KR100717575B1 - 고분자/금속산화물 블렌딩 분리막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자/금속산화물 블렌딩 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일정 기공을 갖는 고분자 중공사막을 제조하여 모듈화한 후, 특정의 입경을 갖는 금속산화물 입자분말을 고분자 중공사막에 투과시켜서 일정 두께의 코팅층을 입히고 건조한 후, 상기 고분자/금속산화물 블렌딩 분리막을 공기분위기에서 고분자 중공사막을 탄화시킨 다음, 질소와 수소의 혼합가스 분위기하에서 승온시켜서 금속산화물을 환원시키고 소결하는 일련의 과정으로, 기존의 금속 필터에 비해 높은 기공도를 유지하고 물성이 뛰어난 분리막의 제조방법에 관한 것이다. 또한 금속 필터의 기공을 줄이기 위하여 입경이 작은 금속분말을 제조된 금속 필터 모듈에 흡입하여 큰 기공을 줄이는 분리막의 제조방법도 포함한다.

고분자/금속산화물 블렌딩 분리막, 금속산화물 입자분말

Description

고분자/금속산화물 블렌딩 분리막{Preparation Method of membrane blended by polymer and oxidized metal}

본 발명은 고분자/금속산화물 블렌딩 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일정 기공을 갖는 고분자 중공사막을 제조하여 모듈화한 후, 특정의 입경을 갖는 금속산화물 입자분말을 고분자 중공사막에 투과시켜서 일정 두께의 코팅층을 입히고 건조한 후, 상기 고분자/금속산화물 블렌딩 분리막을 공기분위기에서 고분자 중공사막을 탄화시킨 다음, 질소와 수소의 혼합가스 분위기하에서 승온시켜서 금속산화물을 환원시키고 소결하는 일련의 과정으로, 기존의 금속 필터에 비해 높은 기공도를 유지하고 물성이 뛰어난 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 고분자 분리막은 물리적 강도가 약하여 절단의 위험이 높고 오염물질에 의한 긁힘 현상에 의하여 파손의 위험성이 있고, 오염물질에 의하여 막의 오염이 발생할 경우 물리적 세척(역세척)에 의한 원상복구가 매우 어렵고 파손의 위험이 있으며, 화학적 세척의 경우 화학적 안정성이 높지 않고 반복적인 화학적 세척에 의하여 물성이 크게 감소할 위험이 따른다. 또한, 고온의 오염물질을 함유하는 폐수를 처리할 경우에도 온도저항성이 높지 않아서 사용이 불가하다.

이러한 개선점을 가진 고분자 분리막에 비하여 물리적 강도, 역세척 강도, 화학적 세척 강도 및 온도 저항성이 뛰어난 것으로, 세라믹 분리막이 사용되고 있으나, 취성이 있어서 분리막이 부러질 위험성이 크기 때문에 고분자 분리막에 비해서 그 사용 분야는 제한된다.

또한, 금속 분리막은 독일의 GKN에서 생산이 되고 있지만, 방사법이 아니고 일정틀에 금속입자를 압착하여 성형한 후 소결하는 방식을 택하고 있어서 생산방법상 제조단가가 매우 높고 고분자 중공사 분리막에 비해서 직경이 매우 큰 튜브 형태이므로 단위 부피당 충전밀도(packing density)가 매우 작아서 수처리 분야에 사용할 경우 경쟁력이 떨어져서 고분자 분리막으로 사용이 불가한 특수한 경우에만 사용이 되고 있다.

한편, 중공사막이란 통상적으로 마카로니처럼 가운데 부분이 공동으로 되어 있는 실의 형태로 제작된 것으로 미세한 불순물을 제거하기 위한 투과막으로 주로 사용되고 있다.

종래 중공사막을 제조하는 방법으로는 금형내에 무기분말을 충전, 압축시켜서 평막형태로 제조하는 평막제조법, 졸-겔법을 이용하여 금속 알콕사이드를 가수분해하여 제조하는 방법, 용매와 비용매 사이에서 일어나는 상전이 공정을 이용하여 제조하는 방법 및 필라멘트 형성능을 가지고 있는 물질을 가소상 용융상태 또는 용액상태로 하여 방사구 또는 틀 구멍을 통해서 어떤 속도로 끌어당기거나 밀어내어 얻는 방사법 등이 알려져 있다.

이들 중, 방사법은 방사방식에 따라 용융방사, 건식방사 및 습식방사 등의 크게 세가지로 나뉜다. 용융방사는 중합체를 녹여 공기나 가스 속 또는 냉각고화시키는 액체 속으로 밀어내는 방법이고, 건식방사는 중합체의 용액을 용매를 제거하기 위해 가열된 공기 속으로 밀어내고 고화해서 섬유를 얻는 방법이다. 또한, 습식방사는 중합체의 용액을 응고매체 속으로 밀어내어 중합체를 재생하고 고화해서 필라멘트를 얻는 방법이다.

이에, 본 발명자들은 종래 금속 분리막의 직경크기를 개선하고, 고분자막의 강도, 화학적 안정성 등의 물성을 개선하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 일정 기공을 갖는 고분자 중공사막을 제조하여 모듈화한 후, 특정의 입경을 갖는 금속산화물 입자분말을 고분자 중공사막에 투과시켜서 일정 두께의 코팅층을 입히고 건조한 후, 상기 고분자/금속산화물 블렌딩 분리막을 공기분위기에서 고분자 중공사막을 탄화시킨 다음, 질소와 수소의 혼합가스 분위기하에서 승온시켜서 금속산화물을 환원시키고 소결하는 일련의 과정으로, 기존의 금속 필터에 비해 높은 기공도를 유지하고 물성이 뛰어난 분리막의 제조방법에 관하여 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 특정 고분자 중공사막의 방사조건을 변화시켜 형태가 각기 다른 중공사막을 제조하고 금속산화물을 표면에 코팅하여 코팅두께를 다양화하여 탄화와 환원과정을 거쳐 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 셀룰로스 아세테이트계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 폴리술폰계, 폴리아마이드계, 폴리사카라이드계 등의 고분자를 용매, 비용매 및 기공형성제등에 녹이고 일정 크기의 노즐을 통하여 성형하여 기공크기가 0.01 - 2㎛이고 외경이 0.3 - 5mm인 고분자 중공사막을 제조하는 1단계;

입자크기가 5 ～ 20 ㎛인 금속산화물을 10 ～ 40 중량％로 물에 분산시킨 다음 고분자 중공사막 전구체 모듈에 흡입법을 이용하여 일정두께로 코팅하는 2단계;

상기 고분자/금속산화물 분리막 전구체를, 공기 분위기하의 400 ～ 600 ℃ 온도 범위에서 고분자를 산화시키는 3단계; 및

상기 고분자가 산화된 분리막 전구체를 질소와 수소의 혼합가스 분위기하의 800 ～ 1100 ℃ 온도 범위에서 소결하여 0.1 - 10 ㎛ 범위의 기공크기와 50％ 이상의 기공도를 갖는 금속필터를 제조하는 4단계;

상기에서 제조된 금속필터를 모듈화한 후, 입경이 0.01 - 2 ㎛인 금속산화물을 물 속에서 분산시키고 모듈을 통하여 흡입하여 필터의 큰 기공 내부로 침투하여 기공을 막은 후 건조하여, 600 - 700 ℃에서 질소와 수소의 혼합가스 분위기에서 환원과 소결과정을 거쳐서 0.05 - 2 ㎛ 의 기공크기와 50％ 이상의 기공도를 갖는 5단계를 포함하여 이루어진 분리막을 제조하는 방법에 그 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 특정의 고분자를 사용하여 중공사 형태의 분리막을 제조하고 금속산화물 입자분말을 코팅한 후, 산화 및 환원공정, 소결공정을 순차적으로 수행하여, 종래 금속 분리막에 비해 기공크기가 0.05 ～ 2 ㎛으로 기공분포가 균일하고, 기공도가 30 ～ 50 ％인 금속 분리막의 제조에 관한 것이다.

종래 무기금속분말과 천연수용성 고분자를 상전이 공정을 이용한 습식방사 및 소결공정으로 다공성 중공사막을 제조하는 방법[대한민국 등록공고 제1994-7006호]에 대해 공지된 바 있으나, 천연고분자를 사용하여 비용매로서 산성수용액 또는 염의 수용액을 사용함으로서 물을 사용하는 경우보다 복잡하고 제조단가가 높아지며 다공도 향상제를 첨가할 필요가 없음에도 사용하였다 (최종 분리막의 기공도와 기공크기는 세라믹화합물의 함량과 크기에 달려있다) 또한 순수금속화합물이 아닌 세라믹화합물을 사용하였고 세라믹화합물의 경우 소결보조제와 세라믹분산제를 사용하여야 하는데 이를 사용하지 않았으며 분산의 목적으로 볼밀을 사용하지 않은 문제가 있다. 금속화합물과 산화무기분말의 분산법은 차이가 크며 일반적으로 산화무기분말의 분산목적으로 볼밀을 하지만 금속화합물은 볼밀을 하여서는 분산이 불가능하고 고속으로 회전을 하여야만 분산이 가능하다. 이에 본 발명은 합성고분자를 사용하여 응고를 용이하게 하고 산화무기분말이 아닌 금속산화물화합물을 사용하여 환원시킴으로서 산화무기분말을 사용하여 제조된 분리막의 깨지는 취성을 극복한 효과를 얻으며, 이러한 합성고분자를 산화시키는 공정으로 1단계에서 먼저 산화를 시켜서 제거시키게 되므로 금속산화물화합물의 소결이 용이하고 공기분위기가 아닌 질소/수소 분위기 하에서 소결을 시키므로 산화물이 아닌 순수한 금속 분리막을 형성시키게 한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 금속 분리막을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

고분자를 용매, 비용매 및 기공형성제 등에 녹이고 일정 크기의 노즐을 통하여 성형하여 기공크기가 0.01 - 2㎛이고 외경이 0.3 - 5mm인 고분자 중공사막을 제조한다. 고분자는 셀룰로스 아세테이트계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 폴리술폰계, 폴리아마이드계, 폴리사카라이드계의 일종을 선택한다.

이러한 합성고분자는 10 ～ 20 중량％ 사용되며, 10 중량％ 미만이면 성형이 어렵고 강도가 약하여 모듈제조가 용이하지 않으며 20 중량％를 초과하는 경우에는 기공형성이 용이하지 않은 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

이들을 용해시키기 위한 용매는 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 특성을 갖는 극성 용매로 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 상기 용액은 40 ∼ 60 중량％ 농도범위를 유지하는 것이 좋다.

기공형성제로는 poly(ethylene glycol), poly(vinyl pyrrolidone), methyl cellulose 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자는 0 - 20 중량％ 농도범위를 유지하는 것이 좋다.

고분자 용액을 응고시키는 응고욕은 물을 기본으로 하며 온도는 0 - 80도 범위로 하며 필요에 따라서 상기 극성 용매를 응고욕에 첨가할 수 있으며 범위는 0 - 40 중량％ 농도범위를 유지한다.

고분자 용액의 중공사 형태로 성형하기 위하여 내부응고욕은 물을 기본으로 하며 온도는 0 - 80도 범위로 하며 필요에 따라서 상기 극성 용매를 응고욕에 첨가 할 수 있으며 범위는 0 - 40 중량％ 농도범위를 유지한다.

성형된 고분자 중공사 분리막에 금속산화물을 코팅하기 위하여 고분자 중공사 분리막을 모듈화한 후, 입자크기가 5 ～ 20 ㎛인 금속산화물을 10 ～ 40 중량％로 물에 분산시킨 다음 흡입법을 이용하여 일정두께로 코팅한다.

상기 금속산화물은 구체적으로 산화구리, 산화알루미늄, 산화철, 산화니켈, 산화티타늄 중에서 선택된 금속산화물분말을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 소결온도가 다른 금속산화물에 비해서 매우 낮고 산화에 대한 저항성도 높은 구리를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 금속분말의 입자크기는 5 ～ 20 ㎛ 범위를 유지하며, 상기 입자크기가 5 ㎛ 미만이면 고분자 중공사 분리막에 코팅한 경우 두께가 너무 얇아서 탄화 후, 성형이 어려우며 금속산화물분말의 함량을 40 중량％ 이상은 물 속에서 분산이 어렵다. 20 ㎛를 초과하는 경우에는 고분자 중공사 분리막 표면에서의 부착강도가 떨어져서 성형이 어려워서 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 금속산화물이 코팅된 금속산화물/고분자 블렌드 분리막 중의 고분자를 공기 중에서 탄화시킨다. 상기 탄화 시 온도는 500 ～ 600 ℃ 범위에서 수행하며, 상기 온도가 500 ℃ 미만이면 불완전 탄화가 발생하며, 600 ℃를 초과하는 경우에는 금속산화물의 성형이 일정하지 않고 뒤틀림 현상이 발생하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로 금속산화물 중공사 분리막을 환원 및 소결시킨다. 질소와 수소의 혼합가스 분위기를 유지하여야 하며, 상기 질소와 수소는 0 ～ 90 : 100 ～ 10 부 피비로 사용된다. 상기 수소 10 부피비 미만이면 환원이 충분히 이루어지지 않아 산화상태로 있으므로 쉽게 깨지게 되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

소결온도는 800 ～ 1100 ℃ 범위를 유지한다. 상기 소결온도가 800 ℃ 미만이면 물성이 약하여 쉽게 부러지며, 1100 ℃를 초과하는 경우에는 소결이 너무 많이 발생하여 기공이 형성되지 않는 문제가 있다.

상기 금속 필터는 0.1 - 10 ㎛ 범위의 기공크기와 50％ 이상의 기공도를 갖는다.

금속 필터의 기공을 줄이기 위하여 상기에서 제조된 금속필터를 모듈화한 후, 입경이 0.01 - 2 ㎛인 금속산화물을 10 - 30 중량％로 물 속에서 분산시키고 모듈을 통하여 흡입하여 필터의 큰 기공 내부로 침투하여 기공을 막은 후 건조한다. 입경이 0.01㎛ 이하이면 금속 필터의 기공 내부로 모두 침투하여 필터 표면에 남아 있는 부분이 없어서 기공을 줄이는 것이 불가능하며 입경이 2㎛ 이상이면 필터 기공 내부로 막힘이 없이 기공 이외의 부분에만 매우 얇게 코팅되어 기공을 줄이는 것이 어려워진다. 금속산화물의 농도가 10 중량％ 이하이면 흡입시간이 너무 길어지고 기공 내부의 농도가 작아서 기공크기의 감소가 적으로 30 중량％ 이상이면 물의 투과가 거의 없이 너무 두껍게 코팅되어 부착된 금속산화물의 강도가 너무 약해서 금속필터 표면에서 탈리되는 현상이 발생한다.

기공 내부로 침투된 금속산화물의 환원과 소결을 위하여 600 - 700 ℃에서 질소와 수소의 혼합가스 분위기에서 환원과 소결과정을 거친다. 600℃ 이하이면 환원과 소결이 이루어지지 않아서 금속산화물 분말이 떨어져 나오며 700℃ 이상이면 소결이 너무 많이 이루어져서 기공크기가 너무 커진다.

최종적으로 얻어지는 금속 분리막은 0.05 - 2 ㎛ 의 기공크기와 50％ 이상의 기공도를 갖는다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

중공사 형태의 고분자 중공사막을 제조하기 위해 고분자 용액을 제조한다.

셀룰로스아세테이트 15 중량％, 디메틸 포름아마이드 (DMF) 55 중량％, 아세톤 20중량％, PEG 600 10중량％ 용액을 제조한 후, 외경이 2.0 mm, 내경이 1.0mm인 방사노즐에 주입하고 내부로 물을 주입하여 중공사 형태로 방사한 후, 증류수에 응고시킨다. 이후에 전구체를 물 속에서 하루 동안 침지하여 용매와 물의 교환을 통하여 제거한다. 중공사 막 100가닥을 끝 부분을 에폭시 접착제로 마감하고 PVC 파이프에 나머지 부분을 에폭시 접착제로 굳힌 후, 막힌 부분을 잘라내어 흡입펌프에 연결시킨다. 기공크기는 약 0.2 - 0.5 ㎛이고 투과유량은 20cmHg에서 250L/㎡hr이며 기공도는 약 40％ 정도 된다.

실시예 2

실시예 1에서 제조된 중공사 분리막 모듈에 금속산화물 분말을 코팅하기 위하여 물 속에서 산화구리 입경이 10㎛인 분말을 20중량％로 분산시킨 후, 교반하면서 중공사 분리막 모듈을 흡입펌프로 흡입하면서 산화구리 분말을 중공사 분리막 표면에 부착시키고 건조시킨다.

실시예 3

상기 실시예 2에서 제조된 분리막 모듈의 흡입구 끝 부분을 절단하여 고온로에서 고분자를 탄화시킨다. 그 후 질소/수소 분위기 하에서 산화구리를 환원시키고 소결시킨다.

공기분위기 하에서 10 ℃/min 상승속도로 500 ℃까지 올리고 1시간 유지하여 고분자 물질을 탄화시킨 후 20 ℃/min의 상승속도로 900 ℃에서 2시간 유지하여 환원과 소결을 완료하여 30 ℃/min으로 냉각한다.

직경은 2 mm이고, 두께는 0.3 mm의 성상을 가지고, 기공크기는 2 ～ 10 ㎛이었고, 기공도는 약 40％임을 확인할 수 있었다.

실시예 4

상기 실시예 3에서 제조된 금속 필터의 기공을 줄이기 위하여 실시예 3의 금속필터를 실시예 1과 동일한 방법으로 모듈을 제조한 후, 실시예 2와 같이 필터 표면에 산화구리 분말을 코팅시킨다. 산화구리의 평균입경은 1㎛이었고 농도는 20중량％ 이었으며 물에 고르게 분산시킨 후 흡입펌프를 이용하여 금속필터 기공속으로 침투시키고 건조시킨다. 실시예 3과 같이 흡입구 부분을 절단한 후 질소/수소 분위기 하에서 600도까지 승온시켜서 분말의 환원과 소결을 실시하였다.

기공크기는 0.1 ㎛이었고, 기공도는 약 45％임을 확인할 수 있었다.

실시예 5

상기 실시예 1-4와 동일한 방법을 사용하고, 금속산화물분말의 종류를 다음과 같이 달리하여 금속 분리막을 제조하였다. 상기에서 제조된 금속 분리막의 기공 크기와 기공도는 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 금속산화물의 종류에 따라 기공크기가 산화구리에 비하여 컸으며 기공도도 낮았다. 특히 산화구리가 보다 효과가 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 중공사 분리막은 다른 금속필터에 비하여 적은 기공크기와 높은 기공도를 유지할 수 있고 다양한 분야에서 사용이 가능하다.

Claims (7)

1. 합성 고분자를 용매, 비용매 및 기공형성제에 녹이고 노즐을 통해 성형하여 기공크기가 0.01 - 2㎛이고 외경이 0.3 - 5mm인 고분자 중공사막을 제조하는 1단계;

   입자크기가 0.1 ～ 10 ㎛인 금속산화물 입자분말을 10 ～ 40 중량％로 물에 분산시켜 만든 용액으로 고분자 중공사막에 코팅하는 2단계;

   상기 금속산화물/고분자 블렌드 분리막 전구체를, 공기 분위기하의 500 ～ 600 ℃ 온도 범위에서 고분자를 탄화시키는 3단계;

   상기 고분자가 탄화된 분리막 전구체를 질소와 수소의 혼합가스 분위기하의 800 ～ 1100 ℃ 온도 범위에서 환원시키고 소결하여 금속필터를 제조하는 4단계;

   입자크기가 0.01 ～ 2 ㎛인 금속산화물 입자분말을 10 ～ 30 중량％로 물에 분산시켜 만든 용액으로 금속필터에 코팅하는 5단계; 및

   금속산화물이 코팅된 금속필터를 질소와 수소의 혼합가스 분위기하의 600 ～ 700 ℃ 온도 범위에서 환원시키고 소결하여 금속 중공사막을 제조하는 6단계;

   를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 금속 분리막의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 금속산화물은 산화구리, 산화알루미늄, 산화니켈, 산화티타늄, 산화철 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 금속 분리막의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 합성 고분자는 셀룰로스 아세테이트계, 폴리올레핀 계, 폴리이미드계, 폴리술폰계, 폴리아마이드계, 폴리사카라이드계에서 선택된 것을 특징으로 하는 금속 분리막의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 고분자를 용해시킬 수 있는 특성을 갖는 극성 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드중에서 선택된 것을 특징으로 하는 금속 분리막의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 기공형성제로는 poly(ethylene glycol), poly(vinyl pyrrolidone), methyl cellulose 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 금속 분리막의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 분리막은 기공크기가 0.01 ～ 2㎛이고, 기공도가 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 금속 분리막의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 분리막은 중공사막, 평막 또는 모세관막 형태로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 분리막의 제조방법.