KR101284989B1 - 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 방법으로 제조된 금속 중공사는 기공크기를 제어하기 위한 금속분말 코팅공정을 포함하는 경우에도 소결공정을 1회만 수행하면 되므로 제조시간 및 비용을 현저하게 저감할 수 있다.

Description

다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법{Manufacturing method of metallic hollow fiber having porosity}

본 발명은 금속중공사의 기공크기 조절을 위한 금속코팅 공정에서 1차소결 공정을 수행하지 않고 금속 중공사 여과재를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

중공사막이란 통상적으로 마카로니처럼 가운데 부분이 공동으로 되어 있는 실의 형태로 제작된 것으로 미세한 불순물을 제거하기 위한 투과막으로 주로 사용되고 있으며, 고분자 중공사막, 세라믹 중공사막 및 금속 중공사막으로 분류할 수 있다.

일반적으로 고분자 중공사 분리막은 인장강도가 약하여 절단의 위험이 크고, 막의 오염이 발생할 경우 역세척 방법에 의한 투과유량 회복이 어려운 단점이 있다. 또한, 높은 역세척 압력에 의해 기공이 붕괴될 위험이 있으며 화학적 세척의 경우 기공의 형태 및 물성이 변하는 문제가 있었다.

나아가, 고분자 중공사 분리막은 온도 저항성이 높지 않아 고온의 처리물질에 사용될 수 없으며, 절사의 위험이 없는 보강재 보강형 중공사 분리막의 경우 역세척 방법에 의하여 역세척할 시, 보강재로부터 고분자 분리막 코팅층이 벗겨져 사용할 수 없는 문제가 있었다. 이러한 종래의 문제점을 개선한 세라믹 분리막의 경우 고분자 분리막의 단점을 어느 정도 극복할 수 있지만 사용중 깨지는 문제가 발생하여 그 사용이 극히 제한적이다.

금속 분리막은 주로 튜브형태로서 독일의 GKN에서 생산이 되고 있지만, 방사법이 아니고 일정틀에 금속입자를 압착하여 성형한 후 고온 및 고압에서 소결하는 방식을 택하고 있어서 생산방법상 제조단가가 매우 높고 고분자 중공사 분리막에 비해서 직경이 매우 큰 튜브 형태이므로 단위 부피당 충전밀도(packing density)가 매우 작아서 수처리 분야에 사용할 경우 경쟁력이 떨어져서 고분자 분리막으로 사용이 불가한 특수한 경우에만 사용이 되고 있다.

상기 분말소결방법에 의한 금속분리막의 제조공정의 문제점을 극복하기 위하여 한국등록특허 제10-0562043호에서는 방사법에 의한 금속중공사의 제조방법을 개시하고 있다. 방사법은 상술한 분말소결방법에 비하여 30% 이상의 생산비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라 단위부피당 충전밀도가 높아 산업분야에서 널리 활용될 수 있다.

구체적으로 도 1a는 종래의 방사법에 사용되는 단일방사노즐(1)의 단면도로서, 상기 단일방사노즐은 중앙의 밀폐부(2) 및 상기 밀폐부(2)의 외주부에 형성되며 방사액이 주입되는 방사구(3)로 구분된다. 상기 단일방사노즐(1)에 대하여 금속분말을 포함하는 방사액을 주입하고 이를 방사하면 상기 금속중공사 전구체를 제조할 수 있다. 도 1b는 또 다른 단일방사노즐로서 중앙에 중공을 형성하기 위하여 물 등의 내부응고액을 주입하는 내부응고액 주입부(5)와 상기 내부응고액 주입부(5)의 외주부에 방사구(6)가 형성된다.

상기 방사법으로 제조된 금속 중공사의 기공을 제어하기 위하여 1차 소결이 완료된 금속 중공사를 금속분말을 포함하는 코팅액에 침지하여 금속분말을 금속 중공사의 기공 내부로 침투시킨 후 다시 2차 소결을 수행하는 공정이 개시되었다. 그러나, 이러한 코팅방법의 경우 1회의 산화공정 및 2회의 소결공정을 모두 거쳐야 하므로 제조비용이 현저하게 상승하는 문제가 있었다.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 첫번째 해결하려는 과제는 금속중공사의 기공크기 조절을 위한 금속코팅 공정에서 1차소결 공정을 수행하지 않고 금속 중공사 여과재를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 두번째 해결하려는 과제는 본 발명의 금속 중공사 여과재를 채용한 선박 밸러스트(ballast) 수처리용 장치를 제공하는 것이다.

상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말과 고분자를 용매에 분산시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 금속 전구체 용액을 방사하여 다층 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계; (3) 상기 금속 중공사 전구체를 800 ~ 1000℃에서 처리하여 상기 고분자를 산화시켜 다공성을 갖는 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계; (4) 상기 금속 중공사 전구체의 표면에 금속을 코팅하는 단계; 및 (5) 상기 금속이 코팅된 금속 중공사 전구체를 소결하여 다공성을 갖는 금속 중공사를 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 (3)단계와 (4)단계 사이에 금속 중공사 전구체를 소결하는 단계를 포함하지 않는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 고분자는 상기 (3)단계의 산화온도에서 열분해될 수 있는 물질로서 폴리술폰계, 폴리아미이드계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 셀룰로스 아세테이트계, 폴리비닐계, 폴리스티렌계, 및 폴리에테르계로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 전이금속은 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 철 및 스테인레스스틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 1-트리데칸올 및 테르핀올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 금속 전구체 용액은 금속분말 100 중량부에 대하여 고분자 5 ~ 50 중량부 및 용매 34 ~ 80 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (4) 단계는 입자크기가 0.02 ~ 1㎛인 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말 0.1 ~ 20중량%를 극성용매에 분산시켜 금속 코팅액을 이용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 방사노즐은 다중방사노즐일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (5) 단계의 소결온도는 700 ~ 1400 ℃일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 금속 중공사 여과재를 포함하는 선박 밸러스트(ballast) 수처리용 장치를 제공한다.

본 발명의 방법으로 제조된 금속 중공사는 기공크기를 제어하기 위한 금속분말 코팅공정을 포함하는 경우에도 소결공정을 1회만 수행하면 되므로 제조시간 및 비용을 현저하게 저감할 수 있다.

도 1a 및 1b는 종래의 금속중공사의 방사에 사용되는 단일방사노즐의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 2중방사노즐의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 3중방사노즐의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 3중방사노즐의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 4중방사노즐의 단면도이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

상술한 바와 같이, 종래의 방사법으로 제조된 금속 중공사의 기공을 제어하기 위하여 1차 소결이 완료된 금속 중공사를 금속분말을 포함하는 코팅액에 침지하여 금속분말을 금속 중공사의 기공 내부로 침투시킨 후 다시 2차 소결을 수행하는 공정이 개시되었다. 그러나, 이러한 코팅방법의 경우 1회의 산화공정 및 2회의 소결공정을 모두 거쳐야 하므로 제조비용이 현저하게 상승하는 문제가 있었다.

이에 본 발명에서는 상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말과 고분자를 용매에 분산시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 금속 전구체 용액을 방사하여 다층 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계; (3) 상기 금속 중공사 전구체를 800 ~ 1000℃에서 처리하여 상기 고분자를 산화시켜 다공성을 갖는 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계; (4) 상기 금속 중공사 전구체의 표면에 금속을 코팅하는 단계; 및 (5) 상기 금속이 코팅된 금속 중공사 전구체를 소결하여 다공성을 갖는 금속 중공사를 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 (3)단계와 (4)단계 사이에 금속 중공사 전구체를 소결하는 단계를 포함하지 않는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법을 제공한다.

이를 통해 제조된 금속 중공사는 기공크기를 제어하기 위한 금속분말 코팅공정을 포함하는 경우에도 소결공정을 1회만 수행하면 되므로 제조시간 및 비용을 현저하게 저감할 수 있다.

먼저, (1) 단계로서 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말과 고분자 바인더를 용매에 분산시켜 금속 전구체 용액을 제조한다.

본 발명에 사용될 수 있는 금속분말은 금속 중공사에 사용될 수 있는 전이금속, 이들의 산화물, 및 합금을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속은 3주기 내지 5주기 전이금속일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 전이금속은 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 철 및 스테인레스스틸 중 어느 하나일 수 있으며, 가장 바람직하게는 생산되는 금속의 단가가 매우 저렴하여 제조단가를 현저하게 낮출 수 있으며 기공크기의 균일성을 확보할 수 있는 니켈을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 금속분말의 입자크기는 평균입경이 0.005 ∼ 20 ㎛ 범위를 유지하는 것이 바람직하다, 상기 입자크기가 0.005 ㎛ 미만이면 금속분말의 단가가 너무 높아서 경제성이 떨어지고 금속분말의 함량을 높이기가 어려워 최종 금속막의 강도가 현저하게 감소하며 소결이 이루어지지 않는 문제점을 가지며, 20 ㎛를 초과하는 경우에는 기공크기가 5 ㎛ 이상으로 형성되어 수처리에 사용하기에 너무 기공이 큰 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음. 상기 고분자 바인더는 방사 후 금속중공사 전구체를 형성시키기 위한 바인더 역할을 수행하며 산화공정에서 산화되어 기공을 형성하는 역할을 수행하며 고분자는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 바람직하게는 낮은 온도에서 산화(태워서 소멸시킴)되면서 이후 금속 중공사에 탄화물이 형성되지 않는 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 고분자 바인더는 (4)단계의 산화온도에서 산화될 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 500 ℃ 이하에서 산화되는 합성 고분자일 수 있다. 구체적으로 폴리술폰계, 폴리아미이드계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 셀룰로스 아세테이트계, 폴리비닐계, 폴리스티렌계, 및 폴리에테르계로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

또한 바람직하게는 상기 금속분말 100 중량부에 대하여 고분자 바인더 5 ~ 50 중량부를 포함할 수 있다. 만일 첨가되는 고분자 바인더의 함량이 5중량부 미만이면 바인더 역할이 어려워서 전구체 형성이 어려우며 50중량부를 초과하는 경우에는 용액의 점도가 너무 커져서 방사가 어려운 문제가 발생할 수 있다.

상기 금속분말 및 고분자 바인더를 용해시키기 위한 용매는 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 특성을 갖는 극성용매로 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드, 1-트리데칸올 및 테르핀올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 용매의 첨가량은 방사를 통해 금속 중공사 전구체를 제조할 수 있을 정도에서 적절하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 금속분말 100 중량부에 대하여 용매 34 ~ 80중량부를 사용할 수 있다. 만일 34중량부 미만이면 금속 분말 및 고분자 바인더를 균일하게 용해시킬 수가 없어 금속 중공사 전구체의 제조가 어렵고, 80 중량부를 초과하면 방사용액의 점성이 매우 약하여 노즐 방사가 어렵고 제조된 금속중공사의 강도가 낮아질 수 있다.

다음, (2) 단계로서 상기 금속 전구체 용액을 방사노즐을 통해 방사하여 금속 중공사 전구체를 제조한다. 이 경우 통상적으로 단일방사노즐을 이용하여 단층 금속중공사를 제조할 수 있으나 보다 바람직하게는 다중방사노즐을 이용하여 방사공정을 수행하여 다층 금속중공사 전구체를 제조할 수 있다.

구체적으로, 종래의 성형틀에 금속분말을 넣은 후 압축 후 소결하여 제조하는 방식의 경우, 제조과정이 복잡하여 생산 효율이 떨어지고, 다층을 형성하는 과정에서 상대적으로 작은 입경의 분말이 내부로 침투하여 기공도가 감소하는 문제가 있었다.

이에 본 발명에서는 방사법을 이용하여 금속 중공사를 제조할 때 다중방사노즐을 이용하여 다층 금속중공사를 제조하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 종래의 소결법 또는 단층 방사 후 다층을 형성하는 방법에 비하여 층간 금속의 침투현상이 발생하지 않으므로 원하는 기공크기, 기공도 등을 갖는 다층을 제어할 수 있게 되어 여과효율이 현저하게 개선된다. 나아가, 다층을 형성하기 위하여 코팅 등의 후처리 공정을 거치지 않으므로 공정의 단순화 및 생산비용을 절감할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 다중방사노즐은 다층금속 중공사를 제조할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 상기 다중방사노즐은 내부에 중공을 형성하기 위한 밀폐부가 구비된 경우 2중 방사노즐 또는 3중 방사노즐일 수 있으며, 내부에 중공을 형성하기 위한 내부응고액 주입부가 구비된 경우 3중 방사노즐 또는 4중 방사노즐일 수 있다. 한편 본 발명에서 사용될 수 있는 내부 응고액은 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 물과 N-메틸-2-피롤리돈, DMAc(디메틸아세트아마이드) 등의 극성용매 또는 에탄올, 이소프로판올 등의 유기용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 평균입경이 상이한 금속분말을 포함하는 금속 전구체 용액은 다층 금속 중공사의 최외곽층을 형성할 수 있도록 다중방사노즐에서 최외곽의 주입부에 주입하는 것이 여과효율을 극대화하는데 매우 바람직하다.

먼저 중공형성을 위하여 내부에 밀폐부가 형성된 다중방사노즐을 설명하면, 도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 2중방사노즐(10)의 단면도로서, 내부에 중공사의 중공을 형성하는 밀폐부(11)를 중심으로 외주면에 2층 중공사의 내층을 형성하는 제1 주입부(12)와, 제1 주입부(12)의 외주면에 2층 중공사의 외층을 형성하는 제2 주입부(14)가 구비되며, 상기 제1 주입부(12)와 제2 주입부(14) 사이에 층간구분을 위한 격벽(13)이 형성된다.

사용되는 2중방사노즐의 사이즈는 제조하려는 2층 금속중공사의 사이즈에 따라 적절하게 형성할 수 있으며, 격벽의 두께 역시 층간박리력을 향상시키기 위하여 통상의 2중 방사노즐의 격벽의 두께에 비하여 얇게 형성될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ~ 3㎜일 수 있다.

도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 밀폐부가 형성된 3중방사노즐의 단면도이다. 내부에 중공사의 중공을 형성하는 밀폐부(21)를 중심으로 외주면에 3층 중공사의 제1층을 형성하는 제1 주입부(22)와, 제1 주입부(22)의 외주면에 제2층을 형성하는 제2 주입부(24)가 구비되며, 상기 제1 주입부(22)와 제2 주입부(24) 사이에 층간구분을 위한 제1 격벽(23)이 형성된다. 또한 제2 주입부(24)의 외주면에 제3층을 형성하는 제3 주입부(26)가 구비되며, 상기 제2 주입부(24)와 제3 주입부(26) 사이에 층간구분을 위한 제2 격벽(25)이 형성된다.

다음, 중공형성을 위하여 내부에 내부응고액주입부가 형성된 다중방사노즐을 설명하면, 도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 3중방사노즐(300)의 단면도로서, 내부에 중공사의 중공을 형성하는 내부응고액주입부(301)를 중심으로 외주면에 2층 중공사의 내층을 형성하는 제1 주입부(303)가 구비되며 내부응고액 주입부(301)과 제1 주입부(303) 사이에 제1 격벽(302)이 구비될 수 있다. 제1 주입부(303)의 외주면에 2층 중공사의 외층을 형성하는 제2 주입부(305)가 구비되며, 상기 제1 주입부(303)와 제2 주입부(305) 사이에 층간구분을 위한 제2 격벽(304)이 형성되며 이를 통해 2층 금속중공사를 방사할 수 있다.

사용되는 3중방사노즐의 사이즈는 제조하려는 2층 금속중공사의 사이즈에 따라 적절하게 형성할 수 있으며, 제1 격벽 및 제2 격벽의 두께 역시 층간박리력을 향상시키기 위하여 통상의 2중 방사노즐의 격벽의 두께에 비하여 얇게 형성될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ~ 3㎜일 수 있다.

도 5는 4중방사노즐(400)의 단면도로서 내부에 중공사의 중공을 형성하는 내부응고액주입부(401)를 중심으로 외주면에 3층 중공사의 내층을 형성하는 제3 주입부(403)가 구비되며 내부응고액 주입부(401)과 제3 주입부(403) 사이에 제3 격벽(402)이 구비될 수 있다. 제3 주입부(403)의 외주면에 3층 중공사의 중층을 형성하는 제1 주입부(405)가 구비되며, 상기 제3 주입부(403)와 제1 주입부(405) 사이에 층간구분을 위한 제1 격벽(404)이 형성된다. 제1 주입부(405)의 외주면에 3층 중공사의 외층을 형성하는 제2 주입부(407)가 구비되며, 상기 제1 주입부(405)와 제2 주입부(407) 사이에 층간구분을 위한 제2 격벽(406)이 형성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 금속 전구체 용액을 2중 방사노즐에 방사 시 제1 주입부에 투입되는 금속 전구체 용액의 금속분말의 평균입경과 제2 주입부에 투입되는 금속 전구체 용액의 금속분말의 평균입경이 상이할 수 있다. 이 경우 최종 생산된 2층 금속 중공사의 외층과 내층의 기공의 크기 및 기공도를 각각 다르게 조절할 수 있어 여과효율을 현저하게 개선할 수 있다.

방사 후 금속 중공사 전구체를 응고시키는 응고욕은 알코올과 물 및 특정 용매를 사용할 수 있으나 경제적인 면을 고려하여 물을 기본으로 하는 것이 바람직하며, 이때 응고욕의 온도가 0 ℃ 미만이면 방사 후 전구체가 급격히 응고되어 전구체에 미미한 균열을 초래할 수 있고, 70 ℃ 를 초과하면 용매가 기화하여 신체에 해로우므로, 물을 기본으로 하는 응고욕의 온도는 0 ∼ 70 ℃ 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음, (3) 단계로서 상기 금속 중공사 전구체를 800 ~ 1000℃에서 처리하여 상기 고분자 바인더 및 코팅된 고분자를 산화시켜 다공성을 갖는 금속 중공사 전구체를 제조한다. 고분자의 산화란 높은온도로 가열하여 고분자 바인더 및 코팅된 고분자를 태워 없애는 것을 의미하는 것이며, 이를 통해 고분자 바인더가 산화된 부분에 기공이 형성되게 된다.

한편, 본 발명의 산화온도는 통상의 금속 중공사의 산화온도인 400 ~ 700℃보다 높은 온도인 800 ~ 1000℃에서 산화공정을 수행하게 된다. 이를 통해 산화공정 후 코팅공정 사이에 제1 소결공정을 거치지 않고서도 금속 중공사의 형체가 유지될 수 있으므로 제1 소결공정을 생략할 수 있게 되는 것이다. 산화시간은 1 ~ 3시간동안 수행할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

다음 (4) 단계로서 상기 금속 중공사의 표면에 금속을 코팅하게 된다. 구체적으로 (3) 단계를 거친 금속 중공사는 기공크기의 균일도가 달르며 기공크기가 여과재의 성능을 달성하기 어려울 정도로 큰 (5㎛ 이상) 기공이 발생하게 된다.

따라서, 상기 (3) 단계를 거친 금속 중공사의 기공크기가 큰 기공 내부에 금속 분말을 침투시켜 기공크기를 작게하고 그 결과 기공크기를 일정하게 유지시킨다.

이를 위하여, 바람직하게는 상기 입자크기가 0.02 ~ 1㎛인 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말 0.1 ~ 20중량%를 극성용매에 분산시켜 금속 코팅액을 제조하고 상기 금속 중공사를 침지하거나 금속 코팅액을 분무하는 것을 통해 코팅공정을 수행할 수 있다.

이 때 사용될 수 있는 금속분말은 (1) 단계에 사용된 금속분말의 범위에서 동일하거나 상이한 분말을 사용할 수 있으며, 극성용매 역시 (1) 단계에서 사용된 극성용매의 범위에서 동일하거나 상이한 용매를 사용할 수 있다.

한편, 코팅액에 포함되는 금속분말의 입자크기는 0.02 ~ 1㎛를 만족하며, 만일 상기 범위보다 작은 경우에는 기공크기의 조절이 어렵고, 클 경우에는 기공 내부로 금속분말이 침투하기 어렵다.

또한, 금속분말은 0.1 ~ 20 중량%가 포함될 수 있으며, 0.1 중량% 미만이면 금속 중공사에 포함되는 입자분말의 밀도가 작아 기공분포가 커지고 10중량％를 초과하는 경우에는 금속 중공사 위에 코팅되는 두께가 커져 금속 중공사와 코팅층이 분리되어 코팅이 이루어지지 않는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음, (5) 단계로서 상기 고분자 바인더 및 코팅된 고분자가 산화된 금속 중공사 전구체를 소결한다. 소결공정을 통해 다층 금속 중공사 전구체가 대략 20% 정도 수축이 발생하게 되며 이를 통해 필요한 강도 등을 확보할 수 있으며 기공크기가 줄어드는 효과를 가진다.

바람직하게는 상기 (5) 단계의 소결온도는 700 ~ 1400 ℃일 수 있으며, 기체 분위기는 통상적인 분위기로서 일반 공기 외에도 질소, 아르곤, 수소 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 소결시간은 1 ~ 4시간 일 수 있다.

결국 본 발명은 산화공정에서 산화온도를 조절하는 것을 통해 금속 중공사는 기공크기를 제어하기 위한 금속분말 코팅공정을 포함하는 경우에도 소결공정을 1회만 수행하면 되므로 제조시간 및 비용을 현저하게 저감할 수 있다.

본 발명을 통해 제조된 다층 금속중공사는 수처리용 필터, 선박 밸러스트(ballast) 수처리용 장치등에 폭넓게 활용될 수 있다.

하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 제시한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

평균입경이 2.5㎛인 니켈분말 100중량부에 대하여 고분자로서 폴리술폰 8.6중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 34.3 중량부에 첨가하고 이를 700rpm으로 교반하여 금속 전구체 용액을 제조하였다.

내부응고액주입부의 직경 0.7㎜ , 제1 주입부 직경 2.6㎜ 이며, 주입부 직경 3.2mm를 갖는 도 1b의 방사노즐의 내부응고액주입부에는 물을 주입하고 주입부에는 상기 금속 전구체 용액을 주입하고 이를 방사하였다 방사된 금속 중공사 전구체를 증류수에 응고시킨다. 그 뒤 950℃에서 120분간 가열하여 고분자를 제거하였다.

N-메틸-2-피롤리돈에 평균입경이 0.8㎛인 니켈분말이 5 중량%가 되도록 첨가및 분산하여 금속 코팅액을 제조하고 상기 금속 중공사를 금속코팅액에 함침하였다. 이후 100℃ 오븐에 금속 중공사 넣어 용매를 휘발시킨 후, 950℃에서 2시간 동안 소결공정을 수행하여 최종 금속 중공사를 제조하였다.

제조된 금속 중공사의 기공크기는 1㎛ 이고 기공도는 35% 이며, 인장강도는 72000 Kg/fiber이다.

<실시예 2>

전구체 용액에 사용된 금속분말은 평균입경이 3.5㎛인 스테인레스 스틸이고, 코팅액의 금속분말은 평균입경이 1.0㎛인 스테인레스 스틸인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 금속중공사를 제조하였다.

제조된 금속 중공사의 기공크기는 1.8㎛ 이고 기공도는 40% 이며, 인장강도는 74000 Kg/fiber이다.

<실시예 3>

전구체 용액에 사용된 금속분말은 평균입경이 4.1㎛인 산화구리이고, 코팅액의 금속분말은 평균입경이 0.7㎛인 산화구리인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 금속중공사를 제조하였다.

제조된 금속 중공사의 기공크기는 1.3㎛ 이고 기공도는 37% 이며, 인장강도는 65000 Kg/fiber이다.

<비교예 1>

산화온도가 700℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 금속 중공사를 제조하였다.

제조된 금속 중공사의 기공크기는 2.1㎛ 이고 기공도는 33% 이며, 인장강도는 59000 Kg/fiber이다.

본 발명을 통해 제조된 다층 금속중공사는 수처리용 필터, 정밀여과용 필터, 선박 밸러스트(ballast) 수처리용 장치등에 폭넓게 활용될 수 있다.

Claims (9)

1. (1) 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말과 고분자를 용매에 분산시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
   (2) 상기 금속 전구체 용액을 방사하여 다층 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계;
   (3) 상기 금속 중공사 전구체를 800 ~ 1000℃에서 처리하여 상기 고분자를 산화시켜 다공성을 갖는 금속 중공사 전구체를 제조하는 단계;
   (4) 상기 금속 중공사 전구체의 표면에 금속을 코팅하는 단계; 및
   (5) 상기 금속이 코팅된 금속 중공사 전구체를 소결하여 다공성을 갖는 금속 중공사를 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 (3)단계와 (4)단계 사이에 금속 중공사 전구체를 소결하는 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 고분자는 상기 (3)단계의 산화온도에서 열분해될 수 있는 물질로서 폴리술폰계, 폴리아미이드계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 셀룰로스 아세테이트계, 폴리비닐계, 폴리스티렌계, 및 폴리에테르계로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 (1) 단계의 전이금속은 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 철 및 스테인레스스틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 1-트리데칸올 및 테르핀올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 (1) 단계의 금속 전구체 용액은 금속분말 100 중량부에 대하여 고분자 5 ~ 50 중량부 및 용매 34 ~ 80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 (4) 단계는 입자크기가 0.02 ~ 1㎛인 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말 0.1 ~ 20중량%를 극성용매에 분산시켜 금속 코팅액을 이용하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 (2) 단계의 방사노즐은 다중방사노즐인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 (5) 단계의 소결온도는 700 ~ 1400 ℃인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
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