KR940007006B1 - 다공성 무기 중공사막의 제조방법 - Google Patents

다공성 무기 중공사막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

다공성 무기 중공사막의 제조방법
제1도는 중공사막의 개요도이고,
제2도는 중공사막의 단면도이며,
제3도는 본발명의 방법에 따른 중공사막의 제조장치의 개략도이고,
제4도는 본발명의 실시예 1에 의해 제조된 중공사의 단면에 대한 주사 전자현미경 사진이며,
제5도는 본발명의 실시예 2에 의해 제조된 중공사의 단면에 대한 주사 전자현미경 사진이고,
제6도는 본발명의 실시예 3에 의해 제조된 중공사의 단면에 대한 주사 전자현미경 사진이며,
제7도는 본발명의 실시예 1에 의해 제조된 중공사막의 기공분포도를 나타낸 그래프이고,
제8도는 본발명의 실시예 2에 의해 제조된 중공사막의 기공분포도를 나타낸 그래프이며,
제9도는 본발명의 실시예 3에 의해 제조된 중공사막의 기공분포도를 나타낸 그래프이고,
제10도는 본발명의 실시예 1에 의해 제조된 중공사막의 기체투과도를 나타낸 그래프이며,
제11도는 본발명의 실시예 2에 의해 제조된 중공사막의 기체투과도를 나타낸 그래프이고,
제12도는 본발명의 실시예 3에 의해 제조된 중공사막의 기체투과도를 나타낸 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 중공사막의 단면 2 : 중공사막 지지체위의 코팅부분
3 : 방사원액의 통로 4 : 노즐
5 : 응고제의 통로 6 : 방사원액
본발명은 다공성 무기 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 이온치환 공정을 이용하여 습식으로 중공사막을 제조할시 고분자 결합제로 천연수용성 고분자를 사용하고 그에 대한 용매로써 물을 사용하므로써 환경오염 없이 경제적으로 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 중공사막이란 마카로니처럼 가운데 부분이 공동(空洞)으로 되어있는 실로 만든 것으로써, 미세한 불순물을 제거하기 위한 투과막으로 주로 사용되고 있다.
종래 중공사막을 제조하는 방법으로는 금형내에 무기분말을 충전, 압축시켜서 평막형태로 제조하는 평막제조법과, 졸-겔법을 이용하여 금속 알콕사이드를 가수분해하여 제조하는 방법, 그리고 용매와 비용매 사이에서 일어나는 상전이 공정을 이용하여 제조하는 방법 등이 알려져 있다.
이러한, 종래의 중공사막의 제법중에서 평막제조법은 유효투과막의 면적이 작은 단점이 있고, 상전이 공정을 이용한 방법은 결합제로 쓰이는 고분자가 대부분 합성고분자로서 고가이며, 그에 대한 용매로는 디메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 클로로포름, 벤젠 등이 사용되는바, 이들은 대부분이 유해하고 상전이 공정을 거치는 동안 이들 유기용매가 폐수처리 되는 것이 불가피하여 환경오염 문제를 야기할 뿐만아니라 가격 또한 비싸기 때문에 최종제품 가격의 상승 요인이 되었다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위하여 오랜기간 연구한 결과 이온치환 공정에서 사용되는 고분자 결합제로써 천연수용성 고분자를 사용하고 그에 대한 용매로써 물을 사용하게 되면 저렴한 제조비용으로 중공사막을 제조할 수 있을 뿐만아니라 환경오염의 문제도 야기하지 않는다는 것을 알게되어 본발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본발명의 목적은 상전이 공정을 이용하여 중공사막을 제조함에 있어서, 결합제와 용매를 새롭게 사용하므로써 환경오염을 일으키지 않으면서 저렴한 제조비용으로 다공성 무기 중공사막을 제조하는 개선된 방법을 제공하는데 있다.
이하, 본발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본발명은 무기분말과 고분자 결합제를 사용하고 상전이 공정을 이용하여 습식방사로 다공성의 중공사막을 제조함에 있어서, 무기분말과 천연수용성 고분자를 물에 용해시킨 다음, 여기에다 다공도 향상제를 첨가하면서 습식방사하고 산성수용액 또는 염의 수용액으로 응고시킨후 소결하는 것을 특징으로 한다.
이와같은 본발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본발명에서는 무기분말로서 입자크기 0.01∼100㎛의 산화무기분말 90∼99중량%와 고분자 결합제로서 천연수용성 고분자 1∼10중량%의 혼합물을 물에 용해시키고 나서, 여기에다 다공도 향상제를 2∼10PHR의 비율로 첨가하면서 습식방사하고 산성 또는 염의 수용액으로 응고시킨후 소결시켜서 중공사막을 제조한다.
이러한 본발명에서 무기분말로는 IA, IIA, IIIA또는 IVA족 금속이나 전이금속의 산화물이 사용되며, 예컨대 알루미나, 실리카, 지르코니아, 이산화티타늄및 산화마그네슘 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 고분자결합제로써 첨가되는 천연수용성 고분자로는 전분, 젤라틴, 덱스트란 또는 알긴산염을 상기 무기분말과 혼합 사용하는데, 이때 천연수용성 고분자의 함량이 너무 적으면 중공사 성형이 안되는 문제가 있고 너무 많으면 중공사의 무기분말 함량이 적어 물성이 나빠지는 문제가 있다.
이와같은 상기 산화무기분말과 천연수용성 고분자의 혼합물을 90∼99 : 1∼10의 비율로 물에 녹인다음, 다공도 향상제로써 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리 아크릴아마이드, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 글리세린, 에틸렌글리쿨, 프로필렌글리콜 및 아크릴아마이드중에서 선택된 하나이상을 상기 물에 용해된 용액에 대해 2∼10PHR의 비율로 첨가하면서 공지의 방법으로 습식방사한다. 이때 다공도 향상제의 첨가량이 너무 많으면 중공사의 물성이 나빠지는 문제가 있고, 너무 적으면 기공생성이 적어지는 문제가 있으며, 다공도 향상제의 급속한 첨가는 중공사에 절결부가 형성되는등 물성 저해와 다공도의 균일성을 해칠 우려가 있으므로 서서히 첨가한다.
습식방사후 응고제로써 산성수용액 또는 H+이온 이외의 양이온과 OH-나 O2-이외의 음이온을 포함하고 있는 염의 수용액, 예컨대 HCl의 수용액을 통과시키면 상기 천연수용성 고분자와 응고제 사이에서 이온치환 반응이 일어나 물에 녹지 않는 알긴산이나 금속염 등이 망상구조로 형성되고 세척과정을 거치는 동안 내부의 수용성 물질이 빠져나와서 중공사 내부의 다공성이 높아지게 된다.
상기한 이온치환 반응에 의한 다공성 중공사 무기 투과막 형성과정을 하나의 예로서 반응 매카니즘과 함께 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기한 천연수용성 고분자는 2가나 2가 이상의 양이온과의 이온치환 반응으로 알기산이 형성되는데 그 반응식은 다음(I), (II)에 나타내었다.
또는
여기서, MA는 금속염, HB는 산을 나타낸다.
즉, 반응식(I)에서는 2가의 양이온이 2개의 카르복실기와 결합하여 알긴염 분자로 형성되고, 이때 알긴염의 히드록실기와 금속이온과의 2차 결합력도 존재할 수 있기 때문에 망상구조를 가지면서 물에 녹지않는 구조로 응고가 된다.
반응식(II)의 경우는 산에 의해 카르복실기가 카르복실산으로 치환되어 생성물인 알긴산은 물에 녹지 않고 응고되어진다.
이러한 과정을 거쳐 제조된 중공사막을 물로 세척하면 수용성물질이 빠져나와서 다공성이 높아지고, 또 소결시 유기물이 분해되어 다공성이 더욱 향상된다.
상기의 방법으로 제조한 중공사막은 상기한 산화무기분말의 입자크기와 소결온도를 변화시켜 기공분포를 조절할 수 있는바, 본발명에서는 800∼1800℃의 온도에서 소결하였다. 이때 소결온도가 너무 높으면 입자성장이 모두 일어나 투과도가 작게되고, 너무 낮으면 물성이 떨어지므로 좋지 못하다.
이와같은 본발명의 방법으로 제조된 중공사막은 그 자체로 정밀여과 및 한외여과 특성을 갖게되어 폐수처리 및 발효공정, 초순수 제조장치등의 분리공정에 응용되며, 제조된 다공성 무기 중공사막을 지지체로하여 그 외면이나 내면에 졸-겔법이나, 화학증착법, 침지법(Dipping method) 등의 후처리 코팅에 의해 새로운 복합막의 지지체로 사용할 수 있는 것이다.
이때 코팅재료로서는 금속알콕사이드, 소듐보로실리케이트 또는 유리질을 갖는 조성물질을 사용할 수 있으며, 코팅후 강산이나 강염기용액에 의한 유리질 및 특정성분의 제거를 할 수도 있다.
상술한 바와같이, 본발명에 따른 중공사막의 제조방법은 종래와는 달리 고분자결합제로서 비교적 저렴한 가격의 천연수용성 고분자를 사용하고 용매로서 물을 사용하므로서 공해문제를 유발시키지 않고서 경제적인 방법으로도 다공성등 물성이 우수한 중공사막을 제조할 수 있는 것이다.
이하, 본발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
0.2㎛ 알파 알루미나 분말 97g, 알긴산소다 3g 및 물 100g을 평량하여 혼합시킨후 상기 혼합물을 제3도와 같은 노즐을 통해 습식방사후 염산용액에 의해 응고시키고 물에서 세척한후 건조시켰다. 이때 양끝에 인장력을 주어 중공사가 직선이 되게 하였다.
건조된 중공사를 1200℃에서 소결을 하여 제1도 및 제2도와 같은 중공사막을 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 중공사막은 기공분포가 0.1㎛ 부근이 가장 많고 외경이 1.5mm, 두께가 0.3mm이었다. 기체투과도 결과 수소, 헬륨, 질소 그리고 산소의 경우 10-4∼10-5정도의 투과도(STD·cc·cm/cm2·cmHg·sec)를 나타내었다.
[실시예 2]
0.4㎛ 알파 알루미나 분말 97g, 알긴산소다 3g 및 물 100g을 평량하여 혼합시킨후 상기 실시예 1과 같은 조건으로 중공사를 제조하여 중공사막을 얻었다.
이결과 기공분포가 0.14㎛∼0.2㎛ 근처의 기공이 가장 많고 외경이 1∼2mm, 두께가 0.25∼0.3mm이었고, 기체투과도 결과 실시예 1과 같은 기체에서 10-4∼10-5정도의 투과도(단위는 실시예 1과 같음)를 나타내었다.
[실시예 3]
0.4㎛ 알파 알루미나 분말 95g, 알긴산소다 3g 및 물 100g과 다공도를 높이기 위해 수용성고분자인 폴리에틸렌글리콜 2g을 혼합한후 상기 실시예 1과 같은 조건으로 중공사를 제조하여 중공사막을 제조하였다. 이때 기공분포는 0.1㎛ 보다 큰쪽이 많았고, 기체투과도의 결과도 10-4정도로(단위는 실시예 1과 같음)높게 나타났다.
이상 설명한 바와같이 본발명의 중공사막의 제조방법에 따르면 유기용매를 사용하지 않고 물을 용매로 하는 천연수용성 고분자 결합제와 수용성고분자 및 유기물 첨가제와 무기분맡을 원료로 하기 때문에 공해방지 및 원가절감 그리고 그의 특성에 따라 다용도로 사용될 수 있는 중공사막을 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 무기분말과 고분자결합제를 사용하고 이온치환 공정을 이용하여 습식방사로 다공성의 중공사막을 제조함에 있어서, 입자크기 0.01∼100㎛ 범위의 90∼99중량%의 산화무기분말과 1∼10중량%의 천연수용성 고분자를 물에 용해시킨다음 여기에다 다공도 향상제를 첨가하면서 습식 방사하고 산성수용액 또는 염의 수용액으로 응고시킨후 소결하는 것을 특징으로 하는 다공성 무기 중공사막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화무기 분말로서는 주기율표상의 IA∼IVA족의 금속 및 전이금속과 산소와의 산화물인 알루미나, 이산화티타늄, 지르코니아 및 산화마그네슘등 중에서 선택된 하나 이상을 사용함을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 천연수용성 고분자로서는 전분, 젤라틴, 덱스트란 및 알긴산염중에서 선택된 것을 사용함을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공도 향상제로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 아크릴아마이드 중에서 선택된 하나이상을 사용함을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 응고제로서는 산성수용액 또는 H+이외의 양이온과 OH-,O2-이의의 음이온을 포함하고 있는 염의 수용액을 사용함을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 소결은 800∼1800℃에서 시행함을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
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