JP3473202B2 - 中空糸膜の製造方法 - Google Patents

中空糸膜の製造方法

Info

Publication number
JP3473202B2
JP3473202B2 JP20974095A JP20974095A JP3473202B2 JP 3473202 B2 JP3473202 B2 JP 3473202B2 JP 20974095 A JP20974095 A JP 20974095A JP 20974095 A JP20974095 A JP 20974095A JP 3473202 B2 JP3473202 B2 JP 3473202B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hollow fiber
spinning
fiber membrane
injection liquid
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP20974095A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0952028A (ja
Inventor
賢 野寄
能成 藤井
英嗣 岩谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=16577859&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3473202(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP20974095A priority Critical patent/JP3473202B2/ja
Publication of JPH0952028A publication Critical patent/JPH0952028A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3473202B2 publication Critical patent/JP3473202B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は中空糸膜の製造方法に関
する。さらに詳しくは、環状口金を用いて、中心パイプ
に注入液を注入して湿式法または乾湿式法で中空糸膜を
紡糸するに際しての紡糸性の向上に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、食品工業、医療分野、電子工業分
野など数々の分野で有用成分の濃縮あるいは、分離・回
収、または造水などに、セルロースアセテート、ポリア
クリロニトリル、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリ
メチルメタクリレートなどの精密濾過膜、限外ろ過膜お
よび逆浸透膜を用いる方法が検討されている。
【0003】これらのろ過膜に要求される性能として
は、特に透水性が大きいこと、溶質の分離能が高いこと
などが挙げられる。一方、これらの要求特性を満足する
ためには、中空糸膜を製膜するため通常行われている乾
式あるいは乾湿式紡糸が安定的に行われ、得られた中空
糸膜の品質が一定であることが求められる。
【0004】中空糸膜の中空部に注入液を注入する液体
注入法紡糸においては、従来注入液体の凝固性を調節し
て、紡糸の安定化を実現している。しかし、中空糸膜の
性能を重視して、低凝固性の注入液を使用する場合等で
は、紡糸の安定化が損なわれしばしば、欠点糸の発生や
糸切れ等の問題が発生することが経験されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明が解決し
ようとしている課題は、液体注入法を採用する湿式ある
いは乾湿式法の中空糸膜の紡糸において、紡糸の安定性
を改善し欠点糸の発生を防止する、改善された中空糸膜
の製造方法を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため、前記の問題点の原因を究明し、鋭意検
討した結果本発明に到達した。
【0007】本発明は基本的には次の構成を有する。
【0008】中空糸膜を紡糸するに際して、注入液を
糸温度の±20℃以内で15分以上加温して脱気する
とを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【0009】以下本発明を詳細に説明する。
【0010】本発明の中空糸膜の紡糸は、環状口金を用
いて湿式法あるいは一旦空気中に吐出してから凝固浴中
に導入し凝固させるいわゆる乾湿式法で行うもので公知
の紡糸法である。
【0011】本発明において中空糸膜の素材としては、
中空糸膜状に成型できれば特に限定しないが、例えば公
知の、セルロース系・ポリアミド系・ポリスルフォン系
・ポリオレフィン系およびポリアクリロニトリル等の高
分子物質を挙げることができる。
【0012】本発明で重要な要件は、該紡糸が、環状口
金の中心パイプに低凝固性の注入液を注入して中空糸膜
を得る際、該注入液を脱気したものを用いることであ
る。脱気の方法としては、注入液を紡糸温度の±20℃
以内で15分以上加温するもので、さらに凝固浴に溶存
性の低い気体をバブリングする方法、凝固液を減圧する
法も好ましい。
【0013】以下特に、環状口金の中心パイプに低凝固
性の注入液を注入して中空糸膜を得る際該注入液を室温
より高い温度に加温したものを用いる方法を例に挙げて
本願発明を説明する。
【0014】注入液は、通常紡糸原液に用いられる溶媒
と非溶媒とからなり、中空糸膜を形成するポリマーによ
って異なるが例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2
−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等一般に水に
置換できるものが好ましく用いられる。非溶媒として
は、水、アルコール類、脂肪族ケトン、グリセリン、ポ
リエチレングリコール等が挙げられるが、安全衛生上、
経済上の観点から特に水が好ましい。注入液を加温して
用いると、口金直下の糸条形成が開始される領域での紡
糸安定性が著しく改善され、欠点糸の発生や、口金直下
での糸切れ等が顕著に減少する。該注入液を加温した場
合の効果は、注入液体中の溶存気体が脱気されるためで
あると本発明者等は考察している。すなわち、注入液体
を用いる中空糸膜の紡糸においては、数時間に1回位の
頻度で、糸径が著しく変化する欠点糸が発生したり、口
金直下で糸切れを起すことが経験される。この現象は注
入液体の凝固性が強い場合には少ないが、低い場合には
多い。この様な問題の発生した状況を詳細に調査し、欠
点糸および糸切れを起した端部を観察した結果、注入液
体中の微小な泡が原因であることが推定された。そこで
注入液体の供給ラインに、気泡のトラップを設けて、紡
糸安定性を調べたところ、中空糸膜の欠点が著しく減少
し、糸切れの発生を防止できることが見出された。ま
た、この注入液体中の泡の発生は、注入液体の槽から紡
糸口金部の間の温度変化が原因していると推定された。
すなわち、気体の液体中への溶解度は低温で大きく、高
温で低下するので、泡の発生は注入液体の温度が上昇す
ると起こり、微小な泡が蓄積して注入液体ラインを閉塞
し、あるいは大きな泡が口金に入り込むと、糸切れを起
す原因となると考えられる。
【0015】したがって、注入液体を槽から紡糸口金部
までに受ける温度変化より高い温度に一旦加温すれば、
過剰な溶存気体が脱気されるので、加温した注入液体を
用いた場合の効果が理解される。
【0016】注入液体の加温方法は、例えば該注入液を
熱媒の通るジャケットを設けたステンレス製のガス抜き
用ベント付き容器に入れて所定の温度に加温し、保持す
る。この際注入液の脱気効果を上げるため撹拌を行って
も良い。加温する温度は、前述の考察から、室温より高
い温度にすればよい。つまり、注入液槽から口金までの
間に受ける温度変化より高い温度に加温すれば良い。具
体的には、紡糸対象、方法によって異なるが、通常室温
より2℃以上、好ましくは5℃以上、さらに好ましくは
10℃以上高く加温すれば良い。上限は、本発明の目的
と推定される原理からは特に規定されないが、注入液の
沸点より5〜10℃低い温度と考えられる。しかし、一
般的にいえば水溶液系を使用することが多いので80〜
85℃位である。なお、注入液温度は、口金に注入され
る時点で紡糸温度と±20℃以内、好ましくは±10℃
以内、さらに好ましく±5℃以内になる様に設定すれ
ば、紡糸原液の粘度変化を生じない。加温時間は、短い
と効果が得られず、濃度変化を起さないような装置であ
れば長過て問題になることはないので15分以上であ
り、5時間以下が好ましい。特に、30分以上、3時間
以下が好ましい。
【0017】脱気後環状口金までの送液ラインは、空気
の透過性が小さいテフロン性のチューブ、金属製のパイ
プが好ましく用いられる。また、該チューブまたはパイ
プは保温しなくても良いが、保温した方が効果の点でよ
り好ましい。
【0018】本発明では、また注入液に対して溶解性の
低い気体を吹き込むことで溶解性の大きい気体と置換し
事実上の脱気を行うことができる。ここで溶解性の低い
気体としてはヘリウムあるいは窒素が好ましく用いられ
る。例えばヘリウムを注入液にバブリングすると、溶解
している空気が追い出されて代わりにヘリウムが溶解す
る。ヘリウムは、種々の溶媒に対して溶解度がおしなべ
て低く、溶解度の温度依存性も小さい。本発明の低溶解
性の気体を用いた脱気方法としては、例えばヘリウムの
場合、まず初期に0.2〜1.0kgf/cm2 の圧力
下で10分以上、2時間以下流して注入液中から空気を
追い出す。次いで排気バルブを閉じて注入液容器内を少
し加圧状態にする。以後ポンプの送液により注入液が減
った分だけヘリウムガスが供給される。
【0019】本発明の紡糸では、注入液が口金に入る直
前の送液ライン上に気泡を溜めるトラップを設けると、
発生した泡が口金内に入り込まないためさらに紡糸性を
向上させることができる。トラップを設ける位置は口金
に近い程効果が大きいが、作業性などを考慮して決める
必要がある。大きさは、紡糸環境や紡糸時間などによっ
て適宜決めれば良いが、トラップされた気泡が口金に入
らないことが必要条件である。
【0020】本発明による注入液の脱気方法をとれば、
環状口金を用いた公知の湿式紡糸あるいは乾・湿式紡糸
する際注入液からの気泡発生が無くなり、長時間に渡っ
て安定した紡糸が可能となり、良好な品位の中空糸膜が
得られる。さらに本発明の各々の脱気方法を、紡糸態様
に応じて組合わせて用いても勿論良い。
【0021】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。
【0022】
【実施例】実施例および比較例において透水量は以下の
方法で測定した。
【0023】アクリロニトリル:温度25℃、ろ過差圧
=0.5kg/cm2 の条件で、外圧全ろ過で純水を通
水し、その透過水量を単位時間(h)、単位面積
(m2 )で換算して求めた値。
【0024】ポリフェニレンスルフィドスルホン:温度
25℃、ろ過差圧=1.0kg/cm2 の条件で、内圧
全ろ過で純水を通水し、その透過水量を単位時間(日)
単位面積(m2 )で換算して求めた値。
【0025】実施例1 アクリロニトリルをジメチルスルホキシド(DMSO)
中で重合して[η]=3.2の重合体を得た。これを希
釈して重合体濃度13.5重量%の紡糸原液とした。次
いで内径0.25mm、スリット幅0.1mmの芯鞘型
中空糸用環状口金を用いて鞘部よりこの紡糸原液を3.
2g/分の速度で吐出し、芯部よりDMSO82重量%
水溶液を凝固液(注入液)として注入した。なお、該注
入液は容器に入れて50℃に加温し1時間脱気して用い
た。口金温度は50℃で、吐出した糸条を一旦空気中
(室温)を150mm通過させた後、50℃のDMSO
15重量%水溶液からなる凝固浴中へ導いて凝固させ、
40℃の水中で洗浄した後80℃の水中で処理し巻き取
った。15時間の紡糸中における糸切れの発生は無く、
紡糸安定性は良好であった。
【0026】得られた中空糸膜は、外径487μm、内
径360μm、膜厚65μmで、膜性能および品位とも
良好であった。なお、該ポリアクリロニトリル中空糸膜
20本でガラス管モジュールを作り、透水量を測定した
ところ0.15m3 -2-1(0.5気圧)であった。
測定したガラス管モジュールを水中に浸し膜の外側から
窒素圧(0.5kg/cm-2)をかけて、膜の内側から
出る気泡の有無を確認したところ、気泡の発生はまった
く無かった(膜のリークテスト)。
【0027】実施例2 MF値18のポリフェニレンスルフィドスルホン(PP
SS)100部、N−メチル−2−ピロリドン(NM
P)300部を7リットルのステンレス製容器に採り、
撹拌しながら最高温度180℃まで徐々に昇温して溶解
する。溶解した原液を内径0.8mm、スリット幅0.
2mmの環状口金(55℃)から、予め60℃に加温し
1時間脱気した注入液(NMP60重量%水溶液)とと
もに押し出し、乾式長30mmで凝固浴(25℃の水)
に浸漬し中空状に成形し、水洗(25℃)、熱処理(9
0℃)した後、巻取り機で巻取りPPSS中空糸膜を得
た。13時間の紡糸中における糸切れの発生は無く、紡
糸安定性は良好であった。得られたPPSS中空糸膜
は、外径1050μm 、内径709μm 、膜厚169μ
m で膜性能および品位とも良好であった。該PPSS中
空糸膜20本でガラス管モジュールを作り透水量を測定
したところ1.27m3 -2-1(1気圧)であった。
測定したガラス管モジュールで実施例1と同様リークテ
ストを行なったところ、気泡の発生はまったく無かっ
た。
【0028】実施例3 注入液を加温する代わりにヘリウムガスでバブリングす
る以外は、実施例1と同様にして紡糸した。バブリング
は、ボンベに充填した高純度ヘリウムガス(99.99
%)を0.3kgf/cm-2の圧力、流量300ミリリ
ットルで注入液に導入し、20分間バブリングした。こ
の時注入液タンクの排気バルブは解放にした。紡糸中は
排気バルブを閉めて、0.1kgf/cm-2に注入液タ
ンクを保持した。得られた中空糸膜は、外径480μ
m、内径360μm、膜厚60μmで、膜性能および品
位とも良好であった。17時間の紡糸中における糸切れ
の発生は無く、紡糸安定性は良好であった。該ポリアク
リロニトリル中空糸膜20本でガラス管モジュールを作
り透水量を測定したところ0.16m3 -2-1(0.
5気圧)であった。測定したガラス管モジュールで実施
例1と同様リークテストを行なったところ、気泡の発生
はまったく無かった。
【0029】実施例4 注入液を加温する代わりに窒素ガスでバブリングする以
外は、実施例2と同様にして紡糸した。バブリングは、
ボンベに充填した高純度窒素ガス(99.99%)を
0.2kgf/cm-2の圧力、流量350ミリリットル
で注入液に導入し、30分間バブリングした。この時注
入液タンクの排気バルブは解放にした。紡糸中は排気バ
ルブを閉めて、0.1kgf/cm-2に注入液タンクを
保持した。
【0030】17時間の紡糸中における糸切れの発生は
無く、紡糸安定性は良好であった。得られた中空糸膜
は、外径1055μm 、内径704μm 、膜厚168μ
m で膜性能および品位とも良好であった。該PPSS中
空糸膜20本でガラス管モジュールを作り透水量を測定
したところ1.29m3 -2-1(1気圧)であった。
測定したガラス管モジュールで実施例1と同様リークテ
ストを行なったところ、気泡の発生はまったく無かっ
た。
【0031】実施例5 実施例2で、口金に導入される直前の注入液ラインに泡
をトラップするため、約20ミリリットルの円筒状容器
(テフロン製)を設けて紡糸を行なった。
【0032】15時間の紡糸中における糸切れの発生は
無く、紡糸安定性は良好であった。紡糸中における糸切
れの発生はまったく無く、紡糸性は極めて良好であっ
た。得られた中空糸膜は、外径1150μm 、内径78
0μm 、膜厚185μm で膜性能および品位とも良好で
あった。該PPSS中空糸膜20本でガラス管モジュー
ルを作り透水量を測定したところ1.15m3 -2-1
(1気圧)であった。測定したガラス管モジュールで実
施例1と同様リークテストを行なったところ、気泡の発
生はまったく無かった。
【0033】比較例1 注入液を加温しないでそのまま用いた(室温20℃)以
外は、実施例1と同様に紡糸した。
【0034】紡糸中の糸切れは、3時間に1回の頻度で
発生した。
【0035】得られた中空糸膜は、外径1170μm、
内径750μm、膜厚67μmであったが、中空糸膜の
長さ方向に太さむらが見られた。なお、該ポリアクリロ
ニトリル中空糸膜20本でガラス管モジュールを作り、
この中空糸の透水量を測定したところ0.18m3 -2
-1(0.5気圧)であった。
【0036】測定したガラス管モジュールで実施例1と
同様リークテストを行なったところ、気泡の発生が見ら
れ、膜に欠陥のあることが認められた。
【0037】比較例2 注入液を調整しそのまま用いた以外は、実施例2と同様
に紡糸した。
【0038】紡糸中の糸切回数は、2時間に1回の頻度
で発生した。
【0039】得られたPPSS中空糸膜は、外径113
0μm 、内径739μm 、膜厚195μm であったが、
中空糸膜の長さ方向に太さむらが見られた。なお、該P
PSS中空糸膜20本でガラス管モジュールを作り透水
量を測定したところ1.27m3 -2-1(1気圧)で
あった。測定したガラス管モジュールで実施例1と同様
リークテストを行なったところ、気泡の発生が見られ、
膜に欠陥のあることが認められた。
【0040】
【発明の効果】本発明の紡糸方法で中空糸膜を製造する
と、紡糸中の糸切れの発生がほとんど無くなるため長時
間の安定紡糸が可能となる。従って、中空糸膜の性能お
よび品位とも良好となり、しかも作業性、生産性が著し
く向上する。また、製造原価の低減につながる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平7−96152(JP,A) 特開 平7−155744(JP,A) 特開 昭59−202040(JP,A) 特開 平5−184811(JP,A) 特公 平6−80205(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01D 61/00 - 71/82 510 C02F 1/44 B01D 53/22 B01D 19/00 - 19/04

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】中空糸膜を紡糸するに際して、注入液を
    糸温度の±20℃以内で15分以上加温して脱気する
    とを特徴とする中空糸膜の製造方法。
  2. 【請求項2】注入液を口金に注入する前の送液ライン上
    に気泡を溜めるトラップを設ける、請求項1に記載の中
    空糸膜の製造方法。
  3. 【請求項3】注入液に対して空気よりも低溶解性の気体
    を吹き込む、請求項1または2に記載の中空糸膜の製造
    方法。
  4. 【請求項4】注入液に対してヘリウムおよび/または窒
    素を吹き込む、請求項1〜3のいずれかに記載の中空糸
    膜の製造方法。
JP20974095A 1995-08-17 1995-08-17 中空糸膜の製造方法 Ceased JP3473202B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20974095A JP3473202B2 (ja) 1995-08-17 1995-08-17 中空糸膜の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20974095A JP3473202B2 (ja) 1995-08-17 1995-08-17 中空糸膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0952028A JPH0952028A (ja) 1997-02-25
JP3473202B2 true JP3473202B2 (ja) 2003-12-02

Family

ID=16577859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP20974095A Ceased JP3473202B2 (ja) 1995-08-17 1995-08-17 中空糸膜の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3473202B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5126459B2 (ja) * 2005-10-17 2013-01-23 東洋紡株式会社 セルロースエステル中空糸膜およびその製造方法
WO2012035402A1 (en) 2010-09-14 2012-03-22 Council Of Scientific & Industrial Research High flux hollow fiber ultrafiltration membranes and process for the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0952028A (ja) 1997-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5433921B2 (ja) 高分子多孔質中空糸膜
US7504034B2 (en) Hollow fiber membrane and method of producing the same
JP5504560B2 (ja) 液体処理用の中空糸膜
JP5293959B2 (ja) 中空糸膜及びその製造方法
JP4599787B2 (ja) 中空糸膜の製造方法および中空糸膜
WO2010029908A1 (ja) 中空糸膜及び中空糸膜の製造方法
EP0579749B2 (en) Fiber spinning process and product thereof
JP2003320228A (ja) 微多孔膜の製造方法および微多孔膜
JP3473202B2 (ja) 中空糸膜の製造方法
EP0824960A1 (en) Hollow-fiber membrane of polysulfone polymer and process for the production thereof
JP3317975B2 (ja) ポリアクリロニトリル系中空糸状濾過膜
JP3760838B2 (ja) 中空糸膜の製造方法及び中空糸膜
JP6958745B2 (ja) 分離膜
JP6155908B2 (ja) 中空糸膜の製造方法
JPS59166208A (ja) 気体分離膜の製造法
WO2016182015A1 (ja) 多孔質中空糸膜及びその製造方法
JPH06200407A (ja) 中空繊維およびその製造法
JP4760017B2 (ja) 中空糸膜の製造方法および中空糸膜モジュールの製造方法
JP5423326B2 (ja) 中空糸膜の製造方法
JP2009006230A (ja) 高分子多孔質中空糸膜
JP3128875B2 (ja) ポリフェニレンスルフィドスルフォン中空糸膜およびその製造方法
JP5267831B2 (ja) 高分子多孔質中空糸膜の製造方法
JPH04222204A (ja) ポリアクリロニトリル中空糸
JPH1119491A (ja) 中空糸膜の製造方法
JP2016215102A (ja) ポリアリレート中空糸膜及び該製造方法並びに該中空糸膜モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
RVOP Cancellation by post-grant opposition