JPH05507328A - 紡糸方法及びその製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 紡ゞ、　びそのｌ情 ｌ乳立差１ 本発明は非対称微多孔質中空糸の製造についての改良方法に関するものである。 この方法は、環状の流れを作るために鋳型の外部環に重合性溶液を通し、そして 、鋳型の内部オリフィスを通じて流体を析出させて環状の流れの中に流れを作る ことで中空糸を形成することからなる。 及１Ｊど１屡 微多孔質な中空糸は、１ｍｍ以下の外径を有する重合性の毛管であり、その壁は 半浸透膜として機能する。この糸は主として収着及び拡散による輸送を含む分離 方法に有用である。このような方法は、血液透析を含む透析、限外ろ過、血液ろ 過、血液分離及び水のろ過を含む。これらの用途には、孔径、強度、生物的相溶 性、生産コスト及び速度、及び再生産性を含む色々な要求がある。 これらの用途に供する初期の中空糸は、再生セルロース材及び変性ポリアクリロ ニトリル材を含んでいた。しかし、これら糸の多孔度及び孔径を制御するのは困 難であり、用途によっては、必要な強度を得るために、超薄層をより多孔質な基 体に隣接してなる複合膜が必要であった。 この先行技術に係る困難さ及び制約を克服しようとして、Ｋｌｅｉｎ他の米国特 許４，０５１，３００号公報は、６００　ｐｓｉから２０００　ｐｓｉの加圧に 潰れることなく耐えられる中空微多孔質糸の製造方法を開示している。この糸は 溶液紡糸法によって製造される。この方法は、第１の糸を形成するポリマーのポ リマー溶液と、第２の、親水性ポリマーとを、共押出し鋳型の外部環を通して押 出し、このポリマー溶液に混和性のある析出液を、共押出し鋳型中の内部又は中 央オリフィスを通して供給することからなる。この析出液は、ポリマー溶液に囲 まれた内部の液状のコア（芯）を形成する。この析出液は、環状のポリマー溶液 を析出させて中空糸とする。さらなる方法において、この糸は溶剤及び非溶剤が 残留しないように洗浄される。 このポリマー溶液は一般に、約１５〜６５重量％の組合せの第１の糸形成ポリマ ーと、第２のポリマーとからなる。開示された糸形成ポリマーにはポリスルホン 及び多芳香環ポリアミドポリマーが含まれる。第２のポリマーとして使用するた めに開示されたポリマーはポリビニルピロリドンポリマーである。この特許の実 施例中に開示されたポリマー溶液用の溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）及 びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。 Ｋｌｅｉｎ中に開示された析出液には、水／ＤＭＡ、エアー、及び水／イソプロ ピルアルコールが含まれている。この方法は、比較的遅く時間を消費するステッ プであって、糸は約２０ｍ／分の割合で製造される。 Ｋｌｅｉｎと同様な方法の中空糸の製造速度の限界はＪｏｂ他の米国特許４，３ ４２，７１１号公報の教示によって補強された。この特許には、中空糸形成の方 法が書かれている。この発明の一つの目的は、糸を急速に製造させることにある 。しかし、Ｊｏｂは、コア液もしくは析出溶液を糸形成用の外部溶液へ急速に拡 散させる製造方法は、例えば５〜１５／分程度の遅い製造速度に制限されること を開示している。 この制限があることは、血液透析用糸の製造方法を記載した他の特許、Ｈｅｉｌ ｍａｎｎの米国特許４，９０６，３７５号公報において確認されている。この特 許は、約１２〜２０重量％の第１の疎水性ポリマー及び２〜１０重量％の親水性 ポリビニルピロリドンポリマーの溶媒組成であるポリマー溶液を湿式紡糸し、同 時に中空の内部コアに、少なくとも２５重量％の非溶媒とアブロティツク溶媒か らなる析出溶液を通すことからなる方法を開示している。開示された疎水性ポリ マーには、ポリエーテルスルホンのようなポリスルホン類、ポリカーボネート類 、及びポリアミド類が含まれる。開示された極性アブロティツク溶媒には、ジメ チルホルムアミド（ＤＭＦ）　、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）　、ジメ チルアセトアミド（ＤＭＡ）　、ｎ−メチルピロリドン及びこれらの混合物が含 まれる。析出液は、ある程度の量の非溶媒、通常は水、と結合したアブロティツ ク溶媒の形態である。 この特許は中空糸の製造率を開示していないが、Ｊｏｂ他の予測に一致して、こ のＨｅｉｌｍａｎｎの方法は１分間当たり約１５〜２０ｍＬか製造しないことが 分った。 この比較的遅い率で製造される中空糸からは、高コストの微多孔質中空糸ができ る結果となる。従って、製造時間を大幅に短縮できて、同等の微多孔質中空糸を 製造する方法か必要とされている。 ｌ匪旦１ｊ 我々は、高度に洗練された製造工程の組合せによって、製造率の画期的飛躍を達 成した。この改良方法の条件は、析出液コアを囲み、急速かつ均一に凝固して微 多孔質の中空糸となる液状環状ポリマー溶液の均一な形成をもたらす。製造率は 中空糸膜の欠陥が生じることなく大幅に増大する。 図面の簡単な脱Ｂ 図１は、本発明の概要図である。 図２は、ドライジェット湿式紡糸の紡糸口金の詳細で図　の−細な！日 本発明の方法は、大体各図面を考慮して決定してよい。 アブロティツク溶媒中に溶解されたポリスルホンポリマー及びポリビニルピロリ ドンポリマーを含有する重合性濃厚液１２を、混合容器１４中に準備する。この 溶液を次にフィルタプレス１６中でろ過し、ポンプ１８によってドライジェット 湿式紡糸の紡糸口金装置２０へ送る。 この装置はさらに詳細に後述する。 同時に、水及び低級アルコールの希釈液又は析出溶液２２を第２の混合容器２４ に準備する。この希釈溶液もまたポンプ２６によって紡糸口金装置２０へ送る。 濃厚溶液１２及び希釈溶液２２は紡糸口金装置２０から紡糸されて中空糸２８を 形成する。この中空糸２８は、バイブ３２に内封されたガス状流体３０中を通っ てクエンチングバス３４の表面に達するまで落下する。水はクエンチングバス３ ４を通してオーバーフローの方法、すなわち、水３６の連続流をクエンチングバ ス３４に供給し、過剰の流体はオーバーフローして例えば３８において除去され る、という方法で循環する。糸２８は次にクエンチングバス３４から出て、第２ のリンスバス４２中に浸された糸締め車４ｏに巻かれる。再び、水４４の連続流 をリンスバス４２に供給し、過剰な流体はバスをオーバーフローし、例えば４６ において除去される。 こうして製造された中空糸２８は、糸締め車４０から外してさらに後の工程に進 めてよい。後の工程の一例には、通常の方法による中空糸２８を均一の長さに切 ること、それらを束ねること及びそれらを乾燥することが含まれる。 ドライジェット湿式紡糸の紡糸口金装置２０の一部分である紡糸口金ヘッド１０ ２の詳細を図２及び３に示す。 濃厚液１２は濃厚液ボート１０４を通って入り、環状のチャンネル１０６を目指 し、そして環状オリフィス１゜８から通常下方向に流出する。希釈溶液２２は希 釈液ポート１１０を通って紡糸口金ヘッド１０２に入り、内部チャンネル１１２ を通って進み、通常環状オリフィス１０８と同心方向の管状オリフィス１１４を 通って流出する。 の−細な！Ｂ 本発明は、微多孔質な中空糸を、糸形成用のポリスルホンポリマー、ポリビニル ピロリドンポリマー及びアブロティツク溶媒からなる重合性溶液から形成するた めの紡糸方法を志向している。糸形成用のポリスルホンポリマーは好ましくはポ リアリーレンスルホンである。さらに好ましくは、このポリスルホンポリマーは 、化学式（１）を有しＵＤＥＬの名でＡｍｏｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃａｒ ｐから入手できるポリスルホンポリマー、 化学式（ＩＩ）有しＶＩＣＴＲＥＸの名でＩＣＩ　Ａｍｅｒｉｃａ、　Ｉｎｃか ら入手できるポリエーテルスルホン、 ＲＡＤＥＬの名でＡｍｏｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｒｐ、から人手できる ポリアリールスルホン、あるいはこれらの混合物である。最モ好ましくは、ポリ スルホンポリマーが化学式（１）のポリスルホンであることである。 このポリスルホンポリマーは、好ましくは分子量約２ｏ、ｏｏｏから１００，０ ００を有している。さらに好ましくは、分子量は約５５，０００から６５，０Ｏ Ｃ）Ｃ”あり、最も好ましくは分子量が約６０，０００から６５゜０００である 。もしポリマーの分子量が約１００，０００を超えると、重合性溶液の粘度がこ の方法に使用するには大きくなり過ぎることがある。一方、もしポリスルホンポ リマーの分子量が約２０，０００未満では、重合性溶液の粘度が糸を製造するに は低くなりすぎ、形成された糸は成形するには弱すぎることがある。ポリビニル ピロリドンポリマー（ＰＶＰ）は一般に下記化学式（ＩＩＴ）の繰り返し単位か らなる。 ＰＶＰを特徴づけるものの一つにＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒによって定義されたに 値と呼ばれるものがある。このＰＶＰのに値は、次の式によって算出できる。 ０、＋５　ｃ　＋　０．００３　ｃ” ここにおいて２は濃度Ｃの溶液の相対粘性率、Ｋはに値×１０−８、及びＣは（ 重量／容量）％の濃度である。ＰＶＰのに値は、従って、重合性組成物の粘性の 有用な測定単位である。ＰＶＰのに値が約８０から９０であれば本発明を実施す る上で好ましい。さらに好ましくは、ＰＶＰが約８５から９０のに値を有するこ とであり、最も好ましくは、Ｋ値が約８７である。もしＰｖＰのに値が約９５よ りも大きければ、この溶液は粘性がありすぎて製造には向かないことがあり、そ の孔はきついかまたは小さすぎて血液透析には向かないことがある。一方、もし ＰＶＰのに値が約８０よりも小さければ、糸の壁に開いた空孔ができる可能性が ある。ＰＶＰはポリスルホン紡糸濃厚液の溶液粘性を高めるのに役立つ。さらに 、このポリマーは水溶性であり、このポリマーの大部分は形成された糸から分離 されて糸の多孔度を増加させる。ＰＶＰは糸の中に多少残るので、この糸の水性 媒体による濡れ性は増加する。 最後に、重合性溶液はアブロティツク溶媒を含有する。 アブロティツク溶媒は製造条件下でプロトン放出をしない、すなわち、非酸性又 は非イオン化水素原子を有する溶媒である。好ましくは、この溶媒もまた水に溶 解しゃすいものである。本発明で有用なアブロティツク溶媒の代表的なものには 、これらに限定されないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、ジメチルスル フォキサイド（ＤＭＳＯ）　、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ｎ−メチルピ ロリドン及びこれらの混合物が含まれる。好ましくはこの溶媒はＤＭＡである。 中空糸の好みの性質によって、純アブロティツク溶媒の使用に代えて他の溶媒を 少量加えてもよい。好ましくはこの加える溶媒は低級アルコールである。これは 糸の成形中にポリマーの析出を高める。 好ましくは約１１〜２５重量％、さらに好ましくは約１４〜１６重量％、最も好 ましくは約１５重量％の糸形成用ポリスルホンポリマーをアブロティツクのジメ チルアセトアミド溶媒中に溶解させる。約１１重量％未満のポリスルホンポリマ ーを使用すると、形成された糸は、本発明の高速プロセスに係る応力に耐えるに 十分なほど強くない。一方、ポリスルホンポリマーのレベルが約２５重量％を超 えると、水力学的性質の劣った糸が製造される。 ＰＶＰは好ましくは約０．１〜５重量％、さらに好ましくは約２〜４重量％、最 も好ましくは約３重量％の割合で溶媒中に溶解させる。ＰＶＰが濃厚溶液中に約 ５重量％を超えて含まれると、得られる糸は固くて透析カートリッジを製造する のは困難である。同様な結果はＰＶＰの量が約０．１未満のときにも見られる。 この重合性溶液は、ブルックフィールド粘度計による測定で、２５℃において約 ７００〜２３００、好ましくは約１４００′　〜１７００、最も好ましくは約１ ５００ｃＰの粘性を有する。この溶液は好ましくは、装置の詰りを防止するため 、巻き込まれた各種粒子（汚染物質又は不溶成分）をろ過して除去する。 重合性溶液は、管入りオリフィス紡糸口金の外部環状オリフィスから紡糸される 。析出溶液は紡糸口金の管に送られる。この析出溶液は、低級アルコール及び水 を含有し、さらにアブロティツク溶媒を含有し得る。この析出溶液の組成は、あ る程度、糸の多孔度、除去及び浸透性に影響を与える。血液透析用の中空糸膜の 製造に有効な析出溶液の組成を下記の表１に示した。 低級アルコール　３０−９０重量％　６５−９０重量％　７５−８５重量％水　 １０−３５重量％　１０−３５重量％　１０−３５重量％他の好適実施例におい て、血液ろ過操作用の中空糸膜の製造に有効な析出溶液は、表２に示した成分か らなるものであってよい。 低級アルコール　３０−９０重量％　５０−８０重量％　６０−７０重量％水　 １０−３５重量％　１０−３０重量％　１５−２５重量％７７’Ｏｙイフ’）溶 媒　０−５０重量％　５−３５重量％　１０−２０重量％さらに他の好適実施例 において、より高分子量の材料から赤血球を分離するための血液フィルターに使 用する中空糸膜の製造に有効な析出溶液は表３に示した成分からなるものであっ てよい。 低級アルコール　３０−９０重量％　３０−６０重量％　３５−４５重量％水　 １０−３５重量％　１０−３０重量％　１５−２５重量％了７゛ロチ（ツク溶媒 　０−ＳＯ重量％　２０−５０重量％　３５−４５重量％低級アルコールの代表 的な例は、これらに限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツー ル、インプロパツール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルア ルコール、又はこれらの混合物を含む。 好ましくは、このアルコールはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イ ンプロパツール、ｎ−ブタノール、又はこれらの混合物を含む。さらに好ましく は、このアルコールはインプロパツールを含む。 析出液に使用し得る水は、水道水、イオン交換水、又は逆浸透で製造した水であ る。好ましくは、この水は先に逆浸透処理されたイオン交換水である。 析出溶液に使用されるアブロティツク溶媒は、既述のようにジメチルホルムアミ ド（ＤＭＦ）　、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）　、ジメチルアセトア ミド（ＤＭ　Ａ、　）　、ｎ−メチルピロリドン及びこれらの混合物である。好 ましくは、このアブロティツク溶媒は、重合性の糸形成溶液に使用されたと同じ ものである。さらに好ましくは、このアブロティツク溶媒はＤＭＡを含むもので ある。 析出溶液を構成するアルコール、水及びアブロティツク溶媒の割合は、中空糸膜 の形態、除去性、浸透性、選択性等に影響を及ぼす。特に、析出溶液中にアブロ ティツク溶媒が存在しない場合は、得られる糸の孔径が小さく、低浸透性となる ことがあり得る。確実に好適な糸を得るためには、析出溶液中の水の割合は約１ ０から３５重量％の比較的低いままであることが一般的に好ましい。 約１０重量％未満の水では、糸を形成するポリマーの析出が遅すぎる可能性があ り、また水の濃度が約３５重量％を超えると浸透性と孔径が減少する可能性があ る。 上記のように、重合性濃厚液はポンプで送られてろ過され、そして管入りオリフ ィス紡糸口金の外部、環状オリフィスへ向かう。同時に、析出液は紡糸口金の内 部の二軸管へポンプで送られる。これらの２液は次に紡糸口金から、ポリマー濃 厚液が環状の鞘を形成してこの環内の析出液の流れを囲むというような方法で供 給される。 紡糸口金のヘッドは好ましくは約５〜８５℃、さらに好ましくは約１５〜２５℃ 、最も好ましくは約１８℃の温度に保つ。この重合性濃厚液の圧力条件は、約０ 〜１４００ＫＰａ、さらに好ましくは約１４０〜１００ＯＫＰａ１そして最も好 ましくは約３５０〜８５０ＫＰａである。好適実施例において、このポリマー濃 厚液は、外径約０．０１８インチ（約４６０ミクロン）及び内径約００ｏＯ８イ ンチ（約２００ミクロン）の環状オリフィスを通して紡糸される。 同時に、析出液は約０〜１０００ＫＰａ、好ましくは約０〜１００ＫＰａ、そし て最も好ましくは約１〜２０ＫＰａの圧力で紡糸口金の管を通してポンプで送ら れる。 好適実施例において、この析出液又は希釈溶液は内径約０．００４インチ（約１ ００ミクロン）の管を通して供給される。 好適実施例において、外径２８０ミクロン、内径２００ミクロンの中空糸を製造 するために、ポリマー濃厚液は少なくとも約０．１ｍＬ／分、さらに好ましくは 約２〜ｌｏｍＬ／分、最も好ましくは約３ｍＬ／分の割合で紡糸口金に供給され 、そして析出液は少なくとも約０゜１ｍＬ／分、さらに好ましくは約２〜１０　 ｍ　Ｌ　／分、最も好ましくは約３ｍＬ／分の割合で紡糸口金に供給される。こ の紡糸口金は、糸製造を流体の流れ及び重力効果によって紡糸口金から分離して 制御するという様な方法で配向する。好ましくは、この糸は紡糸口金から出て、 重力によってほぼ垂直方向の下方に引かれる。 本発明の実施において満足のゆく糸を得るためには、糸の析出に相互に作用する 紡糸口金ヘッド内部及び紡糸した流体の両者に層流を流しておくべきである。も し紡糸口金ヘッド中、特に重合性濃厚溶液を運ぶ流れ中に乱流が存在すると、気 体の空洞が発達して最終的には紡糸された系中に大きなボイドを形成することが ある。紡糸して流体中の乱流もまた系中にボイドを存在させる結果となることが ある。重合性濃厚液と希釈液との比較流量を記述することは有用であろう。濃厚 液と希釈液との容量流量比は、好ましくは約０．１：１から約１０コ１であり、 さらに好ましくは、この比は約０．２５：１から４＝１であり、そして最も好ま しくは、この濃厚液と希釈液との流量比は約０．７：１から１．５：１である。 紡糸口金の寸法を、重合性濃厚液の通路としての環状オリフィスと、希釈液又は 析出溶液の通路としての共軸管状オリフィスとの比を用いて具体化することは有 用であろう。一つの有用な比として、環状オリフィスと管状オリフィスとの断面 積の比がある。この比は、好ましくは約５＝１よりも大きく、さらに好ましくは この比は約１０：１から２５：１であり、そして最も好ましくは、この環状オリ フィスと管状オリフィスとの断面積の比は約１６：１である。他の有用な寸法比 は、環状リングの厚さに対する管内径である。この比は好ましくは約０゜５：１ よりも大きく、さらに好ましくはこの比は約０゜７５；１から５コ１であり、そ して最も好ましくはこの環状リングの厚さと管内径との比は約１：１から２：１ である。第３番目の有用な寸法比は、環状オリフ、イ゛スの外径に対する管内径 である。この比は好ましくは約２＝１よりも大きく、さらに好ましくは約３＝１ から１５：１、そして最も好ましくは、環状外径と管内径との比は約４＝１から ５＝１である。 糸は紡糸口金から出てきて、実質的に下方垂直方向約０．１〜１０ｍ１さらに好 ましくは約１〜３ｍ、そして最も好ましくは約１．５ｍの距離に移動する。これ によって析出液は、固形の糸キャピラリー形成用の環状濃厚液中のポリマーを、 それがクエンチングツ液に浸漬される以前に十分に析出させる。紡糸口金とクエ ンチングバスとの間で、糸は大気、空気、改質した雰囲気、すなわち空気とガス あるいは不活性ガスとの混合物等、又はそれらの混合物を通して移動することが できる。好ましくは、製法を容易にし高品質の糸を製造するために、この糸は相 対湿度約４０〜５０％の空気を通して移動させる。 この気体状の雰囲気は比較的滞留しているか、又は流体の流れであってもよい。 好ましくはこの流量は、３０分に１回紡糸環境中の空気を完全に入れ替えするに 十分なものである。好適実施例の一つとして、ガス流量は約１０Ｌ／分である。 次に、糸は水及び０〜１０重量％の他の材料を含有するタンク中に浸漬される。 この水もまた、水道水、イオン交換水、又は逆浸透膜プロセスによる産物であっ てよい。クエンチングバスの温度は、好ましくは約Ｏから１００℃、さらに好ま しくは約１５℃〜４５℃、そして最も好ましくは約３５℃である。この水の温度 は糸の性能に影響を与えることができる。低めの温度であれば得られる糸の浸透 性を減らすことができる。クエンチングツくスの温度を増大すれば糸の浸透性を 増すことができる。 しかし、クエンチングバスの温度は溶質の除去率にはそれほど影響しないように 見える。 この糸は約０．１〜１０分間、好ましくは約０．１〜５分間、そして最も好まし くは約１分間、クエンチングバス中に浸漬されることが好ましい。この在留時間 は、微多孔質の中空糸を形成するためにポリスルホンポリマーを全析出させるに 十分なものである。このクエンチングバスはまた、過剰かつ非析出のポリマーな らびにＰＶＰ、水溶性溶媒及び析出液のうちのいくらかを分離する助けとなる。 クエンチングバスの後には、糸をさらにリンスして析出しなかったポリマー及び 溶媒を除去してもよい。このリンスは一段又は多段のバス装置中で行ってよい。 好ましくはこのリンスは、第１段目中の水温が約０℃〜１０Ｏ℃、さらに好まし くは約１５℃〜４５℃、そして最も好ましくは約３５℃、そして第２段目中の温 度が約ｏ℃〜１００℃、さらに好ましくは約１５℃〜４５℃、そして最も好まし くは約３５℃である２段浴中で実施される。 この糸はそれから糸締め車に巻取られる。この糸締め車は好ましくは、′紡糸口 金において形成される割合の約９０〜１５０パーセントで糸が巻取られるような 速度で回転しする。さらに好ましくは、この糸は製造されると実質的に同じ割合 で巻取られ、すなわち糸に負荷がかからない。 この中空糸は次に乾燥し、織布とし、好みの長さに切断し、又はさらに、現在入 手できる中空糸膜に少なくとも同等な性能レベルの血液透析器、血液ろ過器、水 ろ過器、その他を含む有用な物品を形成するために加工してもよい。 例えば、２００　ｍ　Ｌ　７分の流量で、尿素及びクレアチニン用として少なく とも約１３０ｍＬ／分、及びビタミンＢ工２用として少なくとも約８０ｍＬ／分 の除去率が可能である。本発明の糸で可能な透過率は約５０ｍＬ／分／ａｍ２／ ｍｍＨｇ迄であり、好ましくは約１０から２５　ｍ、　Ｌ　／分／ａｍ’／ｍｍ Ｈｇである。ＢＳＡについての不合格パーセントは、好ましくは約５未満、さら に好ましくは約２〜３％である。 及−ｌ−濃 以下の、最適方法を含む特別な実施例は本発明の詳細な説明に使用できるもので ある。これらの実施例は本発明の詳な説明でありその範囲を限定するものではな い。 去ＪＪＬＬ 重合性濃厚液は、１６．２重量％の分子量約５５．。 Ｏｏから６０，０００　（ＵＤＥＬ　Ｐ１８００　Ａｍ。 ｃＯから入手可能）のポリスルホンポリマー、及び４゜８重量％のに確約８５〜 ８８のポリビニルピロリドンポリマー（ｐｖｐ）をジメチルアセトアミド（ＤＭ Ａ）中に溶解することによって形成した。この原料をろ過し、それから次に管入 りオリフィスの紡糸口金へポンプで３゜１ｍＬ／分の割合及び約３５℃の温度で 送った。 同様に、７０．５重量％のイソプロパツール及び２９゜５重量％の逆浸透イオン 交換水（ｒ、ｏ、、ｄ、ｉ、）からなる希釈溶液を混合し、ろ過して約２０℃の 温度及び約３　ｍ、　Ｌ　７分の割合で紡糸口金へ供給した。 この重合性濃厚液を、外部寸法約０．０１８インチ（約４６０ミクロン）、内部 寸法約ｏ、ｏｏｓインチ（約２００ミクロン）を有する紡糸口金の外側環状オリ フィスを通して供給した。希釈液は、環状オリフィス内にある内径的０．００４ インチ（約１００ミクロン）の管状オリフィスを通して供給した。紡糸口金ヘッ ドはウォーターバスによって約１９℃に保った。紡糸口金は、窒素ガス（約１０ Ｌ／分で循環）を封入した６インチ直径のＬＥＸＡＮバイブを通して濃厚溶液及 び希釈液を円柱状に下向きに、約１．５ｍの距離にあるフェンチングラオーター バス中へ放出した。クエンチングバスは約４５℃に保ち、そして、約５．５Ｌ／ 分の逆浸透（ｒ、ｏ。 ）水を、生じた水はオーバーフローするようにして、このバス中へポンプで送っ た。糸を、次に約４５℃に保った第２の逆浸透水バス中に浸した糸締め車に巻き 、そして約６．８Ｌ／分のｒ、ｏ、水を、生じた水はオーバーフローするように して、このバス中ヘポンブで送った。 この糸巻き率は約８５ｍ／分であった。同様に、この糸締め車に約６５℃で水ス プレーをかけた。 糸を、次に糸締め車から外し、カットして長さ約２５ｃｍの約９０２５糸数の束 とした。これらの束を、次に約５５℃に保たれた吸水用ウォーターバス中に約１ ０時間浸した。水（ｒ、ｏ、）はオーバーフロ一方式によって約ＩＬ／分の割合 で循環させた。その後、糸束を乾燥させて試験を行った。 罠ｌ五ユ 実施例１の濃厚液及び希釈溶液を使用して上記の手順を繰り返した。実施例１の 紡糸口金の条件もまた同様としたが、糸は（窒素雰囲気でなく）空気雰囲気中で 紡糸した。 クエンチングバスは約１１０°Ｆに保ち、約２．３Ｌ／分のｒ、０．水を供給し た。第２のバスは約４０℃に保ち、約５．５Ｌ／分のｒ、０．水を供給した。水 のスプレーは約３５℃に保ち、巻取り率は約９０ｍ／分であった。 得られた糸束を、約ＩＬ／分の流水量で約１時間約５５℃で吸水させ、その後乾 燥した。 友Ｊｉｆｆユ 上記手順を、ＤＭＡ中に実施例１のポリスルホン約１３．１重量％及び、Ｋ確約 ８５〜８８を有するＰＶＰ約２．８重量％を含有する濃厚溶液、及び、約８７重 量％のイソプロピルアルコール及び約１３重量％のｒ、ｏ、。 ｄ、ｔ、水からなる希釈溶液を使用して繰り返した。得られた濃厚溶液の粘度は ２５℃において約７５０ｃＰであった。この濃厚溶液を、室温で約０．８９ｍＬ ／分の割合で紡糸口金へ供給し、そして希釈液を室温で約０゜８５ｍＬ／分の割 合で供給した。この紡糸口金ヘッドは約２１℃に保った。糸は空気雰囲気中で紡 糸した。クエ０、水を供給した。第２のバスは約９０°Ｆに保ち、約２Ｌ／分で ｒ、０．水を供給した。水のスプレーは約２５℃に保ち、巻上げ率は約３０ｍ／ 分であった。 得られた糸束を、約ＩＬＺ分の流水量で約６時間約５５℃で吸水させ、その後乾 燥して試験を行った。この糸束は良好な溶質除去性及び浸透性を示した。 叉」１引Ａ 実施例１の手順を、ＤＭＡ中に実施例１のポリスルホン約１５，１重量％及び、 Ｋ確約８５〜８８を有するＰＶＰ約２．８重量％を含有する濃厚溶液、及び、約 ７０゜５重量％のイソプロピルアルコール及び約２９．５重量％のｒ、Ｏ，、ｄ 、ｉ、水からなる希釈溶液を使用して繰り返した。得られた濃厚溶液の粘度は２ ５℃において約１２２０ｃＰであった。この濃厚溶液を、約２３℃、約３．１ｍ Ｌ／分の割合で紡糸口金へ供給し、そして希釈溶液を室温で約３ｍＬ／分の割合 で供給した。この紡糸口金ヘッドは約２４℃に保った。糸は空気雰囲気中で紡糸 した。 クエンチングバスは約９０’Ｆに保ち、約７．６Ｌ／分でｒ、０．水を供給した 。第２のバスは約３０℃に保ち、約２Ｌ／分でｒ、０．水を供給した。水のスプ レーは約２０℃に保ち、巻上げ率は約７５ｍ／分であった。 得られた糸束を、約ＩＬ／分の流水量で約５時間約５５℃で吸水させ、その後乾 燥して試験を行った。この糸束は良好な溶質除去性、浸透性及び強度を示した。 及ｍ 実施例１の手順を、ＤＭＡ中に実施例１のポリスルホン約１４．１重量％及び、 Ｋ確約８５〜８８を有するＰＶＰ約２．８重量％を含有する濃厚溶液、及び、約 ８７重量％のイソプロピルアルコール及び約１３重量％のｒ。 ｏ、、ｄ、ｉ、水からなる希釈溶液を使用して繰り返した。得られた濃厚溶液の 粘度は２５℃において約８９０ｃＰであった。この濃厚溶液を、２０℃、０．８ ９ｍＬＺ分の割合で紡糸口金へ供給し、そして希釈液を約２０℃、約０．８５ｍ Ｌ／分の割合で供給した。この紡糸口金ヘッドは約２３℃に保った。糸は空気雰 囲気中で紡糸した。 クエンチングバスは約３２℃に保ち、約８Ｌ／分でｒ。 ０、水を供給した。第２のバスは約３２℃に保ち、約２Ｌ／分でｒ、ｏ、水を供 給した。水のスプレーは約２５℃に保ち、巻上げ率は約３００ｍ／分であった。 得られた糸束を、約２Ｌ／分の流水量で約５５℃で吸水させ、その後乾燥して試 験を行った。この糸束は良好な溶質除去性及び浸透性を示した。 ｘ里月１ 実施例１の手順を、ＤＭＡ中に分子量約６０，０００から６５，０００　（ＵＤ ＥＬ　Ｐ１８３５　Ａｍｏｃ。 社）のポリスルホンポリマー約１５．１重量％及びに確約８５〜８８のＰＶＰ約 ２．８重量％を含有する濃厚溶液、及び、約８０重量％のイソプロピルアルコー ル及び約２０重量％のｒ、ｏ、、ｄ、ｉ、水からなる希釈溶液を使用して繰り返 した。得られた濃厚溶液の粘度は２５℃において約１５２０ｃＰであった。この 濃厚溶液を、３７℃、３．５５ｍ、Ｌ／分の割合で紡糸口金へ供給し、そして希 釈液を約２．５ｍＬ／分の割合で供給した。この紡糸口金ヘッドは約２６℃に保 った。糸は空気雰囲気中で紡糸した。 クエンチングバスは約３５℃に保ち、約４Ｌ／分でｒ。 ０、水を供給した。第２のバスは約３５℃に保ち、約２Ｌ／分でｒ、ｏ、水を供 給した。水のスプレーは約２５℃に保ち、巻上げ率は約８０ｍ／分であった。　 −得られた糸束を、約８時間、約ＩＬ／分の流水量で約５５℃で吸水させ、その 後乾燥して試験を行った。この糸束は良好な溶質除去性、浸透性及び強度を示し た。 実施例１の手順を、ＤＭＡ中に実施例１のポリスルホン約１６．１重量％及び、 Ｋ確約８５〜８８を有するＰＶＰ約４．８重量％を含有する濃厚溶液、及び、約 ７０゜５重量％のイソプロピルアルコール及び約２９．５重量％のｒ、ｏ、、ｄ 、ｉ、水からなる希釈溶液を使用して繰り返した。得られた濃厚溶液の粘度は２ ５℃において約３５００ｃＰであった。この濃厚溶液を、３７℃、１゜３ｍＬ／ 分の割合で紡糸口金へ供給し、そして希釈液を約２０℃で約１．３ｍＬ／分の割 合で供給した。この紡糸口金ヘッドは約２３℃に保った。糸は空気雰囲気中で紡 糸した。 クエンチングバスは約３０℃に保ち、約６Ｌ／分でｒ。 ０、水を供給した。第２のバスは約３０℃に保ち、約４Ｌ／分でｒ、０．水を供 給した。水のスプレーは約２０℃に保ち、巻上げ率は約４０ｍ／分であった。 得られた糸束を、約６時間、約２Ｌ／分の流水量で約５５℃で吸水させ、その後 乾燥して試験を行った。この糸束は良好な溶質除去性、浸透性及び強度を示した 。 １Ｍ１ 実施例１の手順を、ＤＭＡ中にＵＤＥＬ　１８３５約１５．１重量％及び、Ｋ確 約８５〜８８を有するＰＶＰ約２．８重量％を含有する濃厚溶液、及び、約７９ 重量％のイソプロピルアルコール及び約２１重量％のｒ、ｏ。 、ｄ、ｉ、水からなる希釈溶液を使用して繰り返した。 この濃厚溶液を、約３７℃で約３．５５ｍＬ／分の割合で紡糸口金へ供給し、そ して希釈液を約２０℃、約２゜５ｍＬ／分の割合で供給した。糸は空気雰囲気中 で紡糸した。 クエンチングバスは約３５℃に保ち、約４Ｌ／分で１０、水を供給した。第２の バスは約３５℃に保ち、約９Ｌ／分でｒ、０．水を供給した。水のスプレーは使 用しなかった。 得られた糸束を水中で約５５℃で吸水させ、その後乾燥して試験を行った。この 糸束は良好な溶質除去性、浸透性及び強度を示した。 Ｋ里五慮 実施例１の手順を、ＤＭＡ中に実施例１のポリスルホン約１６．１重量％及び、 Ｋ確約８５〜８８を有するＰＶＰ約２，８重量％を含有する濃厚溶液、及び、約 ７０゜５重量％のイソプロピルアルコール及び約２９．５重量％の水からなる希 釈溶液を使用して繰り返した。得られた濃厚溶液の粘・度は２５℃において約１ ５４０ｃＰであった。この濃厚溶液を、２０℃、３．１ｍＬ／分の割合で紡糸口 金へ供給し、そして希釈液を約２０℃、約３ｍＬＺ分の割合で供給した。この紡 糸口金へ・ンドは約２５℃に保った。糸は空気雰囲気中で紡糸した。 クエンチングバスは約３０℃に保ち、約４Ｌ／分でｒ。 ０、水を供給した。第２のバスは約３０℃に保ち、約６Ｌ／分でｒ、ｏ、水を供 給した。水のスプレーは約２５℃に保ち、巻上げ率は約８５ｍ／分であった。 得られた糸束を、約５時間、約２Ｌ／分の流水量で約５５℃で吸水させ、その後 乾燥して試験を行った。この糸束は良好な溶質除去性、浸透性及び強度を示した 。 及五五ユニ 実施例１の手順を、実施例１のポリスルホン約１６゜１重量％、Ｋ確約８５〜８ ８を有するＰＶＰ約４．８重量％を含有する濃厚溶液、エタノール約２重量％及 び球部ＤＭＡ、及び、約７０．５重量％のイソプロピルアルコール及び約２９． ５重量％の水からなる希釈溶液を使用して繰り返した。得られた濃厚溶液の粘度 は２５℃において約２７７０ｃＰであった。この濃厚溶液を、３７’Ｃ１３，１ ｍＬ／分の割合で紡糸口金へ供給し、そして希釈液を室温で約３ｍＬ／分の割合 で供給した。この紡糸口金ヘッドは約２４℃に保った。糸は空気雰囲気中で紡糸 した。 ・クエンチングバスは約３７℃に保ち、約４Ｌ／分でｒ。 ０、水を供給した。第２のバスは約３７℃に保ち、約２Ｌ／分でｒ、ｏ、水を供 給した。水のスプレーは約４５℃に保ち、巻上げ率は約８０ｍ／分であった。 実施例１の手順を、ＤＭＡ中に分子量約６０，０００から６５，０００　（ＵＤ ＥＬ　Ｐ２Ｓ５り　Ａｍｏｃ。 社）のポリスルホンポリマー約１５．１重量％及びに確約８５〜８８のＰＶＰ約 ２．８重量％を含有する濃厚溶液、及び、約８１重量％のイソプロピルアルコー ル及び約１９重量％のｒ、ｏ、、ｄ、ｉ、水からなる希釈溶液を使用して繰り返 した。この濃厚溶液を、３４℃、３゜５５　ｍ、　Ｌ　７分の割合で紡糸口金へ 供給し、そして希釈液を約２．５ｍＬ／分の割合で供給した。この紡糸口金ヘッ ドは約１９℃に保った。糸は空気雰囲気中で紡糸した。 クエンチングバスは約１７℃に保ち、約６Ｌ／分でｒ。 ０、水を供給した。第２のバスは約３５℃に保ち、約２Ｌ／分でｒ、ｏ、水を供 給した。水のスプレーは行わず、巻上げ率は約８０ｍ／分であった。 得られた糸束を、水中で約５５℃で吸水させ、その後乾燥して試験を行った。こ の糸束は良好な溶質除去性、適度の浸透性及び良好な強度を示した。 及五亘ユニ 実施例１の手順を、ＤＭＡ中に分子量約６０，０００から６５，０００　（ＵＤ ＥＬ　Ｐ１Ｓ３５　Ａｍｏｃ。 社）のポリスルホンポリマー約１５．１重量％及びに確約８５〜８８のＰＶＰ約 ２．８重量％を含有する濃厚溶液、及び、約８２重量％のイソプロピルアルコー ル及び約１８重量％のｒ、ｏ、、ｄ、ｉ、水からなる希釈溶液を使用して繰り返 した。この濃厚溶液を、約３４℃で約３．５５ｍＬ／分の割合で紡糸口金へ供給 し、そして希釈液を約２．５ｍＬ／分の割合で供給した。この紡糸口金ヘッドは 約２０℃に保った。糸は空気雰囲気中で紡糸した。 クエンチングバスは約１６℃に保ち、約６Ｌ／分でｒ。 ０、水を供給した。第２のバスは約３６℃に保ち、約２Ｌ／分でｒ、０．水を供 給した。水のスプレーは行わず、巻上げ率は約８０ｍ／分であった。 得られた糸束を、水中で約５５℃で吸水させ、その後乾燥して試験を行った。こ の糸束は良好な溶質除去性、適度の浸透性及び良好な強度を示した。 実施例６．１１及び１２による糸を水浸透性の数値をめて比較した。その結果を 下記の表４に示す。 表−−１ 寒ｍ 実施例１の一般的な手順に従って、実施例１のポリスルホン１７．１重量％、Ｋ ２ＯのＰＶＰ２．８重量％及びジメチルアセトアミド８０重量％からなる重合性 濃厚溶液をイソプロピルアルコール／水の希釈溶液で紡糸した。糸は表５に示し た条件下で紡糸した。表５のデータから、紡糸環境中の湿気の増大が、得られる 糸の浸透性を減少し、また糸の孔径を減少することが明らかである。 糸形成における糸降下領域周辺の封鎖効果及び封鎖条件封鎖せず　８７．９　、 　１．０ 封鎖（１０Ｌｐｍの乾燥Ｎ２）　６９．２　３．７封鎖、（空気流動なし）　５ ７．９　１．０封鎖 （１０Ｌｐｍの水飽和空気）　４４．６　７．７”ＢＳＡ水溶液（ｍＬＸ　１０ −’／分／ａｍ２／ｍｍＨｇ）寒ｍ 実施例１のポリスルホン７．１重量％、Ｋ２ＯのＰＶＰ２．８重量％、ジメチル アセトアミド７５．８重量％、ジメチルホルムアミド８．４重量％、及び水１． ９重量％からなる重合性濃厚溶液を使用して実施例１の基本的な手順を繰り返し た。この濃厚液を表６に示した処方の希釈液で紡糸した。表６のデータから、ア ブロティツク溶媒を使用すると得られる糸の浸透性が増大すること、及び水の割 合を多くすると同じく得られる糸の浸透性が増大することが明らかである。 ポリスルホン／ＰＶＰ糸性能における希釈液中の種々の有機物の影響 水　７５　メタノール　２５　３．８　１００　８８水　５０　メタノール　５ ０　１．８　１００　９６水２５　メタノール７５　試験せず 水　７５　Ｎ−メチル　２５　５．５　９８　６９ピロリドン 水　５０　Ｎ−メチル　５０　２．０　１００　９６ビロリドン 水２５　Ｎ−メチル７５　紡糸できず １０リビン ”　（ｍＬｘ　１０”／分／ｃｍ”／ｍｍＨｇ）寒ＪＪＬＬ五 実施例１のポリスルホン約１１．１重量％、Ｋ２Ｏ（７）ＰＶＰ約２．８重量％ 及びジメチルアセトアミド約７７゜５重量％及びジメチルホルムアミド約８．６ 重量％からなる重合性濃厚溶液、及びイソプロピルアルコール／水の希釈溶液を 使用して実施例１の一般的な手順を繰り返した。これらの組成物を表７中に示し た降下高さを持たせて紡糸した。表７中のデータは、糸の降下高さの変化が糸形 成にわずかな変化しか与えないことを示している。 表−ユ 糸サイズ及び形成におけるポリスルホン／ＰＶＰ／ＤＭＡＣ処方中の水位の影響 、及び降下高さく自由落下による糸降下）の影響 五企崖３ にＬコシ」五」芝　１．Ｄ、’　龍ヒＡ［土りこ４　ＢＳＡ　ミオク゛ロヒ′ン ３５”　２１２　５２．８　５７．２　１８．８４５”　２１６　４９．５　６ ０．５　８．１°得られた糸の内径（ミクロン） ”　（ｍＬｘ　１（１−１１／分／ｃｍ２／ｍｒｎＨｇ）及五五ユ１ 実施例１のポリスルホン約１３．６重量％、Ｋ２ＯのＰＶＰ約３．４重量％、水 約１重量％及びジメチルアセトアミド約８２重量％からなる重合性濃厚溶液によ って実施例１の基本的な手順を再度繰り返した。表８に示した組成を有する希釈 溶液と、この濃厚液組成とで紡糸を行った。表８のデータは、アルコールが主た る比率からなる希釈溶液中の水の濃度を減らすと、得られる糸の浸透性が増大す ることを示している。 ポリスルホン／ＰＶＰ糸形成における希釈液（水／イソプロピル混合）中のイン プロパツールの関連性不立皇３ 久】Ｊこ　ＢＳＡ ３５％ＩＰＡ　１２１　７０ ７０％ＩＰＡ　２３　９５．７ ６０％　Ｉ　ＰＡ　１０　９８．２ ’Ｂ　Ｓ　Ａ水溶液（ｍＬＸ　１０−１／分／ａｍ２／ｍｕ＋Ｈｇ）先の説明、 実施例及びデータは、ここに説明した本発明の例示に過ぎず、これらは本発明又 は特許請求の範囲を限定するべきものではない、。本発明の意図及び範囲に属す る多くの実施例及び変形例を成すことができるので、本発明は以後に掲げる特許 請求の範囲中に完全に属する。 要約書 高品質な対称の微多孔質中空糸の製造率の大幅な増大を、原料、装置及び製造条 件の選択によって得ることができる。特に、ポリマー濃度、析出溶液及び糸の鋳 型寸法の選択が、１分当たり３０メートルよりも大きい製造速度を得るために重 要である。この方法において、重合濃厚溶液（１２）をフィルタープレス（１６ ）を通してろ過し、そして析出液（２２）とともにドライジェット湿式紡糸の紡 糸口金装置（２０）に供給する。この溶液（１２，２２）は紡糸口金（２０）か ら紡糸されて中空糸を形成し、この糸はクエンチされて糸締め車（４０）に巻か れる。本発明の方法による製品は、腎臓透析、血液ろ過、その他を含む様々な医 学のエンドユースに使用できる高品質の糸である。 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．非対称、微多孔質な中空糸の製造に関する改良された方法であって、この方 法は、 （ａ）管入りオリフィスの紡糸口金の外部環状オリフィスを通じて、アプロティ ック溶媒に溶解させた、約７００から３５００ｃＰの粘度を有する、約１１から ２５重量％の疎水性ポリスルホンポリマー及び約０．１から５重量％のポリビニ ルビロリドンポリマーを含有する重合性溶液を通過させて環状液を形成し、（ｂ ）紡糸口金の内部菅を通じて環状液の中央内に（ｉ）約３０から９０重量％の低 級アルコール、及び （ｉｉ）約１０から３５重量％の水 を含有する析出溶液を通過させ、このとき析出溶液は重合性溶液との相互作用に よって環状ポリマー析出物を形成し、 （ｃ）ポリマー析出物を大気中もしくは改質した雰囲気中に通し、 （ｄ）ポリマー析出物をバス中でクエンチングして中空糸を形成し、及び （ｅ）糸が形成される約９０から１５０％の割合でこの糸を巻き上げ、このとき 環状オリフィスと内部管との断面積の比は少なくとも約２：１であることを含有 する紡糸方法。 ２．前記ポリスルホンが化学式（Ｉ）の構造式を含有する請求項１に記載の紡糸 方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｉ）３．前記ポリスルホンがポリエ ーテルスルホンを含有する請求項１に記載の紡糸方法。 ４．前記ポリスルホンがポリアリールスルホンを含有する請求項１に記載の紡糸 方法。 ５．前記ポリビニルピロリドンポリマーがＫ値約８０から９３を有する請求項１ に記載の紡糸方法。 ６．前記アプロティック溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド 、ジメチルスルホキサイド、ｎ−メチルビロリドンもしくはこれらの混合物を含 有する請求項１に記載の紡糸方法。 ７．前記アプロティック溶媒がジメチルアセトアミドを含有する請求項６に記載 の紡糸方法。 ８．前記低級アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ パノールもしくはこれらの混合物を含有する請求項１に記載の紡糸方法。 ９．前記クエンチングバスは約１５から４５℃に保たれる請求項１に記載の紡糸 方法。 １０．前記改質した雰囲気が、湿潤化空気、窒素、アルゴンもしくはこれらの混 合物を含有する請求項１に記載の紡糸方法。 １１．前記改質した雰囲気の循環を含む請求項１０に記載の紡糸方法。 １２．前記湿潤化空気が、相対温度が約２０から１００％の空気である請求項１ ０に記載の紡糸方法。 １３．前記紡糸口金及びクエンチングバスが、少なくとも約１ｍ離れている請求 項１に記載の紡糸方法。 １４．前記紡糸口金及びクエンチングバスが、約１から３ｍ離れている請求項１ ３に記載の紡糸方法。 １５．クエンチング後に中空糸を洗浄することをさらに含む請求項１に記載の紡 糸方法。 １６．前記中空糸が少なくとも約３０ｍ／分の割合で製造される請求項１に記載 の紡糸方法。 １７．前記重合性溶液が紡糸口金へ少なくとも約０．１ｍＬ／分の割合及び約５ から８５℃の温度で供給される請求項１に記載の紡糸方法。 １８．前記析出溶液が紡糸口金へ少なくとも約０．１ｍＬ／分の割合及び約−１ ０から８５℃の温度で供給される請求項１に記載の紡糸方法。 １９．前記紡糸口金の外部環状オリフィスが約０．０１５から０．０４５インチ の外径及び約０．００５から０．０１０インチの内径を有する請求項１に記載の 紡糸方法。 ２０．前記紡糸口金の管が約０．００１から０．０１０インチの内径を有する請 求項１に記載の紡糸方法。 ２１．請求項１に記載の方法によって製造される非対称、微多孔質の中空糸製品 。 ２２．非対称、微多孔質な中空糸の製造に関する改良された方法であって、この 方法は、 （ａ）管入りオリフィスの紡糸口金の外部環状オリフィスを通じて、アプロティ ック溶媒に溶解させた、約１５００ｃＰの粘度を有する、約１５重量％の疎水性 ポリスルホンポリマー及び約３重量％のポリビニルビロリドンポリマーを含有す る重合性溶液を通過させて環状液を形成し、 （ｂ）紡糸口金の内部管を通じて環状液の中央内に（ｉ）約８０重量％のイソプ ロピルアルコール、及び （ｉｉ）約２０重量％の水 を含有する析出溶液を通過させ、このとき析出溶液は重合性溶液との相互作用に よって環状ポリマー析出物を形成し、 （ｃ）ポリマー析出物を約２０℃に保った大気中もしくは改質した雰囲気中に通 し、 （ｄ）ポリマー析出物をバス中でクエンチングして中空糸を形成し、 （ｅ）紡糸口金とクエンチングバスとを垂直距離にして約１．５ｍ離し、及び （ｆ）実質的に糸が形成されると同じ割合でこの糸を巻き上げ、このとき環状オ リフィスと内部管との断面積の比は少なくとも約１０：１から２５：１であるこ とを含有する紡糸方法。 ２３．ポリスルホン及びポリビニルビロリドンの混合物を含有する非対称、微多 孔質な中空糸であって、下記工程を含む方法による製品、 （ａ）管入りオリフィスの紡糸口金の外部環状オリフィスを通じて、アプロティ ック溶媒に溶解させた、約７００から３５００ｃＰの粘度を有する、約１１から ２５重量％の疎水性ポリスルホンポリマー及び約０．１から５重量％のポリビニ ルピロリドンポリマーを含有する重合性溶液を通過させて環状液を形成し、（ｂ ）紡糸口金の内部管を通じて環状液の中央内に（ｉ）約３０から９０重量％の低 級アルコール、及び （ｉｉ）約１０から３５重量％の水 を含有する析出溶液を通過させ、このとき析出溶液は重合性溶液との相互作用に よって環状ポリマー析出物を形成し、 （ｃ）ポリマー析出物を大気中もしくは改質した雰囲気中に通し、 （ｄ）ポリマー析出物をバス中でクエンチングして中空糸を形成し、及び （ｅ）糸が形成される約９０から１５０％の割合でこの糸を巻き上げ、このとき 環状オリフィスと内部管との断面積の比は少なくとも約２：１である。 ２４．前記ポリスルホンが化学式（Ｉ）の構造式を含有する請求項２３に記載の 製品。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｉ）２５．前記ポリスルホンがポリ エーテルスルホンを含有する請求項２３に記載の製品。 ２６．前記ポリスルホンがポリアリールスルホンを含有する請求項２３に記載の 製品。 ２７．前記ポリビニルビロリドンポリマーがＫ値約８０から９３を有する請求項 ２３に記載の製品。 ２８．前記アプロティック溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ ド、ジメチルスルホキサイド、ｎ−メチルビロリドンもしくはこれらの混合物を 含有する請求項２３に記載の製品。 ２９．前記アプロティック溶媒がジメチルアセトアミドを含有する請求項２８に 記載の製品。 ３０．前記低級アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ ロパノールもしくはこれらの混合物を含有する請求項２３に記載の製品。 ３１．前記クエンチングバスが約１５から４５℃に保たれる請求項２３に記載の 製品。 ３２．前記改質した雰囲気が、湿潤化空気、窒素、アルゴンもしくはこれらの混 合物を含有する請求項２３に記載の製品。 ３３．前記改質した雰囲気の循環を含む請求項３２に記載の製品。 ３４．前記温潤化空気が、相対温度が約２０から１００％の空気である請求項３ ２に記載の製品。 ３５．前記紡糸口金及びクエンチングバスが、少なくとも約１ｍ離れている請求 項２３に記載の製品。 ３６．前記紡糸口金及びクエンチングバスが、約１から３ｍ離れている請求項３ ５に記載の製品。 ３７．クエンチング後に中空糸を洗浄することをさらに含む請求項２３に記載の 製品。 ３８．前記中空糸が少なくとも約３０ｍ／分の割合で製造される請求項２３に記 載の製品。 ３９．前記重合性溶液が紡糸口金へ少なくとも約０．１ｍＬ／分の割合及び約５ から８５℃の温度で供給される請求項２３に記載の製品。 ４０．前記析出溶液が紡糸口金へ少なくとも約０．１ｍＬ／分の割合及び約−１ ０から８５℃の温度で供給される請求項２３に記載の製品。 ４１．前記紡糸口金の外部環状オリフィスが約０．０１５から０．０４５インチ の外径及び約０．００５から０．０１０インチの内径を有する請求項２３に記載 の製品。 ４２．前記紡糸口金の管が約０．００１から０．０１０インチの内径を有する請 求項２３に記載の製品。