JPS62117813A - 中空繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、中空繊維の製造方法に関し、特に製造工程で
安定に紡糸できかつ得られる繊維が真円形で外径、内径
および膜厚共に均一な選択透過性を有する中空繊維の製
造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

逆浸透法や限外濾過法による分離装置、血液の透析装置
、血漿分離装置、或いはガス分離装置などに中空繊維状
の選択透過膜を使用する方法が最近開発されている。物
質の分離に使用される中空繊維膜の性能は高い透水性と
優れた分離能がますます要求されつつあり、今後膜厚さ
の減少、膜構造の均一化および多孔質化における細孔寸
法の範囲拡大など高度な製造方法が要求される。

中空繊維状の選択透過膜を製造する方法には、溶１酸紡
糸法、乾式紡糸法１湿式または乾湿式紡糸法の３種があ
るが、選択透過性の範囲を広くとれる点から湿式または
乾湿式紡糸法が一般的である。

従来公知の方法において、湿式または乾湿式紡糸は環状
紡糸口から紡糸原液を吐出すると同時に、環状紡糸の中
央から気体または液体（芯液）を吐出させ、次いで凝固
浴中で凝固させる方法が知られているが、気体の場合は
内圧による中空度の調節できる範囲が狭く、かつ１７ら
れる中空繊維の断面形状が不向合かつ不均一になるため
、安定な紡糸を行う上で液体を用いる方が、はるかに優
れている。

他方、芯液としては、紡糸原液を凝固させない液体を使
用する方法（特開昭５４’　１５０３０号、特開昭５８
〜１３２１１２号など）と、紡糸原ｌ（νを凝固させる
液体を使用する方法（特開昭５４−１５４７６号など）
とがあり、使用目的によって使い分けられている。しか
しながら、これらの方法では薄膜化、多孔質化の技術に
対応しきれなくなって来ているのが現状である。

更に、詳しく説明すれば、芯液として紡糸原液を凝固さ
せる液体を使用すると、環状紡糸口から吐出された中空
糸条は吐出直後から伸びなくなり、著しく紡糸性を損な
う。また、得られる中空繊維の性能は、外側と内側との
両方にスキン層ができるので透過性が低下する。芯液と
して紡糸原液を凝固させないか殆んど凝固させない液体
を使用すると、環状紡糸口から吐出された中空糸条はよ
く伸びるが、薄膜や凝固浴の凝固作用をゆるくしで製造
する多孔質膜の製造においては、凝固過程で凝固浴の抵
抗或いはローラ、ガイドなどへの接触により、糸切れな
どによる糸の損傷をひき起こし、さらに長さの方向７断
面方向に不均一になりやすいため真円度の良好な中空繊
維が安定して得られず、紡糸性が著しく低下する。従っ
て、高い通水性と優れた分離能を持つ薄膜または多孔質
などの中空繊維の安定紡糸技術が切望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は、選択透過性の中空繊維の装造におい
て、 ■　糸切れの少ない紡糸を行うことができ■　紡糸の巻
取速度を大きくでき ■　中空繊維が真円度が高く、断面および長さ方向に不
向合および不均一がない中空繊維が得られ、かつ ■　薄膜化および／または凝固を緩慢にして紡糸するこ
とができる ような中空繊維の製造方法を開発することを目的とする
。

〔問題を解決するだめの手段〕

本発明によれば、高分子化合物を溶剤に／８ｆｔ！Ｘ。

させた紡糸原液を環状紡糸口から吐出すると同時に、環
状紡糸口の中央から芯液を液状で吐出させ、次いで、凝
固浴に導入して、中空繊維を装造する方法において、前
記芯液を凝固浴中で固化させて中空繊維を＃Ａ潰するこ
とを特徴とする。

更に、詳しく云えば、」−記環状紡糸口の中央から芯液
をその融点または溶；“散点以上の温度で吐出させ、凝
固浴を芯液の融点または溶融点以下に保つことにより、
凝固浴中で芯液を固化させて紡糸する方法である。この
方法によれば、数μ程度の厚みの中空繊維でも、或いは
凝固を緩慢にした多孔質の中空繊維でも安定して製造す
ることができる。

何故なら、凝固浴自身の抵抗およびローラ１ガイドなど
の接触による糸切れなど糸の損傷。

変形などを受けやすい凝固浴中において、紡糸原液が凝
固液によってゲル化する過程で固化した芯液によって保
護されると共に、紡糸原液がゲル化する前またはゲル化
の初期段階の伸長可能な領域で伸長変形されるからであ
る。

従って、得られる中空繊維は真円度が高く、断面および
長さ方向に均一かつ向合な膜を形成する。特に、芯液と
して紡糸原液を凝固させないか、させにくい液体を使用
すれば、高速紡糸が可能となり、乾湿式紡糸を採用すれ
ばその効果は一層顕著となる。高分子化合物は、溶剤に
溶けて繊維形成能を示す重合体であれば特に限定はない
。

紡糸原液の組成は、特に限定しないが選択透過性を付与
するために、高分子化合物用の溶剤（有機溶剤または無
機溶剤）の他に膨潤剤、凝固剤などの添加剤を入れるの
が好ましい。

芯液は、環状紡糸口の中央から吐出される際、液状であ
りかつ芯液の吐出温度以下の凝固浴中で固化するもので
あれば特に限定はないが、固化した場合柔軟性のあるも
のがより好ましい。

すなわち、製造工程においてローラ、ガイドなどによっ
てゲル糸条が曲げられるので、折れによる損傷を防ぐた
めである。固化した際、柔侠性を示すものは種々考えら
れるが、さらに紡糸原液に対して凝固性が全くまたは殆
んどないものとして、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
アルコール類、カルボン酸の誘導体、上記高分子化合物
と種類が異なる存機高分子化合物が挙げられる。吐出時
に液状で凝固浴中で固化させる本発明の特徴および選択
透過性、製造工程での除去性などを考慮して、これら化
合物群から適する分子量、融点または溶融点を有する化
合物を選択すれば良い。また、これら化合物を混合使用
することも可能である。

次に、「紡糸原液を全くまたは殆んど凝固させない」と
いう表現は、７０℃に加温した紡糸原液を７０℃のガラ
ス板上でフィルムサイズ５ｃｍＸＩＱｃｚの厚み１００
μになるように迅速に流延し、予め７０℃に加温された
芯液中に浸漬し、３０秒経過後にフィルム形成している
かどうか検査するためピンセントでフィルムをガラス板
より外す操作を行なった際、フィルム形成が認められな
い場合を意味し、この芯液はその紡糸原液に対し、「全
くまたは殆んど凝固させない」と判定する。

紡糸方式は、湿式または乾湿式が採用されるが、高紡速
が可能な点で乾湿式が有利である。

空間滞留時間は延伸点の安定化のため０．０１〜５秒が
好ましい。この空間域は空気、炭酸ガス。

窒素などの気体ならば何でも良く、加温したり調湿する
ことも可能である。凝固浴としては、紡糸原液から高分
子化合物を凝固させる組成であれば任息に選択すること
ができる。

〔作用〕

前述の通り、本発明による中空繊維の製造方法は、高い
透水性と優れた分離能とを有する選択透過性の中空繊維
を安定かつ高速で製造することができる。特に、薄膜型
の中空繊維および凝固を緩慢にして製造する多孔質膜の
製造に効果的である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これら
のみに限定されない。

実施例１ 酢化度５５％の酢酸セルロース１５重量部を、ジメチル
スルホキシド８０重量部と水５重量部との混液に６０℃
で溶解し、濾過脱泡して紡糸原液を作成した。この紡糸
原液を５０℃に加温して環状紡糸口から吐出すると共に
、環状紡糸口の中央から同じく５０℃に加温されたイソ
プロピルミリステート７５重口部とシフコロテトラクロ
ロエタン２５重量部との混合物を芯液として吐出させ、
次いで空間を０．０３秒走らせた後、−５℃に保たれた
ジメチルスルホキシド、グリセリン、エタノール、水の
容量比４：２：３：１の凝固浴に導入して凝固せしめ、
５０ｍ／ｍｉｎの速度で巻取った。凝固浴中でゲル糸は
５０ｃｍ程で透明から半透明に変化し、芯液が固化して
いるのが判明したが、直径１０ｃｍのローラを経過して
も５時間の連続糸切れ、糸折れもなく好調にかセに巻取
れた。次いで、後処理により充分に溶剤と芯液とを洗浄
した。得られた中空繊維は、外径２３０μかつ内径２１
６μで断面は向合のとれた円形となり、長さ方向のむら
もほとんどなかった。

地上逆ロー 芯液としてプロピレングリコールを使用した以外は、実
施例１と同一条件で中空繊維を作成した。凝固浴中では
芯液は固化せず、５時間に１７回も糸切れが発生した。

得られた中空繊維は楕円形に変形し、また長さ方向のバ
ラツキも大きかった。

実施例２ ポリスルホン（ｐ−１８００ＵＣＣ社￥Ａ）１５重量部
とポリビニルピロリドン（平均分子？Ｊ１０，０００）
　３０重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン５５重量
部に６０℃で溶解させ、濾過脱泡して、紡糸原液を作成
した。この紡糸原液を５０℃で環状紡糸口から吐出する
と共に、環状紡糸口の中央から５０℃に加温されたポリ
エチレングリコール（平均分子ｆｆ１４００）を吐出さ
せ、空間を０．０２秒走らせた後、０℃の凝固浴中に導
入して８０ｍ／ｍｉｎの速度で巻取った。

凝固浴中でゲル糸は５０ｃｍ程で透明から白化して、固
化しているのが明らかに判明した。このゲル糸は、４時
間連続糸切れや糸折れがなく、好調にかせに巻取ること
ができた。次いで、後処理により充分に溶剤、添加剤お
よび芯液を洗浄除去した。得られた中空繊維は外径２１
５μかつ内径２０２μであり、断面は向側のとれた円形
となり、長さ方向のむらもほとんどなかった。

比較例２ 芯液としてポリエチレングリコール（平均分子量２００
）を使用した以外は、実施例２と同一条件で中空繊維を
作成した。凝固浴中では芯液は固化せず、４時間に１１
回も糸切れが発生した。得られた中空繊維は楕円形に変
化し、また長さ方向のバラツキも大きかった。

之改涯上 凝固浴温度を２０℃にした以外は、実施例２と同一条件
下で中空繊維の作成を試みた。しかしながら、凝固浴中
でゲル糸が伸びて紡糸が不可能であった。

〔発明の効果〕

本発明の中空繊維の製造方法は、繊維の断面形状が真円
形であり、外径、内径および欣厚共に均一な選択透過性
を有する中空繊維を高速かつ安定して紡糸することがで
きる。紡糸が従来困難であった薄膜化、多孔質化などが
本発明によって容易になり、さらに高い透水性と優れた
分離能とが要求される中空繊維の製造方法が容易に可能
となった。本発明の方法によって製造される中空繊維は
、海水の淡水化、排水処理。

人工臓器、ガス分離１食品工業の有用成分の回収など多
くの分野に広く利用することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子化合物を溶剤に溶解させた紡糸原液を環状
   紡糸口から吐出すると同時に、環状紡糸口の中央から芯
   液を液状で吐出させ、次いで凝固浴に導入して中空繊維
   を製造する方法において、前記芯液を凝固浴中で固化さ
   せることを特徴とする中空繊維の製造方法。
2. （２）芯液として、紡糸原液を全くまたは殆んど凝固さ
   せない液体を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
3. （３）芯液が炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコー
   ル類、カルボン酸の誘導体および上記高分子化合物とは
   異なる種類の有機高分子化合物よりなる群から選択され
   る少なくとも１種からなる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
4. （４）環状に押出された中空糸条を先ず所定の空間中を
   ０．０１〜５秒走行せしめ、次いで凝固浴に導入して凝
   固させる特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
   記載の方法。