JP2941944B2 - 紡糸方法及びその製品 - Google Patents

紡糸方法及びその製品

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は非対称微多孔質中空糸の製造についての改良
方法に関するものである、この方法は、環状の流れを作
るために鋳型の外部環に重合性溶液を通し、そして、鋳
型の内部オリフィスを通じて流体を析出させて環状の流
れの中に流れを作ることで中空糸を形成することからな
る。
発明の背景 微多孔質な中空糸は、1mm以下の外径を有する重合性
の毛管であり、その壁は半浸透膜として機能する。この
糸は主として収着及び拡散による輸送を含む分離方法に
有用である。このような方法は、血液透析を含む透析、
限外ろ過、血液ろ過、血液分離及び水のろ過を含む。こ
れらの用途には、孔径、強度、生物的相溶性、生産コス
ト及び速度、及び再生産性を含む色々な要求がある。
これらの用途に供する初期の中空糸は、再生セルロー
ス材及び変性ポリアクリロニトリル材を含んでいた。し
かし、これら糸の多孔度及び孔径を制御するのは困難で
あり、用途によっては、必要な強度を得るために、超薄
層をより多孔質は基体に隣接してなる複合膜が必要であ
った。
この先行技術に係る困難さ及び制約を克服しようとし
て、Klein他の米国特許4,051,300号公報は、600psiから
200psiの加圧に潰れることなく耐えられる中空微多孔質
糸の製造方法を開示している。この糸は溶液紡糸法によ
って製造される。この方法は、第１の糸を形成するポリ
マーのポリマー溶液と、第２の、親水性ポリマーとを、
共押出し鋳型の外部環を通して押出し、このポリマー溶
液に混和性のある析出液を、共押出し鋳型中の内部又は
中央オリフィスを通して供給することからなる。この析
出液は、ポリマー溶液に囲まれた内部の液状のコア
（芯）を形成する。この析出液は、環状のポリマー溶液
を析出させて中空糸とする。さらなる方法において、こ
の糸は溶剤及び非溶剤が残留しないように洗浄される。
このポリマー溶液は一般に、約15〜65重量％の組せの
第１の糸形成ポリマーと、第２のポリマーとからなる。
開示された糸形成ポリマーにはポリスルホン及び多芳香
環ポリアミドポリマーが含まれる。第２のポリマーとし
て使用するために開示されたポリマーはポリビニルピロ
リドンポリマーである。この特許の実施例中に開示され
たポリマー溶液用の溶媒はジメチルアセトアミド（DM
A）及びジメチルホルムアミド（DMF）である。Klein中
に開示された析出液には、水/DMA、エアー、及び水／イ
ソプロピルアルコールが含まれている。この方法は、比
較的遅く時間を消費するステップであって、糸は約20m/
分の速度で製造される。
Kleinと同様な方法の中空糸の製造速度の限界はJoh他
の米国特許4,342,711号公報の教示によって補強され
た。この特許には、中空糸形成の方法が書かれている。
この発明の一つの目的は、糸を急速に製造させることに
ある。しかし、Johは、コア液もしくは析出溶液を糸形
成用の外部溶液へ急速に拡散させる製造方法は、例えば
５〜15/分程度の遅い製造速度に制限されることを開示
している。
この制限があることは、血液透析用糸の製造方法を記
載した他の特許、Heilmannの米国特許4,906,375号公報
において確認されている。この特許は、約12〜20重量％
の第１の疎水性ポリマー及び２〜10重量％の親水性ポリ
ビニルピロリドンポリマーの溶媒組成であるポリマー溶
液を湿式紡糸し、同時に中空の内部コアに、少なくとも
25重量％の非溶媒とアプロティック溶媒からなる析出溶
液を通すことからなる方法を開示している。開示された
疎水性ポリマーには、ポリエーテルスルホンのようなポ
リスルホン類、ポリカーボネート類、及びポリアミド類
が含まれる。開示された極性アプロティック溶媒には、
ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキサイ
ド（DMSO）、ジメチルアセトアミド（DMA）、ｎ−メチ
ルピロリドン及びこれらの混合物が含まれる。析出液
は、ある程度の量の非溶媒、通常は水、と結合したアプ
ロティック溶媒の形態である。この特許は中空糸の製造
速度を開示していないが、Joh他の予測に一致して、こ
のHeilmannの方法は１分間当たり約15〜20mしか製造し
ないことが分った。
この比較的遅い速度で製造される中空糸からは、高コ
ストの微多孔質中空糸ができる結果となる。従って、製
造時間を大幅に短縮できて、同等の微多孔質中空糸を製
造する方法が必要とされている。
発明の要旨 我々は、高度に洗練された製造工程の組合せによっ
て、製造速度の画期的飛躍を達成した。この改良方法の
条件は、析出液コアを囲み、急速かつ均一に擬固して微
多孔質の中空糸となる液状環状ポリマー溶液の均一な形
成をもたらす。製造速度は中空糸膜の欠陥が生じること
なく大幅に増大する。
図面の簡単な説明 図１は、本発明の概要図である。
図２は、ドライジェット湿式紡糸の紡糸口金の詳細で
ある。
図３は、紡糸口金のオリフィスの詳細である。
図面の詳細な説明 本発明の方法は、大体各図面を考慮して決定してよ
い。アプロティック溶媒中に溶解されたポリスルホンポ
リマー及びポリビニルピロリドンポリマーを含有する重
合性濃厚液12を、混合容器14中に準備する。この溶液を
次にフィルタプレス16中でろ過し、ポンプ18によってド
ライジェット湿式紡糸の紡糸口金装置20へ送る。この装
置はさらに詳細に後述する。
同時に、水及び低級アルコールの希釈液又は析出溶液
22を第２の混合容器24に準備する。この希釈溶液もまた
ポンプ26によって紡糸口金装置20へ送る。濃厚溶液12及
び希釈溶液22は紡糸口金装置20から紡糸されて中空糸28
を形成する。この中空糸28は、パイプ32に内封されたガ
ス状流体30中を通ってクエンチングバス34の表面に達す
るまで落下する。水はクエンチングバス34を通してオー
バーフローの方法、すなわち、水36の連続流をクエンチ
ングバス34に供給し、過剰の流体はオーバーフローして
例えば38において除去される、という方法で循環する。
糸28は次にクエンチングバス34から出て、第２のリンス
バス42中に浸された糸締め車40に巻かれる。再び、水44
の連続流をリンスバス42に供給し、過剰な流体はバスを
オーバーフローし、例えば46において除去される。
こうして製造された中空糸28は、糸締め車40から外し
てさらに後の工程に進めてよい。後の工程の一例には、
通常の方法による中空糸28を均一の長さに切ること、そ
れらを束ねること及びそれらを乾燥することが含まれ
る。
ドライジェット湿式紡糸の紡糸口金装置20の一部分で
ある紡糸口金ヘッド102の詳細を図２及び３に示す。濃
厚液12は濃厚液ポート104を通って入り、環状のチャン
ネル106を目指し、そして環状オリフィス108から通常下
方向に流出する。希釈溶液22は希釈液ポート110を通っ
て紡糸口金ヘッド102に入り、内部チャンネル112を通っ
て進み、通常環状オリフィス108と同心方向の管状オリ
フィス114を通って流出する。
好適実施例の詳細な説明 本発明は、微多孔質は中空糸を、糸形成用のポリスル
ホンポリマー、ポリビニルピロリドンポリマー及びアプ
ロティック溶媒からなる重合性溶液から形成するための
紡糸方法を志向している。糸形成用のポリスルホンポリ
マーは好ましくはポリアリーレンスルホンである。さら
に好ましくは、このポリスルホンポリマーは、化学式
（Ｉ）を有しUDELの名でAmoco Chemicals Corp.から入
手できるポリスルホンポリマー、 化学式（II）有しVICTREXの名でICI America,Inc.から
入手できるポリエーテルスルホン、 RADELの名でAmoco Chemicals Corp.から入手できるポリ
アリールスルホン、あるいはこれらの混合物である。最
も好ましくは、ポリスルホンポリマーが化学式（Ｉ）の
ポリスルホンであることである。
このポリスルホンポリマーは、好ましくは分子量約2
0,000から100,000を有している。さらに好ましくは、分
子量は約55,000から65,000であり、最も好ましくは分子
量が約60,000から65,000である。もしポリマーの分子量
が約100,000を超えると、重合性溶液の粘度がこの方法
に使用するには大きくなり過ぎることがある。一方、も
しポリスルホンポリマーの分子量が約20,000未満では、
重合性溶液の粘度が糸を製造するには低くなりすぎ、形
成された糸は成形するには弱すぎることがある。ポリビ
ニルピロリドンポリマー（PVP）は一般に下記化学式（I
II）の繰り返し単位からなる。
PVPを特徴づけるものの一つにFikentscherによって定
義されたＫ値と呼ばれるものがある。このPVPのＫ値
は、次の式によって算出できる。
又は ここにおいてｚは濃度ｃの溶液の相対粘性率、ＫはＫ値
×10-3、及びｃは（重量／容量）％の濃度である。PVP
のＫ値は、従って、重合性組成物の粘性の有用な測定単
位である。PVPのＫ値が約80から90であれば本発明を実
施する上で好ましい。さらに好ましくは、PVPが約85か
ら90のＫ値を有することであり、最も好ましくは、Ｋ値
が約87である。もしPVPのＫ値が約95よりも大きけれ
ば、この溶液は粘性がありすぎて製造には向かないこと
があり、その孔はきついかまたは小さすぎて血液透析に
は向かないことがある。一方、もしPVPのＫ値が約80よ
りも小さければ、糸の壁に開いた空孔ができる可能性が
ある。PVPはポリスルホン紡糸濃厚液の溶液粘性を高め
るのに役立つ。さらに、このポリマーは水溶性であり、
このポリマーの大部分は形成された糸から分離されて糸
の多孔度を増加させる。PVPは糸の中に多少残るので、
この糸の水性媒体による濡れ性は増加する。
最後に、重合性溶液はアプロティック溶媒を含有す
る。アプロティック溶媒は製造条件下でプロトン放出を
しない、すなわち、非酸性又は非イオン化水素原子を有
する溶媒である。好ましくは、この溶媒もまた水に溶解
しやすいものである。本発明で有用なアプロティック溶
媒の代表的なものには、これらに限定されないが、ジメ
チルホルムアミド（GMF）、ジメチルスルフォキサイド
（DMSO）、ジメチルアセトアミド（DMA）、ｎ−メチル
ピロリドン及びこれらの混合物が含まれる。好ましくは
この溶媒はDMAである、中空糸の好みの性質によって、
純アプロティック溶媒の使用に代えて他の溶媒を少量加
えてもよい。好ましくはこの加える溶媒は低級アルコー
ルである。これは糸の成形中にポリマーの析出を高め
る。
好ましくは約11〜25重量％、さらに好ましくは約14〜
16重量％、最も好ましくは約15重量％の糸形成用ポリス
ルホンポリマーをアプロティックのジメチルアセトアミ
ド溶媒中に溶解させる。約11重量％未満のポリスルホン
ポリマーを使用すると、形成された糸は、本発明の高速
プロセスに係る応力に耐えるに十分なほど強くない。一
方、ポリスルホンポリマーのレベルが約25重量％を超え
ると、水力学的性質の劣った糸が製造される。
PVPは好ましくは約0.1〜５重量％、さらに好ましくは
約２〜４重量％、最も好ましくは約３重量％の割合で溶
媒中に溶解させる。PVPが濃厚溶液中に約５重量％を超
えて含まれると、得られる糸は固くて透析カートリッジ
を製造するのは困難である。同様な結果はPVPの量が約
0.1未満のときにも見られる。この重合性溶液は、ブル
ックフィールド粘度計による測定で、25℃において約70
0〜2300、好ましくは約1400〜1700、最も好ましくは約1
500cPの粘性を有する。この溶液は好ましくは、装置の
詰りを防止するため、巻き込まれた各種粒子（汚染物質
又は不溶成分）をろ過して除去する。
重合性溶液は、管入りオリフィス紡糸口金の外部環状
オリフィスから紡糸される。析出溶液は紡糸口金の管に
送られる。この析出溶液は、低級アルコール及び水を含
有し、さらにアプロティック溶媒を含有し得る。この析
出溶液の組成は、ある程度、糸の多孔度、除去及び浸透
性に影響を与える。血液透析用の中空糸膜の製造に有効
な析出溶液の組成を下記の表１に示した。
他の好適実施例において、血液ろ過操作用の中空糸膜
の製造に有効な析出溶液は、表２に示した成分からなる
ものであってよい。
さらに他の好適実施例において、より高分子量の材料
から赤血球を分離するための血液フィルターに使用する
中空糸膜の製造に有効な析出溶液は表３に示した成分か
らなるものであってよい。
低級アルコールの代表的な例は、これらに限定されな
いが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、又はこれらの混合物を含
む。好ましくは、このアルコールはメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、又はこれらの混合物を含む。さらに好ましく
は、このアルコールはイソプロパノール含む。
析出液に使用し得る水は、水道水、イオン交換水、又
は逆浸透で製造した水である。好ましくは、この水は先
に逆浸透処理されたイオン交換水である。
析出溶液に使用されるアプロティック溶媒は、既述の
ようにジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルフ
ォキサイド（DMSO）、ジメチルアセトアミド（DMA）、
ｎ−メチルピロリドン及びこれらの混合物である。好ま
しくは、このアプロティック溶媒は、重合性の糸形成溶
液に使用されたと同じものである。さらに好ましくは、
このアプロティック溶媒はDMAを含むものである。
析出溶液を構成するアルコール、水及びアプロティッ
ク溶媒の割合は、中空糸膜の形態、除去性、浸透性、選
択性等に影響を及ぼす。特に、析出溶液中にアプロティ
ック溶媒が存在しない場合は、得られる糸の孔径が小さ
く、低浸透性となることがあり得る。確実に好適な糸を
得るためには、析出溶液中の水の割合は約10から35重量
％の比較的低いままであることが一般的に好ましい。約
10重量％未満の水では、糸を形成するポリマーの析出が
遅すぎる可能性があり、また水の濃度が約35重量％を超
えると浸透性と孔径が減少する可能性がある。
上記のように、重合性濃厚液はポンプで送られてろ過
され、そして管入りオリフィス紡糸口金の外部、環状オ
リフィスへ向かう。同時に、析出液は紡糸口金の内部の
二軸管へポンプで送られる。これらの２液は次に紡糸口
金から、ポリマー濃厚液が環状の鞘を形成してこの環内
の析出液の流れを囲むというような方法で供給される。
紡糸口金のヘッドは好ましくは約５〜85℃、さらに好ま
しくは約15〜25℃、最も好ましくは約18℃の温度に保
つ。この重合性濃厚液の圧力条件は、約０〜1400KPa、
さらに好ましくは約140〜1000KPa、そして最も好ましく
は約350〜850KPaである。好適実施例において、このポ
リマー濃度液は、外径約0.018インチ（約460ミクロン）
及び内径約0.008インチ（約200ミクロン）の環状オリフ
ィスを通して紡糸される。
同時に、析出液は約０〜1000KPa、好ましくは約０〜1
00KPa、そして最も好ましくは約１〜20KPaの圧力で紡糸
口金の管を通してポンプで送られる。好適実施例におい
て、この析出液又は希釈溶液は内径約0.004インチ（約1
00ミクロン）の管を通して供給される。
好適実施例において、外径280ミクロン、内径200ミク
ロンの中空糸を製造するために、ポリマー濃厚液な少な
くとも約0.1mL/分、さらに好ましくは約２〜10mL/分、
最も好ましくは約3mL/分の割合で紡糸口金に供給され、
そして析出液は少なくとも約0.1mL/分、さらに好ましく
は約２〜10mL/分、最も好ましくは約3mL/分の割合で紡
糸口金に供給される。この紡糸口金は、糸製造を流体の
流れ及び重力効果によって紡糸口金から分離して制御す
るという様な方法で配向する。好ましくは、この糸は紡
糸口金から出て、重力によってほぼ垂直方向の下方に引
かれる。
本発明の実施において満足のゆく糸を得るためには、
糸の析出に相互に作用する紡糸口金ヘッド内部及び紡糸
した流体の両者に層流を流しておくべきである。もし紡
糸口金ヘッド中、特に重合性濃厚溶液を運ぶ流れ中に乱
流が存在すると、気体の空洞が発達して最終的には紡糸
された糸中に大きなボイドを形成することがある。紡糸
して流体中の乱流もまた糸中にボイドを存在させる結果
となることがある。重合性濃厚液と希釈液との比較流量
を記述することは有用であろう。濃厚液と希釈液との容
量流量比は、好ましくは約0.1:1から約10:1であり、さ
らに好ましくは、この比は約0.25:1から4:1であり、そ
して最も好ましくは、この濃厚液と希釈液との流量比は
約0.7:1から1.5:1である。
紡糸口金の寸法を、重合性濃厚液の通路としての環状
オリフィスと、希釈液又は析出溶液の通路としての共軸
管状オリフィスとの比を用いて具体化することは有用で
あろう。一つの有用な比として、環状オリフィスと管状
オリフィスとの断面積の比がある。この比は、好ましく
は約5:1より大きく、さらに好ましくはこの比は約10:1
から25:1であり、そして最も好ましくは、この環状オリ
フィスと管状オリフィスとの断面積の比は約16:1であ
る。他の有用な寸法比は、環状リングの厚さに対する管
内径である。この比は好ましくは約0.5:1より大きく、
さらに好ましくはこの比は約0.75:1から5:1であり、そ
して最も好ましくはこの環状リングの厚さと管内径との
比は約1:1から2:1である。第３番目の有用な寸法比は、
環状オリフィスの外径に対する管内径である。この比は
好ましくは約2:1よりも大きく、さらに好ましくは約3:1
から15:1、そして最も好ましくは、環状外径と管内径と
の比は約4:1から5:1である。
糸は紡糸口金から出てきて、実質的に下方垂直方向約
0.1〜10m、さらに好ましくは約１〜3m、そして最も好ま
しくは約1.5mの距離に移動する。これによって析出液
は、固形の糸キャピラリー形成用の環状濃厚液中のポリ
マーを、それがクエンチング溶液に浸漬される以前に十
分に析出させる。紡糸口金とクエンチングバスとの間
で、糸は大気、空気、改質した雰囲気、すなわち空気と
ガスあるいは不活性ガスとの混合物等、又はそれらの混
合物を通して移動することができる。好ましくは、製法
を容易にし高品質の糸を製造するために、この糸は相対
湿度約40〜50％の空気を通して移動させる。この気体状
の雰囲気は比較的滞留しているか、又は流体の流れであ
ってもよい。好ましくはこの流量は、30分に１回紡糸環
境中の空気を完全に入れ替えするに十分なものである。
好適実施例の一つして、ガス流量は約10L/分である。
次に、糸は水及び０〜10重量％の他の材料を含有する
タンク中に浸漬される。この水もまた、水道水、イオン
交換水、又は逆浸透膜プロセスによる産物であってよ
い。クエンチングバスの温度は、好ましくは約０から10
0℃、さらに好ましくは約15℃〜45℃、そして最も好ま
しくは約35℃である。この水の温度は糸の性能に影響を
与えることができる。低めの温度であれば得られる糸の
浸透性を減らすことができる。クエンチングバスの温度
を増大すれば糸の浸透性を増すことができる。しかし、
クエンチングバスの温度は溶質の除去率にはそれほど影
響しないように見える。
この糸は約0.1〜10分間、好ましくは約0.1〜５分間、
そして最も好ましくは約１分間、クエンチングバス中に
浸漬されることが好ましい。この在留時間は、微多孔質
の中空糸を形成するためにポリスルホンポリマーを全析
出させるに十分なものである。このクエンチングバスは
また、過剰かつ非析出のポリマーならびにPVP、水溶性
溶媒及び析出液のうちのいくらかを分離する助けとな
る。
クエンチングバスの後には、糸をさらにリンスして析
出しなかったポリマー及び溶媒を除去してもよい。この
リンスは一段又は多段のバス装置中で行ってよい。好ま
しくはこのリンスは、第１段目中の水温が約０℃〜100
℃、さらに好ましくは約15℃〜45℃、そして最も好まし
くは約35℃、そして第２段目中の温度が約０℃〜100
℃、さらに好ましくは約15℃〜45℃、そして最も好まし
くは約35℃である２段浴中で実施される。この糸はそれ
から糸締め車に巻取られる。この糸締め車は好ましく
は、紡糸口金において形成される速度の約90〜150パー
セントで糸が巻取られるような速度で回転しする。さら
に好ましくは、この糸は製造されると実質的に同じで巻
取られ、すなわち糸に負荷がかからない。
この中空糸は次に乾燥し、織布とし、好みの長さに切
断し、又はさらに、現在入手できる中空糸膜に少なくと
も同等な性能レベルの血液透析器、血液ろ過器、水ろ過
器、その他を含む有用な物品を形成するために加工して
もよい。
例えば、200mL/分の流量で、尿素及びクレアチニン用
として少なくとも約130mL/分、及びビタミンB12用とし
て少なくとも約80mL/分のクリアランスが可能である。
本発明の糸で可能な透過速度は約50mL/分/cm2/mmHg迄で
あり、好ましくは約10から25mL/分/cm2/mmHgである。BS
Aについての排除パーセントは、好ましくは約５未満、
さらに好ましくは約２〜３％である。
実 施 例 以下の、最適方法を含む特別な実施例は本発明のさら
なる説明に使用できるものである。これらの実施例は本
発明の単なる説明でありその範囲を限定するものではな
い。
実施例１ 重合性濃厚液は、16.2重量％の分子量約55,000から6
0,000（UDEL P1800 Amocoから入手可能）のポリスル
ホンポリマー、及び4.8重量％のＫ値約85〜88のポリビ
ニルピロリドンポリマー（PVP）をジメチルアセトアミ
ド（DMA）中に溶解することによって形成した。この原
料をろ過し、それから次に管入りオリフィスの紡糸口金
へポンプで3.1mL/分の割合及び約35℃の温度で送った。
同様に、70.5重量％のイソプロパノール及び29.5重量
％の逆浸透イオン交換水（r.o.,d.i.）からなる希釈溶
液を混合し、ろ過して約20℃の温度及び約3mL/分の割合
で紡糸口金へ供給した。
この重合性濃厚液を、外部寸法約0.018インチ（約460
ミクロン）、内部寸法約0.008インチ（約200ミクロン）
を有する紡糸口金の外側環状オリフィスを通して供給し
た。希釈液は、環状オリフィス内にある内径約0.004イ
ンチ（約100ミクロン）の管状オリフィスを通して供給
した。紡糸口金ヘッドはウオーターバスによって約19℃
に保った。紡糸口金は、窒素ガス（約10L/分で循環）を
封入した６インチ直径のLEXANパイプを通して濃厚溶液
及び希釈液を円柱状に下向きに、約1.5mの距離にあるク
エンチングウオーターバス中へ放出した。クエンチング
バスは約45℃に保ち、そして、約5.5L/分の逆浸透（r.
o.）水を、生じた水はオーバーフローするようにして、
このバス中へポンプで送った。糸を、次に約45℃に保っ
た第２の逆浸透水バス中に浸した糸締め車に巻き、そし
て約6.8L/分のr.o.水を生じた水はオーバーフローする
ようにして、このバス中へポンプで送った。この糸巻取
り速度は約85m/分であった。同様に、この糸締め車に約
65℃で水スプレーをかけた。
糸を、次に糸締め車から外し、カットして長さ約25cm
の約9025糸数の束とした。これらの束を、次に約55℃に
保たれた吸水用ウオーターバス中に約10時間浸した。水
（r.o.）はオーバーフロー方式によって約1L/分の割合
で循環させた。その後、糸束を乾燥させて試験を行っ
た。
実施例２ 実施例１の濃厚液及び希釈溶液を使用して上記の手順
を繰り返した。実施例１の紡糸口金の条件もまた同様と
したが、糸は（窒素雰囲気でなく）空気雰囲気中で紡糸
した。
クエンチングバスは約110゜Fに保ち、約2.3L/分のr.
o.水を供給した。第２のバスは約40℃に保ち、約5.5L/
分のr.o.水を供給した。水のスプレーは約35℃に保ち、
巻取り速度は約90m/分であった。
得られた糸束を、約1L/分の流水量で約１時間約55℃
で吸水させ、その後乾燥した。
実施例３ 上記手順を、DMA中に実施例１のポリスルホン約13.1
重量％及び、Ｋ値約85〜88を有するPVP約2.8重量％を含
有する濃厚溶液、及び、約87重量％のイソプロピルアル
コール及び約13重量％のr.o.,d.i.水からなる希釈溶液
を使用して繰り返した。得られた濃厚溶液の粘度は25℃
において約750cPであった。この濃厚溶液を、室温で約
0.89mL/分の割合で紡糸口金へ供給し、そして希釈液を
室温で約0.85mL/分の割合で供給した。この紡糸口金ヘ
ッドは約21℃に保った。糸は空気雰囲気中で紡糸した。
クエンチングバスは約90゜Fに保ち、約7.6L/分でr.o.水
を供給した。第２のバスは約90゜Fに保ち、約2L/分でr.
o.水を供給した。水のスプレーは約25℃に保ち、巻取り
速度は約30m/分であった。
得られた糸束を、約1L/分の流水量で約６時間約55℃
で吸水させ、その後乾燥して試験を行った。この糸束は
良好な溶質除去性及び浸透性を示した。
実施例４ 実施例１の手順を、DMA中に実施例１のポリスルホン
約15.1重量％及び、Ｋ値約85〜88を有するPVP約2.8重量
％を含有する濃厚溶液、及び、約70.5重量％のイソプロ
ピルアルコール及び約29.5重量％のr.o.,d.i.水からな
る希釈溶液を使用して繰り返した。得られた濃厚溶液の
粘度は25℃において約1220cPであった。この濃厚溶液
を、約23℃、約3.1mL/分の割合で紡糸口金へ供給し、そ
して希釈溶液を室温で約3mL/分の割合で供給した。この
紡糸口金ヘッドは約24℃に保った。糸は空気雰囲気中で
紡糸した。
クエンチングバスは約90゜Fに保ち、約7.6L/分でr.o.
水を供給した。第２のバスは約30℃に保ち、約2L/分で
r.o.水を供給した。水のスプレーは約20℃に保ち、巻取
り速度は約75m/分であった。
得られた糸束を、約1L/分の流水量で約５時間約55℃
で吸水させ、その後乾燥して試験を行った。この糸束は
良好な溶質除去性、浸透性及び強度を示した。
実施例５ 実施例１の手順を、DMA中に実施例１のポリスルホン
約14.1重量％及び、Ｋ値約85〜88を有するPVP約2.8重量
％を含有する濃厚溶液、及び、約87重量％のイソプロピ
ルアルコール及び約13重量％のr.o.,d.i.水からなる希
釈溶液を使用して繰り返した。得られた濃厚溶液の粘度
は25℃において約890cPであった。この濃厚溶液を、20
℃、0.89mL/分の割合で紡糸口金へ供給し、そして希釈
液を約20℃、約0.85mL/分の割合で供給した。この紡糸
口金ヘッドは約23℃に保った。糸は空気雰囲気中で紡糸
した。
クエンチングバスは約32℃に保ち、約8L/分でr.o.水
を供給した。第２のバスは約32℃に保ち、約2L/分でr.
o.水を供給した。水のスプレーは約25℃に保ち、巻取り
速度は約300m/分であった。
得られた糸束を、約2L/分の流水量で約55℃で吸水さ
せ、その後乾燥して試験を行った。この糸束は良好な溶
質除去性及び浸透性を示した。
実施例６ 実施例１の手順を、DMA中に分子量約60,000から65,00
0（UDEL P1835 Amoco社）のポリスルホンポリマー約1
5.1重量％及びＫ値約85〜88のPVP約2.8重量％を含有す
る濃厚溶液、及び、約80重量％のイソプロピルアルコー
ル及び約20重量％のr.o.,d.i.水からなる希釈溶液を使
用して繰り返した。得られた濃厚溶液の粘度は25℃にお
いて約1520cPであった。この濃厚溶液を、37℃、3.55mL
/分の割合で紡糸口金へ供給し、そして希釈液を約2.5mL
/分の割合で供給した。この紡糸口金ヘッドは約26℃に
保った。糸は空気雰囲気中で紡糸した。
クエンチングバスは約35℃に保ち、約4L/分でr.o.水
を供給した。第２のバスは約35℃に保ち、約2L/分でr.
o.水を供給した。水のスプレーは約25℃に保ち、巻取り
速度は約80m/分であった。
得られた糸束を、約８時間、約1L/分の流水量で約55
℃で吸水させ、その後乾燥して試験を行った。この糸束
は良好な溶質除去性、浸透性及び強度を示した。
実施例７ 実施例１の手順を、DMA中に実施例１のポリスルホン
約16.1重量％及び、Ｋ値約85〜88を有するPVP約4.8重量
％を含有する濃度溶液、及び、約70.5重量％のイソプロ
ピルアルコール及び約29.5重量％のr.o.,d.i.水からな
る希釈溶液を使用して繰り返した。得られた濃厚溶液の
粘度は25℃において約3500cPであった。この濃厚溶液
を、37℃、1.3mL/分の割合で紡糸口金へ供給し、そして
希釈液を約20℃で約1.3mL/分の割合で供給した。この紡
糸口金ヘッドは約23℃に保った。糸は空気雰囲気中で紡
糸した。
クエンチングバスは約30℃に保ち、約6L/分でr.o.水
を供給した。第２のバスは約30℃に保ち、約4L/分でr.
o.水を供給した。水のスプレーは約20℃に保ち、巻取り
速度は約40m/分であった。
得られた糸束を、約６時間、約2L/分の流水量で約55
℃で吸水させ、その後乾燥して試験を行った。この糸束
は良好な溶質除去性、浸透性及び強度を示した。
実施例８ 実施例１の手順を、DMA中にUDEL 1835約15.1重量％
及び、Ｋ値約85〜88を有するPVP約2.8重量％を含有する
濃厚溶液、及び、約79重量％のイソプロピルアルコール
及び約21重量％のr.o.,d.i.水からなる希釈溶液を使用
して繰り返した。この濃厚溶液を、約37℃で約3.55mL/
分の割合で紡糸口金へ供給し、そして希釈液を約20℃、
約2.5mL/分の割合で供給した。糸は空気雰囲気中で紡糸
した。
クエンチングバスは約35℃に保ち、約4L/分でr.o.水
を供給した。第２のバスは約35℃に保ち、約9L/分でr.
o.水を供給した。水のスプレーは使用しなかった。
得られた糸束を水中で約55℃で吸水させ、その後乾燥
して試験を行った。この糸束は良好な溶質除去性、浸透
性及び強度を示した。
実施例９ 実施例１の手順を、DMA中に実施例１のポリスルホン
約16.1重量％及び、Ｋ値約85〜88を有するPVP約2.8重量
％を含有する濃厚溶液、及び、約70.5重量％のイソプロ
ピルアルコール及び約29.5重量％の水からなる希釈溶液
を使用して繰り返した。得られた濃厚溶液の粘度は25℃
において約1540cPであった。この濃厚溶液を、20℃、3.
1mL/分の割合で紡糸口金へ供給し、そして希釈液を約20
℃、約3mL/分の割合で供給した。この紡糸口金ヘッドは
約25℃に保った。糸は空気雰囲気中で紡糸した。
クエンチングバスは約30℃に保ち、約4L/分でr.o.水
を供給した。第２のバスは約30℃に保ち、約6L/分でr.
o.水を供給した。水のスプレーは約25℃に保ち、巻取り
速度は約85m/分であった。
得られた糸束を、約５時間、約2L/分の流水量で約55
℃で吸水させ、この後乾燥して試験を行った。この糸束
は良好は溶質除去性、浸透性及び強度を示した。
実施例10 実施例１の手順を、実施例１のポリスルホン約16.1重
量％、Ｋ値約85〜88を有するPVP約4.8重量％を含有する
濃厚溶液、エタノール約２重量％及び残部DMA、及び、
約70.5重量％のイソプロピルアルコール及び約29.5重量
％の水からなる希釈溶液を使用して繰り返した。得られ
た濃厚溶液の粘度は25℃において約2770cPであった。こ
の濃厚溶液を、37℃、3.1mL/分の割合で紡糸口金へ供給
し、そして希釈液を室温で約3mL/分の割合で供給した。
この紡糸口金ヘッドは約24℃に保った。糸は空気雰囲気
中で紡糸した。
クエンチングバスは約37℃ち保ち、約4L/分でr.o.水
を供給した。第２のバスは約37℃に保ち、約2L/分でr.
o.水を供給した。水のスプレーは約45℃に保ち、巻取り
速度は約80m/分であった。
実施例11 実施例１の手順を、DMA中に分子量約60,000から65,00
0（UDEL P1835 Amoco社）のポリスルホンポリマー約1
5.1重量％及びＫ値約85〜88のPVP約2.8重量％を含有す
る濃厚溶液、及び、約81重量％のイソプロピルアルコー
ル及び約19重量％のr.o.,d.i.水からなる希釈溶液を使
用して繰り返した。この濃厚溶液を、34℃、3.55mL/分
の割合で紡糸口金へ供給し、そして希釈液を約2.5mL/分
の割合で供給した。この紡糸口金ヘッドは約19℃に保っ
た。糸は空気雰囲気中で紡糸した。
クエンチングバスは約17℃に保ち、約6L/分でr.o.水
を供給した。第２のバスは約35℃に保ち、約2L/分でr.
o.水を供給した。水のスプレーは行わず、巻取り速度は
約80m/分であった。
得られた糸束を、水中で約55℃で吸水させ、その後乾
燥して試験を行った。この糸束は良好な溶質除去性、適
度の浸透性及び良好な強度を示した。
実施例12 実施例１の手順を、DMA中に分子量約60,000から65,00
0（UDEL P1835 Amoco社）のポリスルホンポリマー約1
5.1重量％及びＫ値約85〜88のPVP約2.8重量％を含有す
る濃厚溶液、及び、約82重量％のイソプロピルアルコー
ル及び約18重量％のr.o.,d.i.水からなる希釈溶液を使
用して繰り返した。この濃厚溶液を、約34℃で約3.55mL
/分の割合で紡糸口金へ供給し、そして希釈液を約2.5mL
/分の割合で供給した。この紡糸口金ヘッドは約20℃に
保った。糸は空気雰囲気中で紡糸した。
クエンチングバスは約16℃に保ち、約6L/分でr.o.水
を供給した。第２のバスは約36℃に保ち、約2L/分でr.
o.水を供給した。水のスプレーは行わず、巻取り素度は
約80m/分であった。
得られた糸束を、水中で約55℃で吸水させ、その後乾
燥した試験を行った。この糸束は良好な溶質除去性、適
度の浸透性及び良好な強度を示した。
実施例6,11及び12による糸を水浸透性の数値を求めて
比較した。その結果を下記の表４に示す。 表 ４ 実施例 浸透性＊ 6 18〜26 11 11 12 9 ＊（mL×10-5/分/cm2/mmHg） 実施例13 実施例１の一般的な手順に従って、実施例１のポリス
ルホン17.1重量％、K90のPVP2.8重量％及びジメチルア
セトアミド80重量％からなる重合性濃厚溶液をイソプロ
ピルアルコール／水の希釈溶液で紡糸した。糸は表５に
示した条件下で紡糸した。表５のデータから、紡糸環境
中の湿気の増大が、得られる糸の浸透性を減少し、また
糸の孔径を減少することが明らかである。
実施例14 実施例１のポリスルホン7.1重量％、K90のPVP2.8重量
％、ジメチルアセトアミド75.8重量％、ジメチルホルム
アミド8.4重量％、及び水1.9重量％からなる重合性濃厚
溶液を使用して実施例１の基本的な手順を繰り返した。
この濃厚液を表６に示した処方の希釈液で紡糸した。表
６のデータから、アプロティック溶媒を使用すると得ら
れる糸の浸透性が増大すること、及び水の割合を多くす
ると同じく得られる糸の浸透性が増大することが明らか
である。
実施例15 実施例１のポリスルホン約11.1重量％の、K90のPVP約
2.8重量％及びジメチルアセトアミド約77.5重量％及び
ジメチルホルムアミド約8.6重量％からなる重合性濃厚
溶液、及びイソプロピルアルコール／水の希釈溶液を使
用して実施例１の一般的な手順を繰り返した。これらの
組成物を表７中に示した下降高さを持たせて紡糸した。
表７中のデータは、糸の下降高さの変化が糸形成にわず
かな変化しか与えないことを示している。
実施例16 実施例１のポリスルホン約13.6重量％、K90のPVP約3.
4重量％、水約１重量％及びジメチルアセトアミド約82
重量％からなる重合性濃厚溶液によって実施例１の基本
的な手順を再度繰り返した。表８に示した組成を有する
希釈溶液と、この濃厚液組成とで紡糸を行った。表８の
データは、アルコールが主たる比率からなる希釈溶液中
の水の濃度を減らすと、得られる糸の浸透性が増大する
ことを示している。
先の説明、実施例及びデータは、ここに説明した本発
明の例示に過ぎず、これらは本発明又は特許請求の範囲
を限定するべきものではない。本発明の意図及び範囲に
属する多くの実施例及び変形例を成すことができるの
で、本発明は以降に掲げる特許請求の範囲中に完全に属
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レジン、ロバート・エフ アメリカ合衆国 55388 ミネソタ、ウ ォータータウン、ルート２−ボックス 245エー (72)発明者 ホール、ロバート・ティー・セカンド アメリカ合衆国 55089 ミネソタ、ウ ェルチ、ローダ・アヴェニュ 20175 (72)発明者 ピゴット、ダニエル・ティー アメリカ合衆国 55343 ミネソタ、ミ ネトンカ、エイプリル・レーン 13100 (72)発明者 コセンチノ、ルイーズ・シー アメリカ合衆国 55447 ミネソタ、プ リムス、ホリー・レーン・ノース 2435 (56)参考文献 特開 昭61−93801（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−99617（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−151636（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−52814（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−189302（ＪＰ，Ａ)

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】非対称、微多孔質な中空糸の製造に関する
    改良された方法であって、この方法は、 （ａ）内部管を有する管入りオリフィスの紡糸口金の外
    部環状オリフィスを通じて、アプロティック溶媒に溶解
    させた、約700から3500cPの粘度を有する、約11から25
    重量％の疎水性ポリスルホンポリマー及び約0.1から５
    重量％のポリビニルピロリドンポリマーを含有する重合
    性溶液を通過させて環状液を形成し、このとき、上記内
    部管の断面積に対する上記外部環状オリフィスの断面積
    の比が約５以上となるようにし、 （ｂ）前記重合性溶液を通過させるのと同時に、管入り
    オリフィスの紡糸口金の内部管を通じて環状液の中央内
    に （ｉ）約30から90重量％の低級アルコール、及び （ii）約10から35重量％の水 を含有する析出溶液を通過させ、 （ｃ）環状液とこの環状液の中央内の析出溶液を、大気
    中もしくは改質した雰囲気中を少なくとも1m垂直に落下
    するように通過させ、このとき重合性溶液は、その内側
    の析出溶液との相互作用によって環状ポリマー析出物を
    形成し、 （ｄ）環状ポリマー析出物をバス中でクエンチングして
    中空糸を形成し、このとき紡糸口金及びクエンチングバ
    スは垂直距離にして少なくとも1m離れており、及び （ｅ）環状ポリマー析出物が形成される速度の約90〜15
    0％の速度でこの環状ポリマー析出物を巻取る、ことを
    含有する紡糸方法。
  2. 【請求項２】前記ポリスルホンが、下記化学式（Ｉ）で
    示す構造式を繰り返し単位として含有する請求項１に記
    載の紡糸方法。
  3. 【請求項３】前記ポリスルホンが、ポリエーテルスルホ
    ンを含有する請求項１に記載の紡糸方法。
  4. 【請求項４】前記ポリスルホンが、ポリアリールスルホ
    ンを含有する請求項１に記載の紡糸方法。
  5. 【請求項５】前記ポリビニルピロリドンポリマーが、Ｋ
    値約80から93を有する請求項１に記載の紡糸方法。
  6. 【請求項６】前記アプロティック溶媒が、ジメチルホル
    ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサ
    イド、ｎ−メチルピロリドンもしくはこれらの混合物を
    含有する請求項１に記載の紡糸方法。
  7. 【請求項７】前記アプロティック溶媒が、ジメチルアセ
    トアミドを含有する請求項６に記載の紡糸方法。
  8. 【請求項８】前記低級アルコールが、メタノール、エタ
    ノール、プロパノール、イソプロパノールもしくはこれ
    らの混合物を含有する請求項１に記載の紡糸方法。
  9. 【請求項９】前記クエンチングバスが、約15から45℃に
    保たれる請求項１に記載の紡糸方法。
  10. 【請求項１０】前記改質した雰囲気が、湿潤化空気、窒
    素、アルゴンもしくはこれらの混合物を含有する請求項
    １に記載の紡糸方法。
  11. 【請求項１１】前記改質した雰囲気の循環を含む請求項
    10に記載の紡糸方法。
  12. 【請求項１２】前記湿潤化空気が、相対湿度が約20から
    100％の空気である請求項10に記載の紡糸方法。
  13. 【請求項１３】前記紡糸口金及びクエンチングバスが、
    垂直距離にして約１から3m離れている請求項１に記載の
    紡糸方法。
  14. 【請求項１４】クエンチング後に中空糸を洗浄すること
    をさらに含む請求項１に記載の紡糸方法。
  15. 【請求項１５】前記中空糸が、少なくとも約30m/分の速
    度で製造される請求項１に記載の紡糸方法。
  16. 【請求項１６】前記重合性溶液が、紡糸口金へ少なくと
    も約0.1mL/分の速度及び約５から85℃の温度で供給され
    る請求項１に記載の紡糸方法。
  17. 【請求項１７】前記析出溶液が、紡糸口金へ少なくとも
    約0.1mL/分の速度及び約−10から85℃の温度で供給され
    る請求項１に記載の紡糸方法。
  18. 【請求項１８】前記紡糸口金の外部環状オリフィスが、
    0.015から0.045インチの外径及び0.005から0.010インチ
    の内径を有する請求項１に記載の紡糸方法。
  19. 【請求項１９】前記紡糸口金の管が、0.001から0.010イ
    ンチの内径を有する請求項１に記載の紡糸方法。
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