CN1253241C

CN1253241C - 沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法及其制品

Info

Publication number: CN1253241C
Application number: CN 200410055572
Authority: CN
Inventors: 李翔; 汪晓迈
Original assignee: OKUMEI ENVIRONMENT ENGINEERING Co Ltd ZHEJIANG
Current assignee: OKUMEI ENVIRONMENT ENGINEERING Co Ltd ZHEJIANG; Zhejiang Omex Environmental Engineering Co Ltd
Priority date: 2003-08-06
Filing date: 2004-08-05
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2024-08-05
Also published as: CN1583232A

Abstract

本发明涉及一种采用沉浸凝胶法进行纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法以及所得的制品。本发明主要通过下述步骤完成：在一定温度下，溶解搅拌制成膜溶液；通过双套管喷头，与置于喷头中心管内的复合支撑液一同喷出；经迅速蒸发后，进行二级分相凝胶；经漂洗后，对该相转化膜进行亲水处理；一体化连续制成双皮层、全海绵状支撑层的外压式中空纤维膜。因此，本发明具有制成膜液配方合理，所采用的蒸发一沉浸纺制，二级分相凝胶，亲水处理，一体化连续成膜的制膜工艺简单、易行，对设备要求不高，工艺过程易于控制等特点。该膜具有抗压强度高，水通量大，膜性能衰减较慢，在膜表面不易形成截留沉积等特点。

Description

沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法及其制品

技术领域

本发明涉及一种中空纤维膜的制法，尤其是涉及一种沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制作方法和采用高分子量聚偏氟乙烯与高比例的有机添加剂相结合的一种制膜液配方以及由此所得的制品。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)因其具有优良的分离性能及化学稳定性，在膜分离技术中逐渐得到重视。

以PVDF树脂为原料，采用沉浸凝胶(或称浸没沉淀)工艺制备分离膜，早已是公知的技术。PVDF聚合膜是通过PVDF树脂溶解在溶剂中形成均匀聚合溶液，再通过相分离工艺技术制得。在膜制备过程中，前述的均匀的PVDF聚合物溶液可在一定条件下发生转变，形成不均匀的，由二种分散的液相组成的亚稳态混合液，继而得到一种凝胶体。这种相转变(相分离)可通过溶剂的蒸发，非溶剂的沉淀，以及热沉淀过程来得以实现。沉浸凝胶(或称浸没沉淀)法制膜工艺就是以制膜聚合物的非溶剂的沉淀作用，导致聚合溶液的相分离，获得聚合物多孔膜，因此在本技术领域中，这种制膜工艺又可称为NIPS(非溶剂诱导相分离)。在现有公知的PVDF树脂的非溶剂，主要有醇类(如乙醇)，水等，其中水是最廉价，因而也是最常用的PVDF树脂的非溶剂，在现有技术中常常是最优选的凝胶液。如美国授权专利US4399035中明确指出，任何PVDF树脂的非溶剂均可用作制备PVDF膜的凝固浴，而这其中，水是特别优选的，因为水是最廉价的非溶剂，可大量使用。

现有技术往往采用3万-20万分子量(MW)的聚偏氟乙烯，并且以提高制膜液中的PVDF浓度的办法，使所制备的中空纤维膜获得足够的强度。例如，美国专利US5066401中公开了一种基于PVDF材料的膜材料，其制膜液中PVDF的重量比达到70％-98％。但是，采用高浓度的PVDF的结果是，不得不提高熔融温度，才能将PVDF充分熔融(上述美国专利中制膜液的熔融温度达到了240℃)，由此将会产生不适时的热致相分离的副效应，又影响了成膜的性能。另一方面，采用该制备法所制得的中空纤维膜虽具备了一定的强度，膜的孔隙率仍然不能令人满意。尤其是该聚合物在较高温度熔融时，其内的气体和空隙被排出，使聚合浆液的密度达到较大值，高密度的结果必然是低孔隙率和大的孔径(上述美国专利中所公开的成膜平均孔径为0.45μm)。

PVDF是一种疏水性材料，制膜时容易生成不亲水的致密皮层。同时，较低分子量的PVDF易制成大孔径的膜，高分子量的PVDF易制成小孔径的膜。报道常见于平板多孔膜、中空纤维内压膜，或者是膜公称孔径以0.1-0.45μm的见多，或者说膜断面支撑层以双向指状大孔、针状大孔、单向指状孔或部分指状孔见多。

不对称膜由多孔支撑亚层和薄的皮层构成，在多孔亚层中，通常的液-液相分离所制膜可以观察到指状、针状大空穴存在(如附图6和附图7所示)，大空穴的存在通常是不利的，将会在膜的内部造成薄弱部位，应用中易于沉积。

采用常规方法制造的多孔聚偏氟乙烯中空纤维膜虽然有皮层，但膜支撑层上有大孔穴存在(例如JP，1-22003，B)，因此会造成膜机械强度的降低。另一方面，日本专利JP54-16832A公开了一个用丙酮作溶剂制备具有均匀孔径的聚偏氟乙烯膜的方法，丙酮沸点低(56.5℃)，不是PVDF的良溶剂，为了溶解树脂需要加热至近沸点温度，这样制膜液具有不稳定的缺陷，在室温下易凝胶，而且用丙酮作溶剂的制膜液有PVDF含量低、粘度低，不能形成自支撑中空纤维的问题。

有人为了改善制膜工艺的复杂性，申请了名为“聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜制法”的专利(95117497.5)，该专利公开了一种采用干—湿法或湿法纺制制取高透过量、较大孔径的聚偏氟乙烯中空纤维的制膜方法，使之具有非对称结构，其中所述的制膜液中包括下述物质：聚偏氟乙烯15～25重量％、非溶剂0.5～5％、表面活性剂1～10％、高分子成孔剂1～20％、溶剂82.5～40％。随后，该申请人又在此基础上申请了名为“偏氟乙烯中空纤维多孔膜制法及产品”(98103153.6)。它系将用湿法或干—湿法纺制出的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜进行拉伸处理，拉伸伸长率控制在60～300％。由该方法制成的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的公称孔径为0.1～1.0μm、纯水透过通量为300～10000L/m².h.0.1Mpa，孔隙率为70-90％。

以上诸种膜的形式、膜结构，在应用中易影响膜的抗压强度，易形成膜表面截留沉积、膜性能衰减。由于水表面的张力的作用，通常现有技术所制得的小孔径超滤膜水通量也较低，限制了其在水相分离中的应用。

发明内容

本发明主要是解决现有技术所存在的较低分子量PVDF制膜液的配比不甚合理，制膜液制备较为困难，制膜工艺较为复杂、透水量不甚高；或者为了增加透水量，通常在所述的中空纤维的多孔支撑层采用指状孔结构(会影响中空纤维的整体机械性能和使用寿命，中空纤维膜体易被压扁)等的技术问题。

本发明的目的是提供一种利用高重均分子量(MW)的PVDF树脂以及高比例的有机添加剂(作为致孔剂)的制膜液配方以及采用沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法；本发明同时还提供了一种采用本制法生产出一种具有不对称结构的，内、外双皮层的，而且该膜的多孔支撑层为无空穴的海绵状网络结构层的中空纤维超滤膜材料。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法，系经过下述步骤完成：

a、将下述物质加入反应釜中，在一定的温度下，溶解搅拌制成制膜液：高重均分子量的聚偏氟乙烯为18-25重量％；有机添加剂为22-25重量％；无机添加剂为0.5-5.0重量％；溶剂为59.5-45.0重量％；

其中，所述的聚偏氟乙烯的特性粘度为1.65-2.00，重均分子量为40万至80万道尔顿；

b、上述制膜液通过双套管喷头，与置于喷头中心管内的复合支撑液一同喷出；

c、经迅速蒸发后，所述的制膜液与管内的复合支撑液一同进入一级沉浸液中，接着进入二级凝胶液中沉淀，进行二级分相凝胶；

d、经漂洗后，对该相转化膜进行亲水处理；

e、一体化连续制成双皮层、全海绵状支撑层的外压式中空纤维膜。

本发明采用高重均分子量的PVDF树脂材料，既可保证成膜的机械强度，又避免了高浓度PVDF带来熔解困难，同时，将其与较高比例的有机添加剂(作为成孔剂)相结合，巧妙地克服了其影响成膜性能的弊端，为本发明采用沉浸凝胶法纺制外压式的生产方法制成聚偏氟乙烯中空纤维膜创造了条件。

作为优选，所述的聚偏氟乙烯特性粘度为1.75-1.85，重均分子量为50万-70万道尔顿。当聚偏氟乙烯超过一种时，总加入量不变。

中空纤维成膜过程中，制膜液经过短时间蒸发(0.02秒-0.2秒)，进入凝胶液，溶剂和凝胶液的交换在初生态纤维内外两个表面同时发生，并相互作用而影响膜的最终结构，本发明充分利用这一特点，通过配制混合芯液：10-80重量％的溶剂、5-30重量％的醇类与多元醇类、0.5-5重量％的表面活性剂和去离子水，控制内表面的交换速率，降低沉淀速度，避免大空穴产生，又使纤维在牵引中不会由于芯液的粘度而使膜产生细颈状节，影响膜质量。通过二级沉淀控制初生态膜外表面的交换速率，掌握溶液在40-80重量％的溶剂中沉淀1.5秒-4.0秒，后于5-30重量％的溶剂中沉淀4秒-120秒，以延迟分相时间。应掌握内沉淀剂(芯液)的交换速率比外沉淀剂交换速率略快。可得到外压式、局部断面表现为：从外皮层向内皮层网络孔逐渐增大的海绵结构聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜(附图1-5所示)。本发明解决了现有该类技术中所生产的中空纤维的结构中存在的大空穴等问题。

添加剂的种类、用量对膜的性能有很显著的影响，对于不同的体系，相同的添加剂的作用效果差异很大，较大分子量的添加剂易形成大孔，可以改变溶液中分子的交联，如聚乙烯吡咯烷酮等。较小的添加剂易形成小孔，如氯化锂等，由于小分子添加剂可以进入聚合物分子链的间隙与聚合物分子中的官能团络合，增加膜性能的稳定性。通过多种添加剂相互协调，有机配合，能达到较佳致孔效果，提高膜通量。

除影响成膜特性的因子之外，膜孔径大小还与制膜液中所加入的致孔剂的数量有关，某种意义上，致孔剂是充当制膜液中的孔隙填充剂；在膜凝胶过程中，致孔剂则会沉淀出来，致孔剂和溶剂从制膜液中向外扩散、交换的过程中，形成了膜孔隙。通过控制致孔剂的数量及其向外扩散的速率，即可控制成膜的孔隙率和孔径大小。因此，在本发明中采用适宜的高数量的致孔剂有助于PVDF树脂的熔解，可降低熔解温度。作为优选，所述的有机添加剂是指聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙二醇类、聚乙烯醇、吐温型乳化剂、曲通类乳化剂中的两种或两种以上，当有机添加剂超过两种时，总量加入量不变。

作为优选，所述的制膜液中，有机添加剂的比例为22-25重量％。

作为优选，所述的有机添加剂可以是聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量范围是11000-100万道尔顿；所述的有机添加剂的比例为22-25重量％。

作为优选，所述的无机添加剂是指氯化锂、硝酸锂、醋酸钠、硝酸钠溶液中的一种或两种，当有机添加剂超过两种时，总量加入量不变。

作为优选，所述的溶剂是指N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的一种或两种，当有机添加剂超过两种时，总量加入量不变。所有的这些溶剂都会使膜形成前表层，这层表层将引起溶剂置换速度的提高。

作为优选，所述的复合支撑液是指聚偏氟乙烯的溶剂10-80重量％、醇类与多元醇类5-30重量％、表面活性剂0.5-5重量％，其余为去离子水。

作为优选，所述分相凝胶前的蒸发时间为0.02-0.2秒；所述的一级沉浸液的组份是聚偏氟乙烯的溶剂为40-80重量％，凝胶时间为1.5-4.0秒；二级凝胶液的组份是聚偏氟乙烯的溶剂为5-30重量％，凝胶时间为4.0-120秒。

作为优选，所述的亲水剂为10-80重量％的丙三醇、0.05-5重量％的羟丙基纤维素、0.5-5重量％的曲通型乳化剂中的一种或多种。

一种根据前述的沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法，所得中空纤维膜的制品为内外双皮层结构，所述的外皮层比内皮层致密，其间的膜断面的支撑体为全海绵状结构，且超滤膜公称孔径为0.01-0.06μm，膜纯水透过通量为150-800L/m².h.25℃.1bar孔隙率70-85％，纤维膜抗压强度≥0.5Mpa。

因此，本发明与现有的制膜工艺相比具有制膜液配方合理，所采用的蒸发—沉浸纺制，二级分相凝胶，亲水处理，一体化连续成膜的制膜工艺简单、易行，对设备要求不高，工艺过程易于控制等特点。由此纺制出的中空纤维膜具有支撑层全海绵状内、外双皮层的结构合理，抗压强度高，水通量大，膜性能衰减较慢，在膜表面不易形成截留沉积等特点。可广泛用于生化、食品、医疗、造酒、净化等多种工业领域或家用产品中。

附图说明

附图1是本发明的中空纤维膜横断面的电镜相片；

附图2是本发明的中空纤维膜局部横断面的电镜相片；

附图3是本发明的中空纤维膜外皮层的电镜相片；

附图4是本发明的中空纤维膜海绵状支撑层的电镜相片；

附图5是本发明的中空纤维膜纵切面的电镜相片；

附图6是现有技术中的一种横切面的电镜相片；

附图7是现有技术中的另一种横切面的电镜相片

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作具体的说明。

实施例1：选用上海三爱富材料公司生产的牌号为FR904(重均分子量80万道尔顿)的聚偏氟乙烯树脂18％(wt)，特性粘度为1.95。上海胜浦新材料有限公司生产的(PVP)聚乙烯吡咯烷酮K-30(重均分子量45000道尔顿)12.5％(wt)，日本进口的聚乙二醇PEG-600为8％(wt)，日本进口的吐温-80为1.5％(wt)，硝酸锂0.5％(wt)，上海化学试剂公司生产的N-甲基吡咯烷酮29.5％(wt)，BASF公司生产的二甲基乙酰胺30％(wt)，将上述物质(参见表1)按秩序投入溶解釜内，在85℃温度下搅拌，制得均匀制膜液，在80℃温度釜内循环脱泡，保持制膜液80℃通过双套管喷丝头，与喷头中心管内的复合支撑液一起喷出。所述的复合支撑液系由偏氟乙烯的溶剂50％(wt)，醇类与多元醇类8％(wt)，表面活性剂5％(wt)和去离子水37％(wt)构成。喷出的制膜液经过约0.1秒的蒸发，进入40％(wt)的聚偏氟乙烯树脂的溶剂的一级沉浸液中4秒，通过牵引进入5％(wt)的聚偏氟乙烯树脂溶剂的二级凝胶液中沉淀60秒，再经过漂洗和亲水处理，送至收集轮上。所述的亲水剂系由丙三醇50％(wt)，羟丙基纤维素0.1％(wt)和曲通型乳化剂1.0％(wt)组成。由此所得的中空纤维外压超滤膜断面由外至内分别为外表层1，海绵状结构支撑层2，内表层3，呈双皮层结构(参见附图1、附图2、附图3、附图4和附图5)，膜外径为1.25mm，内径为0.65mm，孔隙率75％，纯水通量450L/m².h.25℃.1bar，公称平均孔径0.045μm，膜抗压强度为0.5Mpa。

实施2例至实施例10中各种材料及用量等参数分别参见表1、表2、表3和表4，其它部分参见实施例1。

实施例11：选用上海三爱富材料公司生产的牌号为FR904(重均分子量80万道尔顿)的聚偏氟乙烯树脂18％(wt)，上海胜浦新材料有限公司生产的聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量45000道尔顿)12.0％(wt)，南京金龙化工厂生产的(重均分子量100万道尔顿)聚乙烯吡咯烷酮0.5％(wt)，日本进口的聚乙二醇PEG-6008％(wt)，日本进口的吐温-801.5％(wt)，硝酸锂0.5％(wt)，上海化学试剂公司生产的N-甲基吡咯烷酮29.5％(wt)，BASF公司生产的二甲基乙酰胺30％(wt)，将上述物质按秩序投入溶解釜内，在85℃温度下搅拌，制得均匀制膜液，在80℃温度釜内循环脱泡，保持制膜液80℃通过双套管喷丝头，与喷头中心管内的复合支撑液一起喷出，经过约0.05秒的蒸发，进入45％(wt)的聚偏氟乙烯树脂溶剂的一级沉浸液中3秒，通过牵引进入10％(wt)的聚偏氟乙烯树脂溶剂二级凝胶液中沉淀80秒，再经过漂洗和亲水处理，送至收集轮上。所得的中空纤维外压超滤膜断面由外至内分别为外表层1，海绵状结构支撑层2，内表层3，呈双皮层结构(参见附图1、附图2、附图3、附图4和附图5)，膜外径为1.25mm，内径为0.65mm，孔隙率78％，纯水通量450L/m².h.25℃.1bar，公称平均孔径0.045μm，膜抗压强度为0.5Mpa。

实施例12：选用日本吴羽化学工业公司生产牌号为1700(重均分子量50万道尔顿)的聚偏氟乙烯树脂20.5％(wt)，上海胜浦新材料有限公司生产的(重均分子量45000道尔)聚乙烯吡咯烷酮9.5％(wt)，聚乙二醇PEG-400(日本进口)12％(wt)(wt)，乳化剂1.0％(wt)(wt)，化学试剂氯化锂0.5％(wt)(wt)，BASF公司生产的二甲基乙酰胺56.5％(wt)，将上述物质按实施例1方法制膜，经过约0.02秒的蒸发，进入60％(wt)的聚偏氟乙烯树脂溶剂的一级沉浸液中1.5秒，通过牵引进入30％(wt)的聚偏氟乙烯树脂溶剂二级凝胶液中沉淀30秒，所得的中空纤维外压超滤膜双皮层，膜断面呈现海绵状结构，膜外径为1.25mm，内径为0.65mm，孔隙率80％，纯水通量750L/m².h.25℃.1bar，公称平均孔径0.06μm，膜抗压强度≥0.5Mpa。

实施例13：选用SOLVAY公司生产牌号为SOLEF6020(重均分子量为40万道尔顿)的聚偏氟乙烯树酯20.5％(wt)，上海胜浦新材料有限公司生产的(重均分子量45000道尔顿)聚乙烯吡咯烷酮10.5％(wt)，聚乙二醇PEG-300(日本进口)10％(wt)，聚乙烯醇1.5％(wt)，20％(wt)的醋酸钠水溶液5％(wt)，BASF公司生产的溶剂二甲基乙酰胺52.5％(wt)，将上述物质按实施例1方法制膜。经过约0.2秒的蒸发，进入80％(wt)的聚偏氟乙烯树脂溶剂的一级沉浸液中2.0秒，通过牵引进入20％(wt)的聚偏氟乙烯树脂溶剂二级凝胶液中沉淀4秒，所得的中空纤维外压超滤膜双皮层，膜断面呈现海绵结构，膜外径1.25mm，内径0.65mm，孔隙率80％，纯水通量460L/m².h.25℃.1bar，公称平均孔径0.055μm，膜抗压强度为0.5Mpa。

实施例14：选用SOLVAY公司生产的牌号为SOLEF6030(重均分子量50万道尔顿)的聚偏氟乙烯树酯19.0％(wt)，上海胜浦新材料有限公司生产的聚乙烯吡咯烷酮(K-17)9.0％(wt)，日本进口的聚乙二醇PEG-300 11％(wt)，聚乙烯醇4％(wt)，日本进口的吐温-802.0％(wt)，化学纯磷酸三乙酯5％(wt)，BASF公司的二甲基甲酰胺50％(wt)，将上物质按实例1方法制膜，经过约0.15秒的蒸发，进入50％(wt)的聚偏氟乙烯树脂溶剂的一级沉浸液中2.5秒，通过牵引进入25％(wt)的聚偏氟乙烯树脂溶剂二级凝胶液中沉淀120秒，所得的中空纤维外压超滤膜双皮层，膜断面呈现海绵结构，膜外径1.2mm，内径0.6mm，孔隙率75％，纯水通量450L/m².h.25℃.1bar，公称平均孔径0.015μm，膜抗压强度为0.5Mpa。

Claims

1.一种沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法，其特征在于它系经过下述步骤完成：

a、将下述物质加入反应釜中，在一定的温度下，溶解搅拌制成制膜液：

聚偏氟乙烯 18-25重量％

有机添加剂 22-25重量％

无机添加剂 0.5-5.0重量％

溶剂 59.5-45.0重量％；

其中，聚偏氟乙烯的特性粘度为1.65-2.00，重均分子量为40万至80万道尔顿；

d、经漂洗后，对该相转化膜进行亲水处理；

2.根据权利要求1所述的沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法，其特征在于所述的有机添加剂是指聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙二醇类、聚乙烯醇、吐温型乳化剂、曲通类乳化剂中的两种或两种以上，当有机添加剂超过两种时，总量加入量不变。

3.根据权利要求1所述的沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法，其特征在于所述的无机添加剂是指氯化锂、硝酸锂、醋酸钠、硝酸钠溶液中的一种或两种，当有机添加剂超过两种时，总量加入量不变。

4.根据权利要求1所述的沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法，其特征在于所述的溶剂是指N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的一种或两种，当有机添加剂超过两种时，总量加入量不变。

5.根据权利要求1所述的沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法，其特征在于所述的复合支撑液是指聚偏氟乙烯的溶剂10-80重量％、醇类与多元醇类5-30重量％、表面活性剂0.5-5重量％，其余为去离子水。

6.根据权利要求1所述的沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯的特性粘度的优化值为1.75-1.85，重均分子量为50万-70万道尔顿；当聚偏氟乙烯超过一种时，总量加入量不变。

7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法，其特征在于所述的有机添加剂是聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量范围是11000-100万道尔顿；所述的有机添加剂的比例为22-25重量％。

8.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法，其特征在于所述分相凝胶前的蒸发时间为0.02秒-0.2秒；所述的一级沉浸液的组份是聚偏氟乙烯的溶剂为40-80重量％，凝胶时间为1.5秒-4.0秒；二级凝胶液的组份是聚偏氟乙烯的溶剂为5-30重量％，凝胶时间为4.0秒-120秒。

9.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法，其特征在于所述的亲水剂为10-80重量％的丙三醇、0.05-5重量％的羟丙基纤维素、0.5-5重量％的曲通型乳化剂中的一种或多种。

10.根据权利要求7所述的沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法，其特征在于所述的亲水剂为10-80重量％的丙三醇、0.05-5重量％的羟丙基纤维素、0.5-5重量％的曲通型乳化剂中的一种或多种。

11.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法所得制品，其特征在于所述的中空纤维膜为内外双皮层结构，所述的外皮层比内皮层致密，其间的膜断面的支撑体为全海绵状结构，且超滤膜公称孔径为0.01-0.06μm，纯水透过通量为150-800L/m².h.25℃.1bar，孔隙率70-85％，纤维膜抗压≥0.5Mpa。

12.根据权利要求7所述的沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法所得制品，其特征在于所述的中空纤维膜为内外双皮层结构，所述的外皮层比内皮层致密，其间的膜断面的支撑体为全海绵状结构，且超滤膜公称孔径为0.01-0.06μm，纯水透过通量为150-800L/m².h.25℃.1bar，孔隙率70-85％，纤维膜抗压≥0.5Mpa。