KR100188338B1 - 이산화탄소 기체분리용 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 용액을 습식 방사하여 비대칭성 중공사막을 제조한 다음, 상기 제조된 비대칭성 중공사막을 수용성 고분자용액으로 도포한 후 건조시키는 단계, 상기 도포된 비대칭성 중공사막을 가교시키는 단계, 상기 가교된 비대칭성 중공사막을 열수처리한 후 건조시키는 단계, 및 필요하다면 첨가제수용액에 침지시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 기체분리용 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법에 관한 것이다. 이렇게 제조되는 수괭윤성 복합 중공사막은 수팽윤성과 기계적 물성이 우수하며 이산화탄소 기체에 대하여 높은 투과성과 선택성을 갖으므로 일반적인 기체분리용 고분자막에 비해서 월등히 우수하다.
Description
제1도는 폴리에테르이미드를 엔메틸피롤리돈에 녹인 25무게% 용액율 습식방사하여 제조된 비대칭성 중공사막의 전자현미경 사진.
제2도는 제1도에 나타난 비대칭성 중공사막의 치밀층에 대한 전자현미경 사진.
제3, 4도는 각각 수괭윤성 복합 중공사막의 실험 전, 후의 전자현미경 사진.
본 발명은 이산화탄소 기채분리용 수팽윤성 복합 중공사막와 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 수중기가 포함되어 있는 폐가스 등에서 이산화탄소만 선택적으로 분리하는대 적합한 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
기체분리용 고분자막의 경우 막재질과 제막기술에 따라 기채의 투과성과 선택성이 크게 좌우된다. 따라서 기체분리총 고분자막의 재질은 분리대상 기체에 대한 높은 투과성과 선택성, 내열성, 내약품성 등 사용조건에 따른 성능의 안전성 및 기계적 물성이 우수해야 한다.
기체분리용 고분자막은 일반적으로 셀루로우스 아세테이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등 유리전이온도가 높은 유리상 고분자를 막재질로 사용하고 있으며, 기체의 투과성과 선택성을 좌우하는 치밀층과 막의 기계적 강도를 유지하는 지지층으로 이루어진 비대칭성 구조를 갖는다. 또한 분리대상 기체에 대한 높은 선택성을 위하여 일반적으로 막의 치밀층 위에 또다른 고분자물질을 코팅하는 방법으로 복합막을 제조하여 기체분리에 이용하고 있다.
본 발명에서 사용한 복합막의 지지체의 재질은 폴리에테르이미드로 제너랄 일렉트릭회사에 의해서 울템이라는 상표로 개발되었으며 이는 비결정성 열가소성 수지이고 유리전이온도는 215℃로 아주 높다. 이 폴리에테르이미드는 막재질로서의 우수한 분리도외에도 기계적 강도가 높고 열적 안정성이 뛰어나서 아주 훌흉한 막재질 중의 하나로 간주되고 있다. 이러한 좋은 성질로 인하여 이 폴리에테르이미드를 이용하여 비대칭성 중공사막을 제조한 예가 있다(K. Kneifel and K.V. Peinemann, Journal of Membrance Science, 65(1992)295-307).
비대칭성 중공사막은 제1도에 나타나 있는 바와같이 대체로 치밀한 구조인 표면스킨층과 아주 큰 기공들로 구성된 하부지지충으로 구성되어 있다. 이러한 비대칭성 중공사막은 막제조 공정의 변화에 의해서 영향을 받는다.
비대칭성 중공사막의 제조방법을 설명하면 다음과 같다. 비대칭성 중공사막은 원하는 재질의 용액을 습식방사나 건습식방사하여 제조된다 이때 제조되는 비대칭성 중공사막의 구조에 영향을 미치는 주요인자로는 고분자용액의 농도 및 조성, 고분자 용액의 용매의 종류, 응고제의 종류 및 조성, 방사높이 등을 들 수 있다. 따라서 비대칭성 중공사막을 제조함에 있어서 이러한 인자를 적절히 조절하게되면 원하는 구조를 가지는 비대칭성 중공사막을 제조할 수 있다.(J.G. Wijmans, p.B.Baaij and C.A.Smolder; Journal of Membrane Science, 14(1983)266-277, D.M.Koenhen and H.M.Mudder and C.A.Smolder; Journal of Applied Polymer Science, 21(1977)199).
이렇게 제조될 수 있는 비대칭성 중공사막의 장점을 보면 여러 가지를 들 수 있다. 제1도에 나타나 있는 바와 같이 양은 스킨층을 가지고 있으므로 단일 소재 평막에 비해서 높은 투과도를 나타낼 수 있음과 동시에 하부의 아주 다공성인 지지체로 구성되어 있으므로 투과도에 해를 입히지 않으면서 우수한 기계적 강도를 유지할 수 있다는 것을 그 첫번째 장점으로 들 수가 있겠다. 두번째로는 비대칭성 중공사막을 매우 다공성으로 만들 수 있으므로 이를 복합막의 지지체로 사용할 수 있다는 것이다. 여기서 복합막이라는 것은 아주 다공성인 지지체위에 분리도가 뛰어난 막재질을 아주 얇은충으로 코팅해서 제조되는 막을 의미하며, 이러한 복합막은 우수한 분리도를 유지함과 동시에 투과도를 중가시킬 수 있다는 장점을 지니고 있다.
따라서 본 발명에서는 이러한 비대칭성 중공사막의 구조적 장점을 이용하여 수용성 고분자물질을 비대칭성 중공사막의 치밀층위에 코팅함으로써 수팽윤성과 기계적 물성이 우수하며 이산화탄소 기체에 대하여 높은 투과성과 선택성을 갖는 이산화탄소 기체분리용 수팽윤성 복합 중공사막을 제조한다.
본 발명은 1)고분자 용액을 습식 방사하여 비대칭성 중공사막을 형성하는 단계, 2)상기 제조된 비대칭성 중공사막을 열수처리 또는 열처리하는 단계, 3)이 비대칭성 중공사막을 수용성 고분자용액으로 도포한 후 건조시키는 단계, 4)상기 도포된 비대칭성 중공사막을 가교시키는 단계, 5)상기 가교된 비대칭성 중공사막을 열수처리한 후 건조시키는 단계, 및 필요하다면 6)첨가제수용액에 침지시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 기체분리용 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 고분자 용액으로는 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 폴리설폰이 있으며, 특히 이미드계 고분자를 사용할 경우 상기 2)단계와 3)단계 사이에 염기 수용액 0.1 내지 20무게%에서 열수처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 염기 수용액은 이미드계 고분자의 이미드환을 깨뜨려 아믹산을 만들 수 있는 정도의 활성을 가진 염기 수용액으로서, 이를테면 수산화나트륨이나 수산화칼륨이 있다.
본 발명에서 사용된 수총성 고분자물질로는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리벤젠알오올, 아이오너머 등과 같은 수용성 고분자 물질 또는 이들의 혼합물율 포함한다.
본 발명에서 사용되는 수용성 고분자 용액의 농도는 0.1 내지 20무게%이고, 혼합물인 경우 그 조성비가 1/99 내지 99/1이다. 아이오노머로서는 양이온 또는 음이온 고분자를 사용할 수 있다. 양이온 고분자로서는 카이토산이 있으며, 음이온 고분자로서는 알긴산염, 플리아크릴산염 및 카라기난이 있다.
비대칭 중공사막을 가교하는 방법은 열이나 다가 금속염에 침지에 의해 이루어지며 열가교의 경우 산촉매로서 황산, 염산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 메탄술폰산 및 질산을 사용함과 동시에 10 내지 200℃에서 이루어진다. 여기서, 산 촉매의 농도는 0.01 내지 1몰이 이용된다.
또한 가교시 사용되는 다가 금속염으로는 염화칼슘, 황산칼륨알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 염화아연, 염화바륨 등 2가 이상의 금속염이 있다. 여기서 다가 금속염의 농도는 0.01 내지 1몰이 사용되며, 이 용액에 수초 내지 10시간 침지된다.
필요한 경우, 이산화탄소의 투과성을 향상시키기위해 사용되는 첨가제로서는 폴리에틸렌글리콜, 탄산칼륨, 모노에탄올 아민, 디에탄을 아민, 트리에탄을 아민 또는 이들의 혼합물이 있으며, 이들은 0.01 내지 1몰의 농도로 사용되며, 이 첨가제수용액에 침지하는 시간은 수초 내지 10시간이다.
다음, 본 발명에 바람직한 실시예를 기재한다.
그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하기 위하여 제공된 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
엔메틸피롤리돈에 25무게%로 녹인 폴리에테르이미드 용액을 외부응고제인 물속에서 습식방사하여 비대칭성 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막을 90℃ 물속에서 24시간동안 열수처리 한 후 70℃에서 3시간동안 열처리하였다. 열처리된 비대칭성 중공사막을 10무게% 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, Mw:250,000)용액과 10무게% 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, Mw:50,000)용액의 조성을 95:5로 혼합한 혼합용액에 수초동안 침지시킨 후 상온에서 24시간동안 건조시킨 후 145℃에서 1시간동안 열처리하였다. 이렇게 비대칭성 중공사막을 지지체로 하여 제조된 수팽윤성 복합 중공사막을 90℃ 물속에서 24시간동안 열수처리한 후 상온에서 다시 건조시켰다.
[실시예 2]
폴리아크릴산(Polyacrylic acid, Mw:250,000)용액과 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, Mw:50,000)용액의 조성을 90:10으로 혼합한 것 외매는 모든 실험조건을 실시예 1과 같이 하여 이산화탄소 분리용 수팽윤성 복합 중공사막을 제조하였다.
[실시예 3]
폴리아크릴산(Polyacrylic acid, Mw:250,000)용액과 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, Mw:50,000)용액의 조성을 85:15로 혼합한 것 외에는 모든 실험조건을 실시예 1과 같이 하여 이산화탄소 분리용 수팽윤성 복합 중공사막을 제조하였다.
[실시예 4]
폴리아크릴산(Polyacrylic acid, Mw:250,000)용액과 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, Mw:50,000)용액의 조성을 80:20으로 혼합한 것 외에는 모든 실험조건을 실시예 1과 같이 하여 이산화탄소 분리용 수팽윤성 복합 중공사막을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1과 같은 방법으로 제조된 비대칭성 중공사막을 10무게% 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, Mw:50,000)용액과 10무게% 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, Mw:2,000)용액의 조성을 95:5로 혼합한 혼합용액에 수초동안 침지시킨 후 상온에서 24시간동안 건조시키고 다시 145℃에서 1시간동안 열처리하였다. 이렇게 제조된 수팽윤성 복합 중공사막을 20무게% 탄산칼륨(Potassium carbonate)으로 습윤시킨 후 기체 투과도를 측정하였다.
[실시예 6]
폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, Mw:50,000)용액과 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, Mw:250,000)용액의 조성을 90:10으로 혼합한 것 외에는 모든 실험조건을 실시예 5와 같이 하여 이산화탄소 분리용 수팽윤성 복합 중공사막을 제조하였다.
[실시예 7]
폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, Mw:50,000)용액과 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, Mw:250,000)용액의 조성을 85:15로 혼합한 것 외에는 모든 실험조건을 실시예 5와 같이 하여 이산화탄소 분리용 수팽윤성 복합 중공사막을 제조하였다.
[실시예 8]
폴리비닐알코을(Polyvinyl alcohol, Mw:50,000)용액과 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, Mw:250,000)용액의 조성을 80:20으로 혼합한 것 외에는 모든 실험조건을 실시에 5와 같이 하여 이산화탄소 분리용 수팽윤성 복합 중공사막을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 설명된 바와같이 엔매틸피를리돈에 25무게%로 녹인 폴리에테르이미드 용액을 외부응고제인 물속에서 습식방사하여 비대칭성 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막을 90℃ 물에서 24시간동안 열수처리한 후 70℃에서 3시간동안 열처리하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 설명된 바와같이 습식방사에 의해서 제조된 비대칭성 중공사막을 준비된 0.25몰 수산화나트륨 수용액에 넣어서 30분동안 반응시켰다. 이렇게 처리된 막을 과량의 중류수속에서 24시간동안 보관시킨 후 진공하에서 건조시켰다.
상기한 비교예 1, 2와 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8에서 제조된 즉, 본 발명에 의해 제조된 수팽윤성과 기계적 물성이 매우 우수하며 이산화탄소 기체에 대하여 높은 투과성과 선택성을 갖는 수팽윤성 복합 중공사막을 이용하여 수증기를 포함한 질소/이산화탄소, 혼합기체의 투과실험을 실시하여 얻어진 결과를 하기의 표에 제시하였으며, 투과실험방법은 다음과 같다.
기체투과실험 동안 수중기를 이용하여 막표면을 젖게하였으며 압혁차는 진공펌프를 이용하여 1.5기압을 유지하였다. 또한 막을 통하여 투과된 기체는 기체크로마토그래피(GC)를 이용하여 성분분석을 하였으며 실험은 25℃에서 실시하였다.
이상의 결과로부터 본 발명에서 개발된 방법인 수용성 고분자를 이용하여 제조된 수팽윤성 복합 중공사막의 질소/이산화탄소, 혼합기체분리 성능이 기존의 그것보다 훨씬 우수하다는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서 개발된 수팽윤성 복합중공사막은 질소/이산화탄소, 혼합기채분리에 아주 우수한 것으로 기대된다.
Claims (13)
1)고분자 용액을 습식 방사하여 비대칭성 중공사막을 형성하는 단계, 2)상기 제조된 비대칭성 중공사막을 열수처리 또는 열처리하는 단계, 3)이 비대칭성 중공사막을 수용성 고분자용액으로 도포한 후 건조시키는 단계, 4)상기 도포된 비대칭성 중공사막을 가교시키는 단계, 5)상기 가교된 비대칭성 중공사막을 열수처리한 후 건조시키는 단계, 및 필요하다면 6)첨가제수용액에 침지시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 기체분리용 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1)단계의 고분자 용액이 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 폴리설폰인 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 고분자 용액이 이미드계 고분자이고 2)단계와 3)단계 사이에 염기 수용액 0.1 내지 20무게%에서 열수처리하는 단계를 더 포함하는 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법.
제3항에 있어서, 염기 수용액이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액인 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자 용액이 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리벤젠알코올, 아이오너머 또는 이들의 혼합물인 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 아이오노머 고분자가 양이온 고분자 또는 음이온 고분자인 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 양이온 고분자가 카이토산인 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 음이온 고분자가 알긴산염, 폴리아크릴산염 또는 카라기난인 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 가교방법이 열가교 또는 다가 금속염에 침지에 의한 가교인 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 열가교시 산촉매가 황산, 염산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 매탄술폰산 또는 질산인 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 다가 금속염이 염화칼슘, 황산칼륨알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 염화아연 또는 염화바륨인 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법.
제9항에 있어서, 다가 금속염의 수용액에서 침지하는 시간이 수초 내지 10시간인 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 탄산칼륨, 모노에탄을 아민, 디에탄을 아민, 트리에탄을 아민 또는 이들의 혼합물인 수팽윤성 복합 중공사막의 제조방법.
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