー、10:オイリングローラー、11:乾燥機、12:
捲取りローラー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武脇 稔 和歌山県日高郡南部町大字気佐藤141− 3 (72)発明者 岩崎 立夫 京都市上京区西洞院通下立売下ル東裏辻 町407番地 (56)参考文献 特開 平6−346314(JP,A) 特開 平7−173192(JP,A) 特公 昭43−5195(JP,B1) 特公 昭48−39371(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) D01F 4/00 - 4/04

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水と、低級脂肪族アルコールとの混合比
    率が低級脂肪族アルコール/水>1である溶媒に、臭化
    リチウムを、20重量%以上飽和濃度まで溶解した混合
    溶媒に、錯形成能を有する有機化合物を溶解した後、絹
    フイブロインを10重量%以上25重量%の範囲で溶解
    して得られた絹フイブロイン溶液を、臭化リチウムを
    〜10%の濃度で溶解した低級脂肪族アルコール溶液中
    に、ノズルから紡出し固化した後、低級脂肪族アルコー
    ルまたはその水溶液中で緊張延伸することを特徴とする
    絹フイブロイン繊維の製造法。
  2. 【請求項2】 錯形成能を有する有機化合物がアミノ酢
    酸基を有することを特徴とする請求項1記載の絹フイブ
    ロイン繊維の製造法。
  3. 【請求項3】 錯形成能を有する有機化合物の溶解量
    は、溶解に用いる絹フイブロイン全量中に含まれるカル
    シウム等の重金属類の1〜2当量モルであることを特徴
    とする請求項1記載の絹フイブロイン繊維の製造法。
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