JP2002517326A - セルロース系成形体の製造方法 - Google Patents

セルロース系成形体の製造方法

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JP2002517326A
JP2002517326A JP2000552326A JP2000552326A JP2002517326A JP 2002517326 A JP2002517326 A JP 2002517326A JP 2000552326 A JP2000552326 A JP 2000552326A JP 2000552326 A JP2000552326 A JP 2000552326A JP 2002517326 A JP2002517326 A JP 2002517326A
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    • Y10S264/62—Processes of molding porous films

Abstract

(57)【要約】 本発明は、フラット又はチューブラフィルム形状のセルロース系成形体、特にはフラット又はチューブラフィルム形状のセルロース系膜の製造方法に関する。前記方法においては、任意により安定剤、軟化剤、開孔形成剤などの添加剤を含有してもよい、第３級アミンオキシド水溶液中のセルロース溶液が、２つの表面を有する成形された溶液を得るために押出ノズルを用いて押出される。この押出された溶液は、ギャップをわたり沈殿浴に導かれ、沈殿浴から引取られる。この方法は、前記成形された溶液の２つの表面が、前記ギャップにおいてそれぞれ少なくとも１つの気体媒体にさらされ、第１の表面がさらされる媒体は、組成、特性及び／又は動作の状態において、第２の表面がさらされる媒体とは異なることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、安定剤及び軟化剤などの添加剤、開孔形成剤なども含有していても
よい、第３級アミンオキシド水溶液中のセルロース溶液を、押出ノズルを用いて
押出し、それにより成形された溶液は２つの表面を有し、その押出され成形され
た溶液をギャップをわたらせ沈殿浴に導き沈殿浴から引き取る、セルロース系成
形体、フラット及びチューブラフィルム、及びフラット又はチューブラフィルム
形状のセルロース系膜の製造方法に関する。
【０００２】 第３級アミンオキシド中のセルロース溶液からのセルロース系成形体の製造方
法はよく知られており、例えば、米国特許第４，２４６，２２１号及びＰＣＴ−
ＷＯ９３／１９２３０号に記載されている。このよく知られる方法を、「アミン
オキシド法」として以下に述べる。
【０００３】 セルロース系フィルムのフィルム開孔構造は特殊な特性を示す。フィルムの開
孔構造は、例えば、包装フィルム又は膜用などの様々な用途へのフィルムの適合
性を決定するのに影響する。
【０００４】 特に、非対称構造を有するセルロースのフラット及びチューブラフィルムは、
通気性を有する包装フィルムと、限外濾過、ナノフィルトレーション、及び逆浸
透などの、圧力駆動分離方法に用いられる膜との用途に好適である。これらフィ
ルムは、マクロ多孔層と、微細孔を持つ薄い緻密スキン層から成ることを特徴と
する。これらが膜として用いられる際は、実際の分離効果は薄い微細有孔層を介
して行われ、マクロ多孔層は支持機能を行うと推測される。この層の比較的細微
な厚さは、フィルムの高透過性と同時に高強度をもつ。
【０００５】 ビスコース法、クオクサム（cuoxam）法、又は、更に最近のアミンオキシド法
などの公知の方法により製造される、セルロース系フラット又はチューブラフィ
ルムは、前記の非対称構造を有さないのが一般的である。
【０００６】 米国特許４，３５４，９３８号は、ビスコース法による透析膜として利用する
ためのチューブラフィルムの製造方法を述べており、この製造方法において、チ
ューブ状に成形されたフィルムは、乾燥の前に、空気による吹き込み成形で斜め
方向に４０％〜１２０％延伸され、膜は長手及び斜め方向に同様の配向（オリエ
ンテーション）をもつ。この方法で得られる膜は、乾燥した膜から湿った状態に
変わる際に、長手及び斜め方向に０．５〜１０％の収縮を受ける。
【０００７】 しかしながら、この文献においてはフィルムの非対称構造についてなんら述べ
られていない。
【０００８】 ＷＯ９６／２０３０１には、アミンオキシド中に溶解されたセルロースを含有
する溶液が、ノズル中で成形され、その成形された溶液がエアギャップに続く少
なくとも２つの沈殿浴を順々に介して導かれ、セルロースが第１の沈殿浴で、少
なくとも最後の沈殿剤と比較して、ゆっくり凝固することが重要な点として挙げ
られる、セルロース系成形体の製造方法が述べられている。沈殿剤に用いられる
溶媒は、互いに混合せず、密度の差によって積層しうるものが使用される。
【０００９】 この方法で得られた成形体は、その横断面において、内部領域が微細分散開孔
形状の高い超分子度を有すると共に、内部領域を包囲する外部領域は、内部領域
に比べより大きな不均質ボイドを持ち低い超分子度を有する。成形体が膜として
、例えば中空繊維又は平膜の形状で用いられる際には、外部の粗分散領域は支持
層として作用し、内部の微細分散領域が実際の分離を行う。内部領域の比較的薄
い厚さは、成形体の高透過性をもたらす。
【００１０】 微細開孔コアと粗分散外部層を有するフィルムは、非常に短時間で供給側上の
開孔にブロッキングを生じさせうるため、限外濾過や逆浸透などの分離方法に不
十分に適応するのみである。これらの方法では、緻密スキン層と粗多孔質体とを
有する非対称膜を用いるのが一般的であり、緻密スキンは常に供給側に面する。
この種の圧力操作方法においては、対応するクロスフローにより、濃度の偏りの
形成を最小化し、膜を通しての気流を長時間にわたり高レベルに保持することが
でき、膜上のゲル層の形成を最小化することができる。供給側に向けられる膜の
外部層がコアよりもきめの粗い構造を有する場合、クロスフローは効果的でない
。分離されるべき粒子が膜の表面から離搬されることができず、開孔を閉塞する
。
【００１１】 アミンオキシド法においては、プロセス中沈殿浴のＮＭＭＯ含有量を一定に保
つことはよく知られており、実際には、相当量の新しい沈殿剤又は洗浄水を永続
的に供給することによって実施される。これは種々の沈殿媒体の利用とそれらが
積層するという事実結果から述べられる方法としては、非常に困難で、且つ非常
に複雑であると思われる。
【００１２】 独国特許第４４２１４８２Ｃ２号には、アミンオキシド中に溶解された非誘導
セルロースを、リングノズルを介して沈殿浴中に紡糸（スピニング）し、ここで
フィルムを吹込気体によって吹込成形する、延伸された非対称セルロースフィル
ムの製造方法が述べられている。非対称構造は、押出されたチューブが内側と外
側とで異なる沈殿剤を介して沈殿された結果達成される。これにより、内側と外
側とで異なる凝固作用を生じ、フィルムの非対称構造がもたらされる。
【００１３】 しかしながら、異なる沈殿剤の利用はまた、水または添加剤をそれぞれの沈殿
剤に添加すべきような場合には、特にコストがかかる。
【００１４】 ＥＰ００４２５１７Ｂ１には、フラットフィルム、チューブラフィルム及び中
空繊維の形状の再生セルロースの透析膜の製造方法が述べられており、この方法
では、完全に又は部分的に置換されたセルロースと、第３級アミンオキシドと、
任意により加えても良い、セルロースが溶解されない２５重量％までの希釈剤と
１０重量％までの通常の添加剤と、の混合体を、ダブルスクリュー押出機におい
て８０〜１５０℃の温度で８分間未満溶解し、その溶液を相当する成形ロールを
用いて沈殿浴に押出し、洗浄、及び収縮回避の処理を行うグリセリンによる処理
をした後、凝固した成形体を乾燥する。概述の透析膜は、中間分子域において高
い透析透過性を有し、後続の処理によって水の水圧透過性が徹底的に低下した際
にさえ、概して完全に保持される。これの後続の処理は、乾燥の前に、膜を水溶
液中に上昇した温度にしばらくの間さらし実施される。しかしながら、製造され
た生成物の非対称構造は何ら記載されていない。
【００１５】 ＥＰ０８０７４６０Ａ１には、高、中、及び低流領域用の膜が生成できる、第
３級アミンオキシド水溶液、及び、安定剤、開孔形成剤などの他の添加剤中の、
セルロース溶液及び／又は改良セルロース溶液を紡糸する、引取速度が少なくと
も３０ｍ／分である、フラット、チューブラ又は中空繊維膜の形状のセルロース
系透析膜の製造方法が述べられている。この方法においては、膜の開孔構造への
意図した影響の付与は、主に、それぞれに置換されたセルロース、様々な添加剤
の添加、及び後続の処理を用いることにより達成されるが、これはコストがかか
るものである。この方法による非対称膜の生成は、しかしながら述べられていな
い。
【００１６】 アミンオキシド法により製造されるフィルム又は膜の開孔構造に、意図的した
影響を付与できる方法を発明することが、本発明の目的である。特に、非対称構
造を有するフィルム又は膜が得られる方法を発明することが、本発明の課題であ
る。
【００１７】 本発明の目的は、ギャップ中の成形された溶液の２つのそれぞれの表面が、少
なくとも１つの気体媒体にさらされ、ここで、第１表面がさらされる媒体は、組
成、特性、及び／又は動作（モーション）の状態において、第２表面がさらされ
る媒体とは異なることに特徴される、方法によって解決される。
【００１８】 この文脈上、長尺状押出ダイを介した押出加工では、成形されたフラット溶液
の２つの表面を「表面」とし、環状押出ダイを介した押出加工では、管状成形さ
れた溶液は、内側と外側とした。
【００１９】 アミンオキシド法において知られるような「ギャップ」により、押出ダイと成
形された溶液が導かれる沈殿浴との間のギャップは同様に意味される。ギャップ
は、成形された溶液に対しほとんど不活性である気体媒体、即ち、セルロースを
沈殿させない気体媒体で構成される。空気、窒素、及び他の気体が、気体媒体と
して好適である。本発明の目的において「気体媒体」の用語は、気体と液体の混
合体、例えば、水蒸気によって濃縮された空気、又は、飽和した空気又はエーロ
ゾルを含む。
【００２０】 成形された溶液の２つの表面がさらされる気体媒体は、それらの組成及び／又
はそれらの特性及び又はそれらの動作の状態において異なることができる。
【００２１】 「組成」の用語に関しては、媒体自体の相違（例えば、溶液の片面上に空気又
は酸素、溶液の他方表面上に窒素、など）や、フィルムの両表面上の気体配合の
相違、例えば含水量の相違、が考慮に値する。本発明の目的においては「含水量
」は、気体媒体中の水分の含有量だけでなく、例えばアルコールなどの他の液体
の含有量も意味する。
【００２２】 気体媒体が異なることができる特性として、特に温度を挙げることができる。
【００２３】 気体媒体の異なる動作の状態は、例えば、気体媒体がそれぞれに異なる速度で
、又は異なる量によって表面にもたらされる場合などに達成される。
【００２４】 以下において、成形された溶液の２つの表面を、与えられたパラメータにおい
て異なる気体媒体にさらす本発明による手段を、「イレギュラー処理」として定
める。
【００２５】 成形された溶液表面のイレギュラー処理は、フィルム又は膜の両表面上に異な
る開孔構造を有する、フィルム又は膜のような成形体をもたらすことが証明され
た。
【００２６】 この結果が、比較的小さな手段によって達成できることは、驚くべきことであ
る。また、非対称フィルムに関する技術の状況においては、管状の押出溶液の内
側及び外側へ異なる沈殿剤の供給するなど、更に複雑な手段のみが知られている
。
【００２７】 特に、２つの表面への異なる沈殿剤の供給が、技術的条件において非常に困難
であろうフラットフィルム製造においては、本発明による方法がこの問題に対し
有利で、経済的、且つ効率的な解決策を提供する。
【００２８】 気体媒体は、それらの温度及び／又はそれらの含水量において異なるのが好ま
しい。
【００２９】 本発明のもう１つの好ましい実施形態においては、成形された溶液は、少なく
とも片面上を気体媒体の気流（ストリーム）にさらされる。
【００３０】 成形された溶液への、例えば空気などの気体媒体の気流の供給は、例えば、Ｐ
ＣＴ−ＷＯ９３／１９２３０又はＰＣＴ−ＷＯ９５／０７８１１などによる公知
技術により知られている。
【００３１】 気体媒体は、基本的に押出方向に対して直角に成形された溶液に誘導されるこ
とができる。しかしながら、気体媒体を成形された溶液に沿って流したり、及び
／又は吸引によるこれらの排気を行うことも可能である。以下において、これら
の用語（名称）は全て「吹込成形」という用語によって示される。
【００３２】 成形された溶液は、両表面上を気体媒体の気流にさらされうる。この場合、本
発明による効果は、表面に導かれた媒体の組成、特性、及び／又は量又は速度が
異なる場合に達成される。
【００３３】 成形された溶液は、片面上のみ気体媒体の気流にさらされることが好ましい。
セルロース系フラットフィルムの製造に関して特に好ましいこの本願の実施形態
は、以下において「片側吹込成形」として称される。
【００３４】 片側吹込成形の結果として、フィルム又は膜は、特に効果的な方法で非対称開
孔構造をもって製造されることができる。更に、吹込の条件を変えることにより
、非対称の程度を意図的に影響を付与することができる。
【００３５】 これに関連して、成形された溶液の第１表面上に吹込まれる気体媒体が、成形
された溶液の第２表面がさらされる気体媒体とは、別の組成及び／又は特性であ
る場合に、特に有利であることが分かった。
【００３６】 このため、成形された溶液の一表面を基本的に静的な気体媒体、例えば、調整
された空気、にさらすと共に、他方の表面を、より上昇した含水量及び／又はよ
り上昇した温度を有する空気によって吹込みすることが可能である。
【００３７】 これに関し特に、より低温での乾燥空気による吹込成形は、空気が吹込まれる
表面により稠密な構造をもたらし、一方、他の点では同条件での、より高い含水
量を有する暖められた空気（例えば、飽和された水蒸気）による吹込成形では、
より高い多孔度をもたらすことが認められた。
【００３８】 本発明による方法においては、空気、窒素、又は他の溶媒（例えばメタノール
など）の水蒸気が、気体媒体として特に適切である。
【００３９】 空気が気体媒体として用いられる場合、空気中の水分は０％〜１００％の範囲
内でありうる。
【００４０】 気体媒体の温度は、−２０℃〜＋１２０℃の範囲内である。
【００４１】 押出溶液は、溶液の引取速度を押出速度よりも速く設定することにより公知で
ある方法で、エアギャップにおいて延伸されることができる。また、押出溶液を
延伸させない、もしくは、押出速度よりも遅い速度で押出溶液を引取ることも可
能である。
【００４２】 また、押出溶液又は沈殿した成形体は、押出方向に対して斜めに延伸を受ける
こともできる。この斜めの延伸は、沈殿浴に入った後、すすぎの間、又は再加湿
に伴う乾燥の後においてさえも、エアギャップにおいて行うことができる。
【００４３】 溶液が長尺状押出ギャップを有する押出ダイを介して押出される場合、セルロ
ース系フラットフィルムになる。セルロース系チューブラフィルムを製造するた
めには、溶液は環状押出ギャップを有する押出ダイを介して押出される。
【００４４】 本発明による方法では、フィルム又は膜の２つの表面上にそれぞれ異なる開孔
構造を有するセルロース系フィルム又は膜を得られることができる。これらの製
造物は、例えば、包装分野又は膜技術においてなど、広い範囲の種々の用途のた
めに理想的である。
【００４５】 本発明がさらに詳細に以下に説明される。
【００４６】 実施例における限外濾過率は、膜表面及びテスト圧力に対する単位時間当りの
膜壁を通る透過量として定められる。
【００４７】
【式１】 Ｖ＝液体（透過）量［ｍｌ］ ｔ＝時間［ｈ］ Ａ＝膜表面［ｍ2］ ｐ＝テスト圧力［mm Ｈg］
【００４８】 示された拡散透過率は、直線の上昇勾配に時間に対するＩｎ（Ｃt／Ｃ0）を当
てはめることにより、導き出される。
【００４９】
【式２】 Ｃ0＝開始濃度 Ｃt＝時間ｔにおける濃度 Ａ＝膜表面［ｃｍ2］ Ｖ＝透析量［ｃｍ3］ Ｐdiff. ＝拡散透過率［ｃｍ／分］ ｔ＝時間［分］
【００５０】 実施例１ １５重量％のセルロースと、74.5重量％のＮＭＭＯと、10.5重量％の水とを含
む温度９５℃のセルロース溶液を、長さ４０cm及び幅300μｍの押出ギャップを
有するフラットダイを用いて、２０mmのエアギャップから、８０重量％のＮＭＭ
Ｏと２０重量％の水を含む沈殿浴へ、処理量37.8ｋｇ／ｈで押出した。
【００５１】 フラットフィルムとして成形されたセルロース溶液は、取り出し速度4.2ｍ／
分でダイから取り出され、同速度で引き取りされた。これは、エアギャップにお
けるフラットフィルムが長手方向に延伸されなかったことを意味する。フィルム
を洗浄し、軟化剤としてグリセリン150ｇ／ｌをいれた浴を通し、最終的に収縮
を防止しながら乾燥した。
【００５２】 以下の膜特性が検出された。
【表１】
【００５３】 実施例２ 手順は実施例１と同様であるが、フラットフィルムに成形された溶液の一表面
を、ダイを出た後、フラットスプレーダイを用いて４７ｍ3／ｈの空気（湿度５
０％、２０℃）で、全幅１０mmにわたり吹込成形した。
【００５４】 以下の膜特性が検出された。
【表２】
【００５５】 この実施例により、空気による片側吹込成形が、実施例１と比較して、上昇し
た透過率に反映されるように、吹込成形表面の多孔度の上昇をもたらすことが示
された。
【００５６】 実施例３ 手順は実施例１と同様であるが、フラットフィルムとして形成される溶液を３
倍の取り出し速度で引き取りを行った。
【００５７】 以下の膜特性が見出された。
【表３】
【００５８】 実施例４ 手順は実施例３と同様であるが、ただしフラットフィルムに形成された溶液の
一表面を、ダイを出た後、ファンジェットダイを用いて、湿度100％、100℃の空
気によって４７ｍ3／ｈで、全幅１０mmにわたり、吹込成形した。
【００５９】 以下の膜特性が検出された。
【表４】
【００６０】 この実施例により、片側吹込成形が、実施例３と比較してより高い透過率に反
映されているように、吹込成形表面の多孔度の上昇をもたらすことが示された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 フィルゴ、ハインリッヒ オーストリア国 アー−4840 フェクラブ ルック ビルロートシュトラーセ ４ Ｆターム(参考） 4F071 AA09 AC12 AE04 AE05 AE19 AF07Y AG34 AH02 AH04 BA02 BB06 BB07 BB09 BC01 BC13 4F207 AA01 AB06 AB07 AG01 AG08 KA07 KA17 KF02

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 安定剤、軟化剤、開孔形成剤などの添加剤を含有してもよい
    、第３級アミンオキシド中のセルロース溶液を、押出ノズルを用いて押出し、２
    つの表面を有する成形された溶液を得、この押出された溶液をギャップをわたら
    せ沈殿浴に導き、沈殿浴から引き取る、フラット又はチューブラフィルム形状の
    セルロース系成形体、及びフラット又はチューブラフィルム形状のセルロース系
    膜の製造方法において、前記成形された溶液の２つの各表面を、前記ギャップに
    て、少なくとも１つの気体媒体にさらし、第１表面がさらされる媒体が、組成、
    特性及び／又は動作の状態において、第２表面がさらされる媒体とは異なること
    を特徴とする製造方法。
  2. 【請求項２】 前記気体媒体が、温度及び／又は含水量において異なること
    を特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記成形された溶液が、少なくとも一つの表面上を気体媒体
    の気流にさらされることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記成形された溶液が、両面上を気体媒体の気流にさらされ
    ることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記成形された溶液が、一つの表面のみを気体媒体の気流に
    さらされることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの請求項に記載の方法によって得ら
    れる、フィルム又は膜の両表面上に異なる開孔構造を有するフィルム又は膜。
JP2000552326A 1998-06-04 1999-06-04 セルロース系成形体の製造方法 Withdrawn JP2002517326A (ja)

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