JP2000517262A

JP2000517262A - セルロース成形品の製造方法

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Publication number: JP2000517262A
Application number: JP10546402A
Authority: JP
Inventors: シュロスニクル、クリスティアン; グスパルティ、ペテル; カライトナー、ヨハン; リードル、ゲロルト; シュバイガルト、アンドレアス
Original assignee: レンツィングアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 2000-12-26
Anticipated expiration: 2018-04-24
Also published as: ES2232942T3; EP0912628A1; EP0912628B1; DE59812212D1; CN1224435A; USRE38583E1; WO1998049224A1; NO321195B1; ID21037A; CN1142967C; NO986044D0; BR9804868A; AU7012598A; JP4375816B2; CA2258122A1; NO986044L

Abstract

(57)【要約】本発明は、セルロースの平らなシート、及び平膜の形状であるセルロース膜の製造方法に関する。この方法において、セルロースの第３アミンオキシド水性溶液を、長方形の押出しギャップを有する押出しダイによってシートに成形し、次にエアギャップを通過させて再生浴に入れ、ここでセルロースの平らなシートを形成する。この方法は、セルロースの平らなシートが再生浴に入った後にこのシートを横方向に伸長させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】セルロース成形品の製造方法本発明は、セルロース成形体、特にセルロースの平フィルム及び平膜の形状のセルロース膜の製造方法に関する。この方法により、セルロースの第３アミンオキシド水性溶液は長方形の押出しギャップを有する押出しダイによってフィルム状に成形され、エアギャップを介して沈殿浴に導かれ、これによってセルロースの平フィルムが沈殿浴中で形成される。第３アミンオキシドがセルロースを溶解する能力を有し、沈殿／再生の結果これらの溶液からファイバーなどのセルロース成形体を得ることができることは、 US-A-2 179 181から既知である。この種の溶液の製造方法は、例えばEP-A-0 356 419から既知である。この公報によると、まず、セルロースの懸濁液が水性第３アミンオキシド中で調製される。アミンオキシドは最大４０重量％の水を含有する。水性セルロース懸濁液は、フィルム処理装置内の溶液中に移送される。紡糸ノズルと沈殿浴との間にエアギャップを設け、ノズルにおける延伸を達成するセルロースファイバーの製造がDE-A-28 44 163から既知である。成形された紡糸溶液が水性沈殿浴と接触した後ではフィラメントの延伸はより難しくなるため、このノズル延伸は必要である。沈殿浴では、エアギャップで定められたファイバー構造が固定される。更に、セルロース糸の製造方法はDE-A-28 30 685から既知である。この方法により、セルロース溶液は温暖条件下で第３アミンオキシド中でフィラメントに形成され、フィラメントは空気で冷却されて最終的に沈殿浴に導かれ、溶解したセルロースを沈殿させる。更に、紡糸したフィラメントの表面を水で湿らせて、付近のフィラメントにくっつく傾向を低減する。平フィルムの製造方法がDE-A−195 15 137から既知であり、この方法により、まずリングノズルを用いてチューブ状フィルムが形成され、このフィルムは平フィルムに切断され、続いて洗浄及び乾燥が行われる。チューブ状フィルムを製造する際、押し出されたチューブはエアギャップにおいてその引抜き方向と横方向の双方に拡張される。これは、チューブの内側において有効なガス圧力の結果生じるものである。この方法の不利な点は、使用される装置の設計が複雑であることと、チューブ状フィルムの洗浄及び乾燥工程が平フィルムよりも複雑なことにある。また、セルロースのチューブ状フィルムの製造方法はUS-A-5 277 857及びEP-A -0 662 283から周知である。これらの既知の方法によると、セルロース溶液は環状押出しギャップを有する押出しノズルを介してチューブに形成され、このチューブは円筒状マンドレル上で延伸され、沈殿浴に導かれる。押し出されたチューブがマンドレルの表面にくっつかないように、マンドレルの表面は水膜で覆われており、これによってチューブの内側は固まり、円筒状マンドレルの上をスライドする。EP-A-0 662 283によると、チューブ状フィルムは洗浄後にガス中での吹き込みによって拡張される。 DE-C-44 21 482は、配向セルロースフィルムを製造するためのブロー成形方法を記載している。この方法により、セルロース溶液はフィルムブローイングノズル及びエアギャップを介して沈殿浴へ下方向に押し出される。ブロー成形されるフィルムの内側のガス圧力により、ブロー成形されるフィルムの搬送方向を横切る方向に延伸を行うことができ、長手方向及び横方向の機械的性質の関係を設定することができることが言及されている。また、セルロースフィルム、特にチューブ状フィルムを製造する方法及び装置が、本出願人によるWO-A-95/07811からも既知である。この点において、溶解したセルロースは、加熱した溶液を押出しの直後にガスの流れにさらすことにより、沈殿浴に搬送される前に冷却される。配向セルロースフィルムの製造方法がWO-A-97/24215から既知であり、この方法では、セルロース溶液は溶液がくっつく延伸可能な表面に塗布され、次にこの拡張可能な表面を延伸させることによって溶液は延伸され、最後に沈殿される。セルロースの平フィルムの製造方法が、本出願人によるEP-B-0 494 851から既知である。この方法において、セルロース溶液はノズル又はギャップを介して押圧され、エアギャップを介して導かれ、次に沈殿浴中で固められ、固められた平フィルムは長手方向に延伸される。セルロース膜、特に平膜、即ち平フィルムからの膜の形状のものでは、膜の透過性は重要な特性である。ある種の分離作業を解決するためには、各々の分離作業に最適な透過性、孔サイズ及び孔構造を有する膜を選択することが重要である。再生セルロースからなる、平フィルム、チューブ状フィルム又は中空糸の形状の透析膜はしばらく前から知られている。これにより、セルロースの再生はクオクサム（cuoxam）法、ビスコース法又は酢酸セルロースの加水分解によって生じることができる。使用される方法及び方法の条件により、異なる透析特性を有する膜が得られる。例えば、US-4,354,938はビスコース法による透析膜の製造方法を記載している。この方法において、チューブ状に成形された膜は、乾燥前に空気で吹き込むことによって横方向に40〜120％の間で延伸され、これにより長手方向及び横方向において等軸配向性を有する膜が形成される。乾燥した膜を湿潤状態で移動させる場合、このようにして製造された膜は長手方向及び横方向において0.5〜10％縮む。限外ろ過値は、184μｍ〜45μｍの湿潤厚さで2.5ml/m².h.mm Hg〜5.2ml/m² .h.mm Hgの範囲にある。シュタウデ(E．Staude)の「膜及び膜形成方法（"membranes and membrane pro cesses"）」(1992、VCH Verlagsges.m.b.H.)の第19頁では、完成したセロファン膜の２軸延伸によって孔が拡大し、他方、１軸延伸によって有効孔径が減少することが記載されている。しかしながら、ビスコース法が膜の性質を的確に定める能力は限られている。更に、この方法で蓄積する硫酸ナトリウム及び二硫化炭素などの化学物質の再生は非常に高価である。本発明の目的は、機械的性質を改善したセルロースの平フィルムの製造方法を提供することである。更に、本発明の目的は平膜の形状であるセルロース膜の製造方法を提供することであり、これにより、達成すべき個々の分離作業のために最適にした透過性を有する膜を得ることができる。この目的は、セルロースの平フィルム、及び平膜の形状であるセルロース膜の製造方法によって達成される。この方法により、セルロースの第３アミンオキシド水性溶液は長方形の押出しギャップを有する押出しノズルを用いてフィルムの形状に成形され、この溶液はエアギャップを介して沈殿浴に導かれ、これによってセルロースの平フィルムは沈殿浴で形成される。本発明によると、セルロースの平フィルムは、沈殿浴に入った後に沈殿浴中で横方向に延伸される。従って、横方向の延伸は沈殿浴中か又は後で生じることができる。横方向の延伸とは、セルロースの平フィルムの幅方向の延伸であると理解される。ビスコース法によって製造したセルロースフィルムは、再生後の成形が殆ど不可能であり、限られた範囲にしか横方向に延伸することができないことが既知である。驚くべきことに、本発明によると、請求の範囲１の総称に従ったアミンオキシド法によって製造されたフィルムの場合、フィルム状の成形されたセルロース溶液を沈殿させた後でも横方向の延伸が可能であることがわかった。このようにして、機械的性質を改善したセルロースの平フィルムが得られる。従って、高価である、チューブ状に成形されたセルロース溶液のエアギャップでの吹き込みは不要である。フィルムの横方向の延伸は、例えば熱可塑性フィルムで用いた方法（例えば、 the Handbook of Plastics Extrusion II、extrusion plants、Hanser-Verlag、 1986、261-269に記載のもの）などの既知の方法に従って、例えばコンベヤベルトにより、又は、ベルトが異なる方向に導かれるという事実により、継ぎ目なしベルトの鎖にそれぞれ取り付けられるクランプ装置によって行うことができる。セルロース溶液は、少なくとも４０ｃｍの長さの押出しギャップを有する押出しダイを用いて押し出されることが好ましい。しかし、セルロース溶液は40ｃｍ未満の長さを有する押出しギャップから押し出されてもよく、これによって幅のより狭いフィルムが生じる。本発明の方法の１つの好適な実施の形態によると、セルロースの平フィルムは、エアギャップにおいて0.2〜５倍の範囲で長手方向に延伸されることが好ましい。本発明の方法の更なる有利な実施の形態は、セルロースの平フィルムが沈殿後にまず洗浄され、洗浄の後に延伸されることを特徴とする。驚くべきことに、本発明の方法を用いて製造されたセルロースの平フィルムは、洗浄された状態において、初めの幅の最大3.5倍まで横方向に延伸できることがわかった。本発明の方法の更なる好適な実施の形態によると、セルロースの平フィルムはまず沈殿後に洗浄されて乾燥され、その後、乾燥したセルロースの平フィルムは、好ましくは水をスプレーすることによって湿潤され、延伸される。驚くべきことに、このように処理されたセルロースの平フィルムは、初めの幅の最大3.5倍まで横方向に延伸できることがわかった。本発明の方法は、セルロースの平フィルムを初めの幅よりも最大3.5倍まで横方向に延伸させることにより、フィルムの機械的性質を長手方向及び横方向において広範囲に設定することができる、という利点を有する。Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）を第３アミンオキシドとして用いることが好ましい。本発明の方法の上記の利点は特に、本発明に従った平膜形状のセルロース膜の製造に適用する。この点において、特に、フィルム状の成形された溶液がエアギャップで延伸される速度を選択することにより、膜の透過性、従ってその限外ろ過速度（ＵＦＲ）にも影響を及ぼすことができる。この点において、延伸速度を遅くすると、膜の透過性及び限外ろ過速度が増加することがわかっている。対照的に、フィルムを沈殿浴に入れた後にフィルムを横方向に延伸させると膜の透過性は増加する。従って、フィルムの延伸速度及び横方向の延伸を選択することにより、膜の基本的な性質を調節することができる。また、本発明は、本発明の方法によって製造されるセルロースの平フィルムを、包装材料、特に食料品用の包装材料、ゴミ袋及び買い物袋用の材料、農業用のフィルム、おむつ用のフィルム、構内の基礎、事務所用のフィルム、家庭用のフィルム又は物質の混合物を分離する膜として使用することに関する。下記の実施例と共に、本発明をより詳しく説明する。使用されたセルロース溶液は、EP-A-0 356 419に記載の方法に従って製造された。全ての実施例において、セルロースの沈殿後にフィルムを洗浄し、グリセリンで処理し（乾燥したフィルムのグリセリン含有量は約15重量％）、最後にテンターわく上で乾燥させた。このテンターわくにおいて、フィルムを長手方向及び横方向で固定した。乾燥したフィルムを用いて、実施例に列挙される性質を測定した。引張強度（長手方向及び横方向）並びに長手方向及び横方向の伸び率をDIN 53457に従って測定した。実施例において与えられる限外ろ過速度は、膜の面積及びテスト圧力に対する、単位時間当たり膜壁を通過する透過水の容量として定義される。Ｖ＝液体（透過水）の容量［ｍｌ］ｔ＝時間［ｈ］Ａ＝膜の面積［ｍ²］ｐ＝テスト圧力［ｍｍＨｇ］拡散透過率の値は、ln(c_t/c_o）を時間に対しプロットすることによって得られる直線の増加分によって求められる。ｃ_o＝開始濃度ｃ_t＝時間ｔでの濃度Ａ＝膜の面積［ｃｍ²］Ｖ＝透析の容積［ｃｍ³］Ｐ_diff＝拡散透過率［ｃｍ／分］ｔ＝時間［分］異なる膜を直接比較するために、全ての透過率を75μｍの湿潤厚さに換算した。即ち、平衡状態に達するための相当時間をこの厚さに規準化した。例えば、厚さ 200μｍの膜を用いた場合、100時間後にNaCl−透析の平衡状態に達した。これは、75μｍの厚さを有する膜では、100×75／200時間＝37.5時間に相当する。実施例１（比較）温度が85℃であり、セルロース15.5重量％、ＮＭＭＯ74.5重量％及び水10.0重量％を含有するセルロース溶液を、長さ40ｃｍ及び幅300μｍの押出しギャップを有する長方形の押出しノズルによって37.8ｋｇ／ｈの処理速度で押出し、20ｍｍのエアギャップを介して沈殿浴に入れた。沈殿浴は、ＮＭＭＯ80重量％及び水 20重量％を含有した。フィルム状の成形されたセルロース溶液が4.2ｍ／分の速度でノズルから現れ、現れた速度の３倍の速度で延伸された。得られた平フィルムは以下の性質を有した。厚さ： 32μｍ引張強度（長手方向）： 177.1Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 62.3Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 15.6％横方向の伸び率： 114.0％ＵＦＲ： 3.5ml/mm².h.mm Hg Ｐ_diffＮａＯＨ： 2.5・10^-3ｃｍ／分Ｐ_diffＮａＣｌ： 1.7・10^-3ｃｍ／分実施例２乾燥前に平フィルムをテンターわく上で横方向に50％延伸させた以外は、手順は実施例１と同じであった。得られた平フィルムは以下の性質を有した。厚さ： 21μｍ引張強度（長手方向）： 194.0Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 78.8Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 17.5％横方向の伸び率： 70.3％ＵＦＲ： 4.5ml/mm².h.mm Hg Ｐ_diffＮａＯＨ： 2.6・10^-3ｃｍ／分Ｐ_diffＮａＣｌ： 2.3・10^-3ｃｍ／分実施例３乾燥前に平フィルムをテンターわく上で横方向に75％延伸させた以外は、手順は実施例１と同じであった。得られた平フィルムは以下の性質を有した。厚さ： 18μｍ引張強度（長手方向）： 177.3Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 88.1Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 17.5％横方向の伸び率： 52.6％ＵＦＲ： 4.5ml/mm².h.mm Hg Ｐ_diffＮａＯＨ： 2.8・10^-3ｃｍ／分Ｐ_diffＮａＣｌ： 2.5・10^-3ｃｍ／分実施例４乾燥前に平フィルムをテンターわく上で横方向に100％延伸させた以外は、手順は実施例１と同じであった。得られた平フィルムは以下の性質を有した。厚さ： 16μｍ引張強度（長手方向）： 181.5Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 114.7Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 17.1％横方向の伸び率： 37.2％ＵＦＲ： 5.1ml/mm².h.mm Hg Ｐ_diffＮａＯＨ： 3.2・10^-3ｃｍ／分Ｐ_diffＮａＣｌ： 2.9・10^-3ｃｍ／分実施例５乾燥前に平フィルムをテンターわく上で横方向に125％延伸させた以外は、手順は実施例１と同じであった。得られた平フィルムは以下の性質を有した。厚さ： 14μｍ引張強度（長手方向）： 182.8Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 122.7Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 20.0％横方向の伸び率： 36.8％ＵＦＲ： 5.3ml/mm².h.mm Hg Ｐ_diffＮａＯＨ： 3.1・10^-3ｃｍ／分Ｐ_diffＮａＣｌ： 2.8・10^-3ｃｍ／分実施例６乾燥前に平フィルムをテンターわく上で横方向に175％延伸させた以外は、手順は実施例１と同じであった。得られた平フィルムは以下の性質を有した。厚さ： 12μｍ引張強度（長手方向）： 138.0Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 131.5Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 13.9％横方向の伸び率： 27.9％ＵＦＲ： 5.5ml/mm².h.mm Hg Ｐ_diffＮａＯＨ： 3.1・10^-3ｃｍ／分Ｐ_diffＮａＣｌ： 3.1・10^-3ｃｍ／分実施例７（比較）温度が110℃であり、セルロース15.0重量％、ＮＭＭＯ74.5重量％及び水10.5 重量％を含有するセルロース溶液を、長さ40ｃｍ及び幅300μｍの押出しギャップを有する長方形の押出しノズルを用いて37.8ｋｇ／ｈの処理速度で押出し、20 ｍｍのエアギャップを介して沈殿浴に入れた。沈殿浴は、ＮＭＭＯ80重量％及び水20重量％を含有した。フィルム状の成形されたセルロース溶液が4.2ｍ/分の速度でノズルから現れ、同一速度で延伸された。これは、平フィルムがエアギャップにおいて長手方向に延伸されなかったことを意味する。得られた平フィルムは以下の性質を有した。厚さ： 71μｍ引張強度（長手方向）： 190.6Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 107.2Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 19.9％横方向の伸び率： 70.3％ＵＦＲ： 5.6ml/mm².h.mm Hg Ｐ_diffＮａＯＨ： 5.2・10^-3ｃｍ／分Ｐ_diffＮａＣｌ： 4.3・10^-3ｃｍ／分実施例８乾燥前に平フィルムをテンターわく上で横方向に100％延伸させた以外は、手順は実施例７と同じであった。得られた平フィルムは以下の性質を有した。厚さ： 36μｍ引張強度（長手方向）： 185.0Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 169.1Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 26.6％横方向の伸び率： 29.2％ＵＦＲ： 5.9ml/mm².h.mm Hg Ｐ_diffＮａＯＨ： 5.7・10^-3ｃｍ／分Ｐ_diffＮａＣｌ： 4.6・10^-3ｃｍ／分実施例９乾燥前に平フィルムをテンターわく上で横方向に200％延伸させた以外は、手順は実施例７と同じであった。得られた平フィルムは以下の性質を有した。厚さ： 24μｍ引張強度（長手方向）： 139.6Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 179.3Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 36.2％横方向の伸び率： 20.0％ＵＦＲ： 6.2ml/mm².h.mm Hg Ｐ_diffＮａＯＨ： 5.9・10^-3ｃｍ／分Ｐ_diffＮａＣｌ： 5.0・10^-3ｃｍ／分実施例10（比較）温度が85℃であり、セルロース15.5重量％、ＮＭＭＯ74.5重量％及び水10.0重量％を含有するセルロース溶液を、長さ40ｃｍ及び幅300μｍの押出しギャップを有する長方形の押出しノズルによって37.8ｋｇ／ｈの処理速度で押出し、20ｍｍのエアギャップを介して沈殿浴に入れた。沈殿浴は、ＮＭＭＯ80重量％及び水 20重量％を含有した。フィルム状の成形されたセルロース溶液が4.2ｍ／分の速度でノズルから現れ、同一速度で延伸された。これは、平フィルムがエアギャップにおいて長手方向に延伸されなかったことを意味する。得られた平フィルムは以下の性質を有した。厚さ： 67μｍ引張強度（長手方向）： 224.4Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 165.1Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 25.6％横方向の伸び率： 54.3％ＵＦＲ： 5.5ml/mm².h.mm Hg Ｐ_diffＮａＯＨ： 5.2・10^-3ｃｍ／分Ｐ_diffＮａＣｌ： 4.2・10^-3ｃｍ／分実施例11 平フィルムをテンターわく上で乾燥させた後に再び湿潤し、テンターわく上で横方向に100％延伸させた以外は、手順は実施例10と同じであった。得られた平フィルムは、乾燥状態で以下の性質を有した。厚さ： 34μｍ引張強度（長手方向）： 171.1Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 171.9Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 36.6％横方向の伸び率： 40.1％ＵＦＲ： 5.8ml/mm².h.mm Hg Ｐ_diffＮａＯＨ： 5.9・10^-3ｃｍ／分Ｐ_diffＮａＣｌ： 4.4・10^-3ｃｍ／分実施例12 平フィルムをテンターわく上で乾燥させた後に再び湿潤し、テンターわく上で横方向に200％延伸させた以外は、手順は実施例10と同じであった。得られた平フィルムは、乾燥状態で以下の性質を有した。厚さ： 22μｍ引張強度（長手方向）： 132.2Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 190.5Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 34.4％横方向の伸び率： 31.8％ＵＦＲ： 6.0ml/mm².h.mm Hg Ｐ_diffＮａＯＨ： 5.6・10-3cm／分Ｐ_diffＮａＣｌ： 4.9・10^-3ｃｍ／分実施例13 温度が85℃であり、セルロース15.0重量％、ＮＭＭＯ74.5重量％及び水10.5重量％を含有するセルロース溶液を、長さ40ｃｍ及び幅300μｍの押出しギャップを示す長方形の押出しノズルによって37.8ｋｇ／ｈの処理速度で押出し、20ｍｍのエアギャップを介して沈殿浴に入れた。沈殿浴は、ＮＭＭＯ80重量％及び水20 重量％を含有した，フィルム状の成形されたセルロース溶液が4.2ｍ／分の速度でノズルから現れ、同一速度で延伸された。これは、平フィルムがエアギャップにおいて長手方向に延伸されなかったことを意味する。乾燥した平フィルムを水中に２分間浸漬し、その後テンターわく上で横方向に 25％延伸させた。得られた平フィルムは、乾燥状態で以下の性質を有した。厚さ： 49μｍ引張強度（長手方向）： 266.6Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 163.1Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 20.2％横方向の伸び率： 61.3％ＵＦＲ： 5.5ml/mm².h.mm Hg Ｐ_diffＮａＯＨ： 5.3・10^-3ｃｍ／分Ｐ_diffＮａＣｌ： 4.2・10^-3ｃｍ／分実施例14 水中に浸漬したフィルムをテンターわく上で横方向に75％延伸させた以外は、手順は実施例13と同じであった。得られた平フィルムは、乾燥状態で以下の性質を有した。厚さ： 37μｍ引張強度（長手方向）： 244.4Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 195.5Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 24.9％横方向の伸び率： 37.5％ＵＦＲ： 5.6ml/mm².h.mm Hg Ｐ_diffＮａＯＨ： 5.3・10^-3ｃｍ／分Ｐ_diffＮａＣｌ： 4.3・10^-3ｃｍ／分実施例15 水中に浸漬した平フィルムをテンターわく上で横方向に100％延伸させた以外は、手順は実施例13と同じであった。得られた平フィルムは、乾燥状態で以下の性質を有した。厚さ： 32μｍ引張強度（長手方向）： 235.8Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 232.9Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 26.9％横方向の伸び率： 35.1％ＵＦＲ： 5.8ml/mm².h.mm Hg Ｐ_diffＮａＯＨ： 5.7・10^-3ｃｍ／分Ｐ_diffＮａＣｌ： 4.5・10^-3ｃｍ／分実施例16 水中に浸漬した平フィルムをテンターわく上で横方向に250％延伸させた以外は、手順は実施例13と同じであった。得られた平フィルムは、乾燥状態で以下の性質を有した。厚さ： 18μｍ引張強度（長手方向）： 187.6Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 265.2Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 38.0％横方向の伸び率： 31.1％ＵＦＲ： 6.3ml/mm².h.mm Hg Ｐ_diffＮａＯＨ：６・10^-3ｃｍ／分Ｐ_diffＮａＣｌ： 5.2・10^-3ｃｍ／分実施例17（比較）ビスコース法に従って製造したセロファンフィルムを湿潤し、テンターわく上で延伸させずに乾燥した。得られたフィルムは、乾燥状態で以下の性質を有した。厚さ： 30μｍ引張強度（長手方向）： 176.1Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 81.9Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 13.8％横方向の伸び率： 31.8％実施例18（比較）ビスコース法に従って製造したセロファンフィルムを湿潤し、テンターわく上で横方向に50％延伸させた。セロファンフィルムでは、フィルムが裂けることなく50％よりも大きな横方向の延伸を得ることができなかった。得られたフィルムは、乾燥状態で以下の性質を有した。厚さ： 21μｍ引張強度（長手方向）： 159.0Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 113.1Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 12.8％横方向の伸び率： 19.7％実施例19 温度が110℃であり、セルロース14.2重量％、ＮＭＭＯ76.2重量％及び水9.6重量％を含有するセルロース溶液を、長さ40ｃｍ及び幅500μｍの押出しギャップを示す縦型の押出しノズルによって75.6ｋｇ／ｈの処理速度で押出し、３ｃｍのエアギャップを介して垂直下方向に送り、再生浴に入れた。再生浴は、水98重量％及びＮＭＭＯ２重量％を含有した。フィルム状の成形されたセルロース溶液が5.0ｍ／分の速度でノズルから現れ、その速度の３倍の速度で延伸され、沈殿浴中で横方向に50％延伸された。得られた平フィルムは以下の性質を示した。幅： 55.0ｃｍ厚さ： 33.0μｍ引張強度（長手方向）： 151.3Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 135.6Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 16.4％横方向の伸び率： 37.3％ＵＦＲ： 4.7ml/mm².h.mm Hg Ｐ_diffＮａＯＨ： 2.6・10^-3ｃｍ／分Ｐ_diffＮａＣｌ： 2.4・10^-3ｃｍ／分実施例20 温度が85℃であり、セルロース14.2重量％、ＮＭＭＯ76.3重量％及び水9.5重量％を含有するセルロース溶液を、長さ40ｃｍ及び幅500μｍの押出しギャップを有する縦型の押出しノズルによって75.6ｋｇ／ｈの処理速度で押出し、１ｃｍのエアギャップを介して垂直下方向に送り、沈殿浴に入れた。沈殿浴は、水98重量％及びＮＭＭＯ２重量％を含有した。フィルム状の成形されたセルロース溶液が5.0ｍ／分の速度でノズルから現れ、同じ速度で延伸された。沈殿浴に入れた後、平フィルムを横方向に100％延伸させた。得られた平フィルムは以下の性質を示した。幅： 74.0cm 厚さ： 45.0μｍ引張強度（長手方向）： 119.1Ｎ／ｍｍ² 引張強度（横方向）： 184.6Ｎ／ｍｍ² 長手方向の伸び率： 42.0％横方向の伸び率： 32.0％ＵＦＲ： 6.1ml/mm².h.mm Hg Ｐ_diffＮａＯＨ： 5.7・10^-3ｃｍ／分Ｐ_diffＮａＣｌ： 4.8・10^-3ｃｍ／分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 7:00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者リードル、ゲロルトオーストリア国アー―4870 プファフィンクシュタインベルク１ (72)発明者シュバイガルト、アンドレアスオーストリア国アー―4880 ザンクトゲオルゲンパウジンゲルガッセ９

Claims

【特許請求の範囲】１．セルロースの第３アミンオキシド水性溶液を、長方形の押出しギャップを有する押出しノズルを用いてフィルムの形状に成形し、前記溶液を、エアギャップを介して沈殿浴に導き、これによって沈殿浴でセルロースの平フィルムを形成する、セルロースの平フィルム、及び平膜の形状であるセルロース膜の製造方法であって、前記セルロースの平フィルムを沈殿浴に入れた後に横方向に延伸させることを特徴とする方法。２．前記セルロースの平フィルムを、エアギャップにおいて好ましくは0.2〜５倍の範囲で長手方向に延伸させることを特徴とする、請求の範囲１に記載の方法。３．前記セルロースの平フィルムを沈殿後に洗浄し、洗浄後に延伸させることを特徴とする、請求の範囲１又は２に記載の方法。４．前記セルロースの平フィルムを沈殿後に洗浄及び乾燥し、乾燥したセルロースの平フィルムを湿潤し延伸させることを特徴とする、請求の範囲１又は２に記載の方法。５．前記セルロースの平フィルムを最大3.5倍まで横方向に延伸させることを特徴とする、請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。６．Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを第３アミンオキシドとして使用することを特徴とする、請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。７．セルロース膜の製造するための、請求の範囲１〜６にいずれかに記載の方法であり、前記膜の透過度は、前記フィルムが沈殿浴に入った後の前記フィルムの横方向の延伸によって調節されることを特徴とする前記方法。８．請求の範囲１〜６の方法によって製造したセルロースの平フィルムの、包装材料、特に食料品用の包装材料、ゴミ袋及び買い物袋の材料、農業用のフィルム、おむつ用のフィルム、構内の基礎、事務所用のフィルム、家庭用のフィルム又は物質の混合物を分離する膜としての使用。