JPS6043441B2 - 再生セルロ−ス中空繊維の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は再生セルロース中空繊維の製造方法に関する
ものであり、更に詳しくは、良好な流体分離特性を有し
、断面形状が真円状てあり、かつ、強度に優れた再生セ
ルロース中空糸の製法に関するものである。

近年、海水の淡水化、廃水処理、人工臓器、ガス分離
、食品工業に於ける有用成分の回収等の分野において選
択透過性を有する膜の利用が盛んに検討されるようにな
つてきた。

この分野で利用される分離膜の１種てある中空繊維状膜
は単位スペース当りの膜面積を大きくすることができ、
スペース効率を高くすることが可能であると共に、平膜
に比べ補強材となる支持体を使用する必要がないなどの
種々の利点を有しておりその開発も盛んとなつてきてい
る。 従来、開発されてきた中空糸として再生セルロー
スよりなる中空糸が上記分野に於て有用であることが認
められつつあるが、これまで開発されてきた再生セルロ
ース中空糸は断面形状の真円状が乏しく、分離工程でト
ラブルが生じ易いこと、或いは強度が不足し使用中に破
損が生ずるなどの不都合があり、このような欠点のない
再生セルロース中空糸の出現が待たれている。

そこで本発明者等は上述した欠へをもたない再生セルロ
ース中空糸を得ることを目的として検討した結果、本発
明を完成した。

本発明の要旨は酢酸セルロースを溶剤に溶解した原液を
二重管構造の外側スリットより押出すと共に芯材を注入
し、水系凝固浴中にて凝固した中空糸を苛性アルカリ水
溶液中で加水分解した後、洗浄することを特徴とする再
生セルロース中空繊維の製造法にある。本発明を実施す
るに際して用いる酢酸セルロースとは酢化度４５〜６０
％なる範囲のものであればいずれのものでも用いること
ができる。また酢酸セルロースを溶解するのに用いる溶
剤とは沸点が１００′Ｃ以上の水溶性有機溶剤であるこ
とが必要であり、この溶剤が水溶性のものでない場合に
は、凝固時に於ける中空繊維の壁膜構造のコントロール
性に難があるので好しくない。

また、この溶剤の沸点が１００℃以下である際には紡糸
時において、中空繊維の壁膜外側に薄い緻密層の形成が
なされる場合があり本発明の目的とする限外沖適用及び
透析用の中空繊維を作ることは難しくなるので好しくな
い。沸点が１００℃以上の水溶性有機溶剤の具体例とし
ては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセトアミド、ジオキサンなどを挙げ
ることができる。また、得られる中空繊維壁膜中に形成
される孔の孔径を均一となし、かつ、この孔を壁膜中に
均一に分布せしめたものとし、中空繊維の透析性、限外
ろ過特性を向上せしめると共にマクロボイドの形成を防
止し、中空繊維の使用時に於けるマクロボイドに寄因す
る破損などのトラブルを防止するには酢酸セルロースの
有機溶剤溶液に対し、非溶剤、とくに水に加えておくこ
とが好しい。

このような非溶剤、とくに水を加えておくと、酢酸セル
ロースの溶液の粘度が上昇し、中空状に形成された原液
の凝固時における凝固液の壁膜中への浸透性が極めて効
率よくコントロールされるようになり、壁膜中に形成さ
れる孔の径が均一となリマクロポイドの形成などの不都
合な現象はほとんど起らなくなる。また、孔の分布も壁
膜中に極めて均一に分布したものとすることができるた
め、その限外沖過特性、透析特性も極めて良好なものと
することができる。この非溶剤の添加量は酢酸セルロー
スに対する水溶性有機溶剤に対し３〜１５重量％なる割
合で加えたものとするのがよく、この添加量が３重量％
未満では効果が得られず、一方１５重量％以上になると
酢酸セルロースの溶剤に対する溶解性が低下するなどの
不都合な現象を伴うようになるので好しくない。本発明
を実施するに際しては芯材として、炭素数４〜３０の脂
肪酸のエステル類、例えば、メチルオレエート、エチル
オレエート、オレイルオレエート、ソルビタンオレエー
ト、イソオクチルステーアレート、イソプロピルステア
レート、イソプロピルミリステート、モノメチルアゼレ
ート、ジメチルアゼラート、ドデシルアセテート、デシ
ルプロピオネートなどを用いることができるが、本発明
の主技術である酢酸セルロース中空繊維の加水分解工程
中に於ける加水分解反応条件の均一性、加水分解中に於
ける中空繊維形態の変化等の不都合が起らないことなど
を考慮すると、脂肪酸エステルを含んだま）の中空繊維
を用いるのが最もよい。

この脂肪酸エステルよりなる芯剤は、従来、酢酸セルロ
ースの湿式紡糸に於ける凝固剤として用いられてきた水
系凝固剤、各種アルコール類、ポリエチレンオキサイド
類、各種炭化水素類、二硫化炭素、四塩化炭素などに比
べ、中空繊維押出時の紡糸口金近辺での糸条の脈動によ
る変形や中空部の破壊などの不都合が起らない。また、
このような緩慢な芯材を用いることによつて紡糸時に於
て高いドラフトをかけることが可能となり、従来法に比
べ、紡糸に於て用いる特殊な二重管構造の紡糸口金の精
度を厳密なものとしなくとも、原液及び芯材の吐出量と
ドラフト率のみを決定することによつて所望とする径を
有し、均一な壁膜の厚みを有する中空糸を容易に作り得
るのである。また、このような芯材を用いると、得られ
る中空糸壁膜内側は、その平滑であり、この繊維を加水
分解して得られる再生セルロース中空繊維の内壁の平滑
性も優れたものとすることができるので中空繊維として
の特性も向上することができる。本発明の原料とする酢
酸セルロース中空繊維を作るに際して用いる凝固浴は紡
糸の安定性を確保すること、浴組成を常に一定となるよ
うにコントロールし、得られる中空繊維の分離特性を一
定のものとすることなどを考慮すると上記酢酸セルロー
スの水溶性有機溶剤を５〜６鍾量％含む水系凝固浴を用
いるのがよい。上記方法によつて本発明の原料となる酢
酸セルロース中空繊維を作るには、上記酢酸セルロース
の有機溶剤溶液を二重管構造の外管より吐出すると共に
脂肪酸エステルの液体を芯材として二重管内管より注入
して紡糸口金より押出すと共に、このようにして形成し
た中空状原液を高ドラフト下に引取ることが必要である
。

この際純湿式法によつて行なう際には高ドラフト工程に
おける凝固浴として比較的凝固能の低いものを用い、続
いて凝固能の高い凝固浴を用いる方法も用いうるが、最
も好しく、中空繊維の壁膜の均一性をコントロールし得
るのは紡糸口金面より吐出した中空状原液を空気又は不
活性ガス中に導き高ドラフトをかけた後凝固浴中に導く
方法である。この方法を実施するに際し、沸点の低い溶
剤を酢酸セルロースの溶剤として用いる際には中空状原
液の空中走行中に原液より溶剤が揮散し、中空糸外壁に
薄い緻密層が形成され、中空糸の分離特性が変化するよ
うになるのであるが、酢酸セルロースの溶剤として沸点
が１００℃以上の有機溶剤を用いているのでこのような
不都合が起ることは極めて少ない。とくに酢酸セルロー
スの有機溶剤溶液の温度を８０′Ｃ以下に保つて紡糸を
行なうことによつて中空状原液よりの気体走行中に於け
る溶剤の揮散をほＳ゛零とすることができるため、中空
繊維壁膜外層への緻密層の形成を防止することができ、
限外枦過性、透水性能の優れた再生セルロース中空繊維
を得ることができる。本発明の方法によつて中空繊維を
作るには上述の如き方法によつて作られた芯材を含有す
る中空繊維を次いで５０〜１００℃の熱水中で洗浄する
と共に１．０５〜２．＠延伸するのがよい。

用いる熱水の温度が５０℃よりも低い場合には中空繊維
の洗浄効果を高めることができず、更には中空繊維の延
伸を行なうことができず、無理に延伸する場合には中空
繊維の破断や損傷などの不都合な現象が起るようになる
ので好しくない。また延伸をする際にはその倍率は１．
０騨止であることが必要で延伸を施すことによつて得ら
れる再生セルロース中空繊維の強度を向上せしめること
ができると共に、中空繊維の形態変形や形態斑などがな
いものとなる。一方、延伸倍率が２倍を越えて大きくな
ると、糸切れやピンホールの発生などが認められるよう
になるので好しくない。また延伸を施すことによつて再
生セルロース中空繊維の透析性能のコントロールを行な
うこともできる。本発明は上述の如くして得た酢酸セル
ロース中空繊維、とくに脂肪酸エステルを芯剤として含
有する酢酸セルロースを苛性アルカリ水溶液中で加水分
解する。

苛性アルカリ水溶液の可性アルカリ、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムの濃度は加水分解作業の能率
を低下せしめない限り、適宜選定することができるが、
通常は０．５〜１鍾量％なる割合とするのがよい。本発
明の方法によると酢酸セルロース中空繊維の加水分解工
程中に於ける中空繊維の破損や変形などをきたすことな
く、酢酸セルロース中空繊維の選択透過性を改良するこ
とができる。

更に本発明の酢酸セルロース中空繊維の加水分解に当つ
ては用いる苛性アルカリ水溶液に水溶性金属塩を加えて
おくことが好しく、かくすることによつて酢酸セルロー
ス中空繊維の加水分解工程中に起る、中空繊維の収縮な
どによる中空繊維の形態変化に伴なう選択透過性の低下
や形態変形に伴うその取扱い時に於ける破損を防止する
ことができる。また、酢酸セルロース中空繊維の加水分
解工程においては、中空繊維の収縮が起り、その選択透
過性が低下し、低分子量物質の透過分離特性の優れたろ
過膜特性が低下するのであり、本発明の如く、苛性アル
カリ水溶液中に水溶性金属塩、例えば、硫酸ソーダ、塩
化カルシウム、塩化ナトリウム、酢酸ソーダ、クエン酸
ソーダ等を５重量％以上、飽和濃度なる範囲で加えてお
くことが好しい。とくに酢酸セルロース中空繊維の加水
分解浴の管理面を良好にするためには水溶性金属塩とし
て酢酸ソーダを用いるのがよい。また、上記加水分解時
の加水分解温度は４０〜１００℃の範囲で行なうのがよ
く、更に強度を要求される際には、この加水分解を緊張
下ないし延伸しながら行なう方法、或いは加水分解後の
再生セルロース中空繊維を多価アルコールの水溶液、と
くにグリセリンの水溶液で処理するのがよく、この場合
のグリセリンの量は繊維重量換範で２０％以下、とくに
１０％以下になるようにするのがよい。本発明は、単に
酢酸セルロース中空繊維をアルカリ水溶液にて加水分解
する従来技術に対し次の相異点を有しており、優れた作
用効果を奏するものである。

（１）脂肪酸エステルを芯剤として含む酢酸セルロース
中空繊維をアルカリ水溶液で加水分解するため、加水分
解時に於ける中空繊維の収縮による透析性能の低下が少
ないこと。

（２） （１）による加水分解工程に於ける中空繊維の
形態の変形や破損などが起りにくいこと。

（３）更に加水分解溶液中に、更に水溶性金属塩を加え
ておくことによつて、加水分解工程中に於ける酢酸セル
ロース中空繊維の収縮挙動を更に防止しうるため、良好
な選択透過性を有する再生セルロース中空繊維とするこ
とができる。

（４） （１）で述べた芯剤は重合体に対する凝固能が
低いので紡糸時に於て高いドラフト、とくに乾●湿式紡
糸法を用いた場合には高いドラフトをかけることができ
るので、壁膜が薄く、かつ均一な膜厚の中空繊維とする
ことができる。（５）また、延伸、水洗、工程並びに加
水分解時に於ける中空繊維の収縮などによる変形、扁平
化などを芯剤の効果によつて防止しうること。

（６）加水分解剤として水溶性の塩を併用することによ
つて、加水分解時に於ける選択透過性能の低下を防止し
うることなどである。上記の如くして得た再生セルロー
ス中空繊維からの芯材の除去は再生セルロース中空繊維
形成後、必要によつて熱風乾燥を施した後、メタノール
やエタノール等によつて洗浄することによつて容易に行
うことができる。

本発明の方法によつて得られた繊維は限外泊過性能、透
析能が良好であり、中空繊維壁膜の膜厚の均一性、壁膜
中の孔の孔径の均一体、孔の分布の均一性などの点に於
て極めて良好なものであり、その製造法も従来法に比べ
簡便な装置によつて容易に製造することができるなど種
々の利点を有するものである。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明す．る。

実施例１ 酢化度５３％の酢酸セルロース２４部をジメチルホルム
アミド７１部、水５部に８５℃で溶解し枦過脱泡して紡
糸原液とした。

この紡糸原液を４５℃と？な，し、二重管外管部内径６
顛、内管部外径４顛、同内径１ｗｔなる紡糸ノズルを用
い、前記紡糸原液を紡糸ノズル外管環状スリット部へ５
ｍ１／Ｍｉｎなる割合で、また紡糸ノズル内管部へ芯剤
としてオクチルアセテートを４．５ｍ１／Ｍｉｎなる割
合で注入し、ノズル面を通過した中空状原液を空気中に
高ドラフト下に７Ｃ！ｎ落下せしめた後１５℃に保たれ
た４０％ジメチルホルムアミド水溶液よりなる凝固浴中
に導いて凝固せしめ４０ＴｒＬ，／Ｍｉｎなる速度で捲
取り、続いて２８℃の熱水中で１．＠延伸し、５２ｍ，
／Ｍｉｎの速度で捲取つた。捲取つた中空繊維を解除し
ながら９５℃に保たれた硫酸ソーダ１５重量％を含む５
％苛性ソーダ水溶″液中を滞在時間３分となるように通
過さ汁て加水分解した後十分に水洗した後、７（代）で
乾燥した。

得られた再生セルロース中空繊維は外径３７０μ、内径
３３０μのほＳ゛真円状のものであり、乾強度は０．７
５ｙ／ｄ１伸度は１７．６％であつた。また透水速度は
３．９×１０−３（Ｃｃ／ｄ・Ｍｉｎ・Ａｔｍ）であり
、尿素、クレアニチンは十分に透過し、アルブミンの透
過を十分に阻止しうる透析性能を有する中空繊維であつ
た。実施例２ 酢化度５５％の酢酸セルロース２５部をジメチルアセト
アミド６７．５部、水７．５部に９０℃で溶解し、脱泡
沖過し紡糸原液とした。

この紡糸原液を５０′Ｃとなし、実施例１で用いた紡糸
口金を用い、外管環状スリット部に４．５ｍ１／Ｍｉｎ
なる割合で芯剤としてイソプロピルミリステートを内管
部へ４．０ｍ１／Ｍｉｎなる割合て供給し、中空状原液
を形成せしめ空気中を５（７！ｔ落下せしめた後、１５
℃に保たれた２０％ジメチルアセトアミド水溶液よりな
る凝固浴中に導いて凝固せしめ、３０ｍ，／Ｍｉｎなる
速度で引き取り、続いて８５℃の熱水中を通し洗浄する
と共に１５倍延伸し４５７Ｔ１，／Ｍｉｎなる速度で捲
取つた。この捲取品を十分に水洗した後酢酸ソーダ３鍾
量％、苛性ソーダ３％の水溶液中て９０℃にて１紛間加
水分解した後十分に水洗した。得られた再生セルロース
中空繊維は外径３４５μ、内径３１０μでほＳ゛真円で
あり透析性能を測定したところ、尿素、クレアニチンは
十分に透過するが、アルブミンは完全に阻止した。また
透水速度は１．５×１０−３（Ｃｃ／Ｃｌｔ・Ａｔｍ・
Ｍｉｎ）であり、湿潤時の強度は０．５ｇ／ｄ１伸度は
７．６％であつた。実施例３酢化度５５％の酢酸セルロ
ース２４部をジメチルスルホキシド７娼、水６部に８０
℃で溶解し、淵過脱泡した後５０℃となしたものを、実
施例１て用いたと同様の外管内部径３？、内部管外径１
．５菖、同内径０．５？の二重管構造ノズルを用い、環
状スリット部より４．０ｍ１／Ｍｊｎなる割合で芯剤と
してジメチルアゼラートを内管より５．０ｍ１／Ｍｉｎ
なる割合で注入し、空気中を６．８ｃ７ｘ落下せしめた
後、２５℃に保たれた２５％ジメチルスルホキシド水溶
液中に導いて凝固せしめ５０ＴＬ／Ｍｉｎなる速度で引
き取り、続いて７０℃の熱水中で１．皓なる延伸を施し
た後、実施例１と同様にして加水分解し、水洗すること
によつて再生セルロース中空繊維を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸セルロースを含水量３〜１５重量％の沸点１０
   ０℃以上の水溶性有機溶剤に溶解した紡糸原液を、二重
   管構造の環状スリットから押出すと共に、脂肪酸エステ
   ル系の溶液を二重管構造の内管より注入して中空状原液
   を形成し、この中空状原液を水系凝固浴中に導いて凝固
   した後、該脂肪酸エステルを含んだままアルカリ媒体中
   で加水分解することを特徴とする再生セルロース中空繊
   維の製法。 ２ アルカリ性媒体として水溶性の金属塩を含む苛性ア
   ルカリ水溶液を用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の再生セルロース中空繊維の製法。 ３ 中空状原液の形成を芯材を含む紡糸原液を空気又は
   不活性ガス中に押出すことによつて行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の再生セルロース中空繊
   維の製法。