KR100750289B1

KR100750289B1 - 다중채널을 갖는 고강도 내오염성 중공사막의 제조방법

Info

Publication number: KR100750289B1
Application number: KR1020060057577A
Authority: KR
Inventors: 이규호; 김인철; 최인환
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2006-06-26
Publication date: 2007-08-20

Abstract

본 발명은 다중채널을 갖는 고강도 내오염성 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정한 입경을 갖는 이산화티탄 분말과, 합성 고분자를 극성용매에 용해시킨 용액을 비용매가 유입되는 다수의 내부응고욕과 다중채널(multi-channel) 노즐을 이용하여 외부응고욕에 상전환시킨 중공사막은, 상기 이산화티탄 분말이 중공사막에 부착된 유기물을 광분해하여 막오염 저항성을 개선하고, 형성된 다중채널이 고분자매트릭스를 연결하여 단일채널에 비해 강도가 월등히 향상되어 중공사 분리막 운전시 절사가 쉽게 발생되는 정수나 폐수처리 분야에 효과적인 다중채널을 갖는 고강도 내오염성 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.

이산화티탄, 합성 고분자, 다중채널, 중공사막

Description

다중채널을 갖는 고강도 내오염성 중공사막의 제조방법{Preparation Method of fouling-resistant multi-channel hollow fiber membrane}

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 다공채널의 SEM 사진을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 다공채널의 기공크기를 나타낸 것이다.

본 발명은 다중채널을 갖는 고강도 내오염성 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정한 입경을 갖는 이산화티탄 분말과, 합성 고분자를 극성용매에 용해시킨 용액을 비용매가 유입되는 다수의 내부응고욕과 다중채널(multi-channel) 노즐을 이용하여 외부응고욕에 상전환시킨 중공사막은, 상기 이산화티탄 분말이 중공사막에 부착된 유기물을 광분해하여 막오염 저항성을 개선하고, 형성된 다중채널이 고분자매트릭스를 연결하여 단일채널에 비해 강도가 월등 히 향상되어 중공사 분리막 운전시 절사가 쉽게 발생되는 정수나 폐수처리 분야에 효과적인 다중채널을 갖는 고강도 내오염성 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 중공사막이란 마카로니처럼 가운데 부분이 공동으로 되어 있는 실로 만든 것으로써, 미세한 불순물을 제거하기 위한 투과막으로 주로 사용되고 있다.

종래 중공사막을 제조하는 방법으로는 금형내에 무기분말을 충전, 압축시켜서 평막형태로 제조하는 평막제조법과, 졸-겔법을 이용하여 금속 알콕사이드를 가수분해하여 제조하는 방법, 그리고 용매와 비용매 사이에서 일어나는 상전이 공정을 이용하여 제조하는 방법 등이 알려져 있다.

이러한, 종래의 중공사막의 제법 중 평막제조법은 유효투과막의 면적이 작은 단점이 있고, 상전이 공정을 이용한 방법은 결합제로 쓰이는 고분자가 대부분 합성 고분자로서 고가이며, 용매가 대부분 유해하고 상전이 공정을 거치는 동안 폐수로 유기용매 발생되어 환경오염 문제를 야기할 뿐만 아니라 가격 또한 비싸기 때문에 최종제품 가격의 상승 요인이 되었다.

또한, 대부분의 중공사막은 단일 채널(single channel)로 이루어져 있으며 강도가 약하여 분리막이 물리적으로 손상을 쉽게 입는 문제점이 있어서, 강도를 증가시키기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있는 실정이다.

최근 INGE 사가 다중 채널(multi channel)을 갖는 모세관(capillary) 막을 개발하였으나, 다중 채널(multi channel)을 형성시키기 위한 다중 니들(needle)을 포함되므로, 노즐의 크기가 한계점으로 지적되고 있다. 따라서 제조된 막의 직 경이 매우 크고 충진밀도(packing density)가 많이 떨어져서 단위부피 당 막의 면적이 작은 문제점을 지니고 있다. 이는 일반적인 중공사막 보다 외부 직경이 훨씬 크게 된다.

이러한 문제점으로 인하여 분리막 외부에서 내부로의 물의 흐름이 아닌 홀 내부로 물의 흐름을 주고 외부로 투과되어 나오는 운전방식을 채택하고 있는 데, 이러한 운전방식으로 인하여 분리막 세척이 문제가 되고 내부가 쉽게 막히는 문제를 갖고 있다. 또한, 소수성의 폴리술폰 재질을 사용하므로 막오염이 쉽게 발생하여 투과유속이 시간에 따라 상당히 감소하게 되어 세척주기가 잦아지므로 운전의 효율성이 문제가 된다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래 다중 채널 중공사막의 단위부피 당 작은 막 면적과, 잦은 막 오염으로 인한 운전 효율성 저하 등의 문제를 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 특정한 입경을 갖는 이산화티탄 분말과, 합성 고분자를 극성용매에 용해시킨 용액을 비용매가 유입되는 다수의 내부응고욕과 다중채널(multi-channel) 노즐을 이용하여 분리막을 제조하여, 상기 다중채널이 형성되어 종래에 비해 강도가 월등히 향상되고, 광분해성을 갖는 이산화티탄 분말에 의해 유기물을 분해하고, 분리막 표면에 존재하는 이산화티탄에 의해 친수성이 부여되어 막 오염성이 개선된다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 강도가 높고 막오염성이 개선된 다중채널을 갖는 중공사 막의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 입자크기가 20 ∼ 100 nm인 이산화티탄 분말 1 ∼ 5 중량%와, 분리막 형성용 고분자 10 ∼ 25 중량%를 극성 용매에 용해시킨 다음, 탈포하여 중공사막 전구체를 제조하는 1단계;

상기 중공사막 전구체를 다중채널(multi-channel) 노즐로 이송한 후, 비용매로 중공사막를 형성하고, 응고시키는 2단계; 및

상기 응고된 중공사막을 증류수 또는 열수 처리하여 잔존 용매를 제거하는 3단계를 포함하여 이루어진 다중채널 중공사막의 제조방법에 그 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 특정의 이산화티탄 분말과 합성 고분자를, 비용매가 유입되는 다수의 내부응고욕과 다중채널(multi-channel) 노즐을 이용하여 중공사막을 형성하고, 이를 응고 및 후처리하는 일련의 공정으로, 외경이 1 ∼ 5 ㎜ 범위이고, 강도가 높고 막오염 저항성이 개선된 다중채널을 갖는 중공사막에 관한 것입니다.

종래의 중공사막은 하나의 채널을 갖는 것이며, 강도가 약하여 물리적 손상을 쉽게 입는 문제점이 있었다. 이에 본 발명은 강도를 향상시키기 위하여 채널의 수를 증가시킨 것에 특징이 있는 것인 바, 노즐 내의 채널 수를 증가시켜야 달성될 수 있는 것으로, 단순히 채널의 수를 증가시키면 중공사막의 전체 외경이 증가하여 충진밀도(packing density)를 높일 수 없는 문제가 있으므로 이것만으로 는 달성될 수 없다. 즉, 본 발명은 다중채널을 갖는 중공사막을 제조하기 위하여, 증가된 채널 수와 함께 채널을 단일 공간 내에 집적하여 제조된 노즐을 이용하여 강도를 개선한 것이다. 이때, 다중채널 중공사막의 채널은 2 ∼ 6개, 바람직하기로는 2 ∼ 3개를 유지하며, 상기 채널의 수가 2개 미만이면 투과량이 너무 작아지고, 6개를 초과하는 경우에는 중공사막의 외경이 커지는 문제가 있으므로 이를 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 중공사막을 형성하기 위한 고분자에 특정 입경을 갖는 이산화티탄을 일정량 함유하여, 상기 이산화티탄이 광분해 효과를 발현하여 막에 부착된 유기물을 분해하고, 이산화티탄에 의한 친수화 증가로 유기물의 흡착이 적게 발생하는 특성을 나타내어, 다중채널을 이용한 막의 운전 수행과정에서 막오염 저항성을 개선한 것에 특징이 있다.

상기 이산화티탄이 광분해성을 갖는다는 것은 통상적으로 알려진 사실이나, 본 발명과 같이 중공사막에 도입은 시도된 바 없으며, 상기 다중채널을 갖는 중공사막에 도입되어 중공사막의 강도를 증가시키고 내오염성을 갖는 효과를 발휘할 수 있다. 만약 단일 중공사막에 이산화티탄이 도입될 경우 고분자 용액 내에서 블렌드가 완전히 이루어지지 않아 결함(defect)으로 작용하며 고분자 용액 내에서 침전이 발생하여 중공사 방사가 제대로 이루어지지 않으므로 본 발명과 같은 효과 발현은 미흡하다. 이러한 점들을 극복하기 위하여 이산화티탄이 용매 및 고분자와의 친화성을 증대되도록 용매 내에서 안정성을 갖는 첨가제를 첨가시키고 볼밀을 하여 침전이 발생하지 않고 안정한 상태로 유지한다.

본 발명에 따른 다중채널을 갖는 중공사막의 제조방법으로 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다,

이산화티탄 분말과, 비닐계, 술폰계, 셀룰로스계, 이미드계 고분자를 극성용매 구체적으로 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 용매에 용해시킨 다음, 탈포하여 중공사막 전구체를 제조한다.

상기 이산화티탄 분말은 당 분야에서 일반적으로 사용하는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명은 손쉽게 구할 수 있는 데구사의 P25를 사용한다. 이러한 분말은 입경이 20 ∼ 100 nm인 것으로, 입경이 20 nm 미만이면 중공사 방사시 물속에 유출되어 나오고 100 nm를 초과하는 경우에는 안정적으로 고분자 용액이 제조되지 않고 침전되어 중공사 방사가 불가능한 문제가 발생하므로 상기 범위를 사용하는 것이 좋다.

또한, 고분자는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 물에 녹지 않고 유기용매에 용해가 가능한 특징을 갖는 폴리술폰계, 폴리에테르술폰계, 폴리아크릴로니트릴계, 셀룰로스아세테이트계, 폴리비닐리덴플루오라이드계 및 폴리이미드계를 선택 사용할 수 있다.

이러한 이산화티탄 분말과 고분자는 1 ∼ 5 중량% : 10 ∼ 25 중량% 비율로 혼합 사용하며, 상기 이산회티탄 분말이 1 중량% 미만이면 내오염성 특성이 발현되지 않고 5 중량%를 초과하는 경우에는 중공사막의 강도를 현격히 감소시키는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 고분자 함유량이 10 중량% 미만이면 강도가 너무 떨어지고 25 중량%를 초과하는 경우에는 중공사막의 투 과유량이 너무 감소하여 효율성이 떨어진다.

상기 이산화티탄 분말과 고분자는 극성 용매로 용해시키는 바, 상기 극성 용매는 상기 이산화티탄을 분산을 잘 시키고 고분자를 용해 가능한 일반적인 용매로, 구체적으로 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아마이드 및 디메틸술폭사이드 중에서 선택 사용하는 것이 좋다. 상기 용매는 이산화티탄 분말과 고분자에 대하여 70 ∼ 85 중량% 범위로 사용하는 것이 중공사막의 강도를 유지하고 내오염성을 유지하는 데 바람직하다.

상기 용액은 당 분야에서 사용되는 통상의 방법 즉, 진공으로 흡입하거나 초음파장치에 고분자용액 탱크를 침지하는 방법으로 탈포과정을 수행하는 바, 이는 중공사막의 방사시 표면에서의 결함(defect)를 없애기 위해 반드시 수행하여야 한다.

다음으로, 상기 중공사막 전구체를 다중채널(multi-channel) 노즐로 이송한 후, 수계 또는 알콜계, 또는 상기한 수계 또는 알콜계에 다른 극성용매를 일정량 첨가한 수계/극성용매의 혼합물 또는 알콜계/극성용매의 혼합물을 비용매로 사용하여 중공사막을 형성하고, 응고시킨다.

상기 다중채널을 형성하기 위한 노즐은 중공사막 내부 구멍(bore)을 수개 형성할 수 있도록 구성된 것으로, 이는 단순히 노즐의 개수만을 향상시키는 것이 아니라 중공사 구멍(bore)를 일정하게 형성할 수 있고 강도를 유지할 수 있도록 배열하여 높은 투수능을 갖는 특성을 갖도록 구성된 것이다.

상기 노즐을 사용하여 수계, 알콜계, 수계/극성용매 혼합물 및 알콜계/극성용매 혼합물 등의 비용매를 3.5 ∼ 4 mL/min 유량으로 노즐의 내부의 니들로 이송시켜 중공사를 형성하게 된다. 이때, 비용매는 중공사 내부 구멍(bore)을 형성시키고 외부기공과 내부기공을 연결시키는 목적으로 사용되는 것으로, 고분자의 응고속도를 변화시킬 수 있는 특성을 갖는 물, 에탄올, 물/극성용매 혼합물 및 에탄올/극성용매 혼합물 중에서 선택 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 물, 에탄올에 혼합되는 다른 극성용매는 상기한 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드 등을 사용할 수 있다. 이후에 물 속에 중공사막을 침지시키는 방법으로 응고 과정을 거친다.

상기에서 응고된 중공사막을 증류수 또는 열수 처리하여 잔존 용매를 제거한다. 이러한 잔존 용매의 제거과정은 중공사막의 운전 중에 용매 누출이 있을 수 있으며 잔존 용매를 제거하지 않을 경우 중공사막의 형태가 변화하여 성능이 떨어지는 문제가 발생하므로 반드시 요구되며, 본 발명에서 사용된 용매는 물과 쉽게 혼화하여 24시간동안 증류수에 보관하거나 열수에 의한 세척 과정에 의해 쉽게 제거된다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따라 이산화티탄을 일정량 함유한 다중채널을 갖는 중공사막은 강도 및 막오염 저항성이 개선되어 특히, 유기오염물 및 미생물이 많아서 막의 오염이 쉽게 발생하거나 막오염이 발생하여 역세척을 함으로서 복원을 자주해야 할 경우 또한 산기관에 의해 공기방울을 발생시켜서 막 표면에 전달하여 응력(shear)를 많이 받는 분야에 보다 적합하다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

폴리술폰 20 중량%, 디메틸포름아마이드 45 중량%, 폴리비닐피롤리돈 40kDa 15 중량%, 메틸 셀로솔브 20 중량%로 이루어진 고분자 도포용액을 제조한 후, 이산화티탄인 P25(데구사 제품) 입자를 5 중량% 농도로 첨가한 후, 완전히 섞이도록 강한 교반을 하고 제조된 고분자 용액을 탈포장치를 이용하여 탈포시켰다. 이때, 고분자 용액의 온도는 150 ℃를 유지하였다.

상기 탈포된 고분자 용액을 3 니들(needle)로 이루어진 노즐로 이송하고 N-메틸-2-피롤리돈/H₂O(50/50 중량%) 용액을 일정유량으로 니들로 수송시켰다. 상기 형성된 중공사는 70 ℃의 증류수에 응고시켰으며, 노즐과 응고욕간의 간격은 5 cm로 유지시켰다. 상기에서 제조된 중공사막을 하루 동안 증류수에 보관하거나 열수 처리하여 남아있는 용매를 제거한 후 중공사막을 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 고분자 함량을 25 중량%로 증가시키고 용매를 40 중량%로 감소시킨 조건에서 중공사막을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 노즐과 응고욕간의 간격을 10 cm로 증가시킨 조건에서 중공사막을 제조하였다.

비교예 1 ∼ 3

상기 각각의 실시예 1 ∼ 3과 동일하게 실시하되, 각 실시예에 대응되는 단일채널(single channel)을 갖는 중공사막인 비교예 1 ∼ 3을 제조하였다.

비교예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 이산화티탄을 배제하고 3채널을 갖는 중공사막을 제조하였다.

비교예 5

종래의 INGE 사의 다중채널을 갖는 모세관막(capillary).

실험예 1

상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 5에서 제조된 중공사막의 외경, 외부표면기공크기, 파단강도 및 순수투과속도를 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.

구 분	외경 (㎜)	기공크기 (㎛)	파단강도 (gf/fiber)	순수투과속도 (L/㎡·hr·bar)
실시예 1	2	0.05	4500	850
실시예 2	2	0.01	5500	600
실시예 3	1.8	0.05	4300	750
비교예 1	2	0.06	700	900
비교예 2	2	0.01	800	750
비교예 3	1.8	0.06	600	800
비교예 4	2	0.05	5000	750
비교예 5	4	0.005	7000	110

상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 3의 다중채널의 중공사막의 경우 단일채널의 중공사막인 비교예 1 ∼ 3에 비해 강도가 월등히 향상되었음을 확인할 수 있었다. 비교예 4는 다중채널을 갖으나, 이산화티탄을 함유하지 않은 것으로 강도가 향상되지만 투과유량이 감소한다는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 5는 다중채널을 갖는 모세관막으로 파단강도는 높지만 기공크기가 매우 작고 투과유량이 현격히 작다는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2

상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 5에서 제조된 막오염 저항성을 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

상기 각각의 중공사 외부에서 압력을 가해서 3 채널로 투과되어 나오는 방식을 선택하여 2일간 운전하였다. 이때, 투과원액은 미생물이 2000 ppm이 포함된 활성슬러지를 채취하여 투과시키면서 1 bar에서 24시간 후의 투과속도를 측정하였다.

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
투과속도 (L/m²hr)	120	90	110	140	115	120	60	30

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 3 의 투과속도는 90 ∼ 120 L/m²hr를 나타내는 것으로 비교예 1 ∼ 3과 비교하여 투과속도가 크게 차이가 없다는 것을 확인하였으며, 특히 이산화티탄을 함유하지 않은 비교예 4에 비해 훨씬 투과속도가 높제 유지된다는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 비교예 5는 모세관막으로 투과속도가 가장 작다는 것을 확인할 수 있었다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 다중채널을 갖는 중공사막은 이산화티탄이 함유되어 종래의 중공사막에 비해 파단강도 및 막 오염의 저항성이 향상되어 보다 다양한 분야에 사용이 가능하다.

Claims

입자크기가 20 ∼ 100 nm인 이산화티탄 분말 1 ∼ 5 중량%와, 분리막 형성용 고분자 10 ∼ 25 중량%를 극성 용매 70 ∼ 85 중량%에 용해시킨 다음, 탈포하여 중공사막 전구체를 제조하는 1단계;

상기 중공사막 전구체를 다중채널(multi-channel) 노즐로 이송한 후, 수계 또는 알콜계로 이루어진 군으로부터 선택된 비용매로 중공사막을 형성하고, 응고시키는 2단계; 및

상기 응고된 중공사막을 증류수 또는 열수 처리하여 잔존 용매를 제거하는 3단계;

를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 다중채널 중공사막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 분리막 형성용 고분자는 폴리술폰계, 폴리에테르술폰계, 폴리아크릴로니트릴계, 셀룰로스아세테이트계, 폴리비닐리덴플루오라이드계, 또는 폴리이미드계로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자인 것을 특징으로 하는 다중채널 중공사막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 극성 용매는 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아마이드 또는 디메틸술폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 용매인 것을 특징으로 하는 다중채널 중공사막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 다중채널 중공사막의 채널은 2 ∼ 6개이고, 외경은 1 ∼ 5 ㎜인 것을 특징으로 하는 다중채널 중공사막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 비용매는 수계 또는 알코올계에, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아마이드 또는 디메틸술폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 극성용매가 혼합되어 있는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 다중채널 중공사막의 제조방법.