KR0166149B1 - 기체분리용 이미드계 고분자로된 비대칭성 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복합막을 제조하지 않고 치밀층을 가지는 소재 즉 이미드계 폴리머를 이용한 질소/이산화탄소, 혼합기체 분리용 비대칭성 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 사용되는 폴리머는 폴리에테르이미드를 포함하는 이미드계 폴리머들이며 사용 가능한 염기 화합물은 소듐하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드등을 포함한 이미드환과 반응해서 이미드를 아믹시드(Amic acid) 상태로 만들 수 있는 화합물들이다. 이렇게하여 제조되는 이미드계 비대칭성 중공사막은 표면에 원하지 않는 크기의 기공, 즉 결함이 없고 친수성이 매우 우수한 아주 얇은 치밀층을 지니고 있으며 이로인하여 질소/이산화탄소, 혼합기체의 선택도 및 투과도는 일반적인 이미드계 폴리머의 비대칭성 중공사막에 비해서 월등이 우수하다.
Description
제1도는 폴리에테르이미드를 엔메틸피롤리돌에 녹인 25무게% 용액을 습식방사하여 제조된 비대칭성 중공사막의 전자현미경 사진이다.
제2,3,4도는 제1도에 나타난 비대칭성 중공사막을 염기수용액으로 각각 30분, 1시간, 2시간 처리하여 제조한 표면에 기공이 없는 비대칭성 중공사막의 전자현미경 사진이다.
본 발명은 기체분리용 이미드계 고분자로된 비대칭성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 수증기가 포함되어 있는 폐가스등에서 질소/이산화탄소와 같은 혼합기체 분리에 적합한 이미드계폴리머의 비대칭성 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
분리막은 물질 분리에 있어서 매우 경제적이고 효과적이므로 오래전부터 많이 연구되어져 오고 있다. 지난 세월동안 특히 많은 연구가 진행된 부분으로 막분리공정을 들 수 있으나 이에못지 않게 막재질에 대한 연구도 많이 연구되어져 왔다. 지금까지 많은 종류의 막재질들이 연구 개발되었으며 지금도 이에 대한 연구는 활발하다. 그중 현재 기체분리용 복합막제조에 있어서 지지체로 유용한 이미드계폴리머 중 폴리에테르이미드를 한 좋은 분리막재질의 예로 들 수 있다(K.V Peinemann; Journal of Membrance Science, 27(1986)215-216).
폴리에테르이미드는 제너랄 일렉트릭회사에 의해서 울템이라는 상표로 개발되었으며 이는 비결정성 열가소성 수지이고 유리전이온도는 215℃로 아주 높다. 이 폴리에테르이미드는 막재질로써의 우수한 분리도외에도 기계적 강도가 높고 열적안정성이 뛰어나서 아주 훌륭한 막재질중의 하나로 간주되고 있다. 이러한 좋은 성질로 인하여 이 폴리에테르이미드를 이용하여 분리막을 제조하기 위해서 비대칭성 중공사막을 제조한 예가 있다(K.Kneifel and K.V. Peinemann; Journal of Membrance Science, 65(1992)295-307).
비대칭성 중공사막은 표 1에 나타나 있는 바와 같이 대체로 치밀한 구조인 표면 스킨층과 아주 큰 기공들로 구성된 하부 지지층으로 구성되어 있다. 이러한 비대칭성 중공사막은 막제조 공정의 변화에 의해서 많은 영향을 받는다.
먼저 비대칭성 중공사막 제조법을 간단히 설명해 보겠다. 비대칭성 중공사막은 원하는 재질의 용액을 습식방사나 건습식방사에 의해서 제조되어진다. 이때 제조되는 비대칭성 중공사막의 구조에 영향을 미치는 주요인자로는 고분자용액의 농도 및 조성, 고분자용액의 용매의 종류, 응고제의 종류 및 조성, 방사높이 등을 들 수 있다. 따라서 비대칭성 중공사막을 제조함에 있어서 이러한 인자를 적절히 조절하게되면 원하는 구조를 가지는 비대칭성 중공사막을 제조할 수가 있다(J.G. Wijmans, P.B.Baaij and C.A.Smolder; Journal of Membrance Science, 14(1983) 266-274, D.M.Koenhen and H.M.Mulder and C.A.Smolder; Journal of Applied Polymer Science, 21(1977)199)
이렇게 제조될 수 있는 비대칭성 중공사막의 장점을 보면 여러가지를 들 수가 있다. 표 1에 나타나 있는 바와같이 얇은 스킨층을 가지고 있으므로 단일 소재 평막에 비해서 높은 투과도를 나타낼 수 있음과 동시에 하부의 아주 다공성인 지지체로 구성되어 있으므로 투과도에 해를 입히지 않으면서 우수한 기계적 강도를 유지할 수가 있다는 것을 그 첫번째 장점으로 들 수 있다. 두번째로는 비대칭성 중공사막을 높은 다공성으로 만들 수 있으므로 이를 복합막의 지지체로 사용할 수 있다는 것이다. 여기서 복합막이라는 것은 높은 다공성인 지지체위에 분리도가 뛰어난 막재질의 얇은층을 코팅해서 제조되는 막을 의미하며, 이러한 복합막은 우수한 분리도를 유지함과 동시에 투과도를 증가시킬 수 있다는 장점을 지니고 있다.
이러한 장점들에도 불구하고 비대칭성 중공사막의 제조 및 사용하는 한계가 있다. 그것은 바로 막표면에 결합(핀홀)이 전혀 없는 얇은층의 스킨을 가진 비대칭성 중공사막을 제조하기가 매우 어렵다는 것이다. 따라서 이런 어려움 때문에 기체분리용 비대칭성 중공사의 경우 대부분 비대칭성 중공사를 이용한 복합막을 제조하여 사용하고 있다. 그러나 이러한 복합막은 여러가지 복잡한 제조공정이 포함되므로 많은 번거로움이 따르게 되며 또한 이렇게 제조되는 복합막의 경우 단일소재의 막에 비해 기계적 물성이 떨어진다는 단점을 갖고 있다.
따라서 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하여 단일소재 즉, 소수성 이미드계 폴리머를 이용하여 막표면에 결함(핀홀)이 전혀 없고 친수성이 매우 우수한 기체분리용 비대칭성 중공사막을 제조하는 방법을 개발하는 것이다.
본 발명자들은 아미드계 고분자 용액을 습식방사하고 비대칭성 중공사막을 열처리하여 제조된 비대칭성 중공사막을 염기수용액에 일정시간 침적함으로써 스킨층의 일부 폴리에테르이미드를 염기 수용액에 의하여 폴리에테르아믹산으로 개질하여 막표면에 결함(핀홀)이 전혀없는 비대칭성 중공사막을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 토대로 완성되었다.
본 발명은 1) 이미드계 분자 용액을 습식방사하는 단계, 2) 상기 방사된 이미드계 고분자 막을 열처리하는 단계 및 3) 상기 열처리된 막을 염기수용액에 일정시간 침적하는 단계를 포함하는 기체분리용 비대칭성 중공사막의 제조방법이다. 필요하다면, 상기 염기처리된 막을 증류수에 침적시키고 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한 본 발명에 의하여 비대칭성 평막을 제조할 수 있으며 그 방법은 다음과 같다. 1) 이미드계 고분자 용액을 부직포위에 상전이 공정에 의해 제막하는 단계, 2) 상기 제막된 이미드계 고분자 막을 열처리하는 단계 및 3) 상기 열처리된 막을 염기수용액에 일정시간 침적하는 단계로 이루어지는 기체분리용 비대칭성 평막을 제조하는 방법이다. 필요하다면, 상기 중공사막이나 평막의 제조방법에서 이미드계 고분자의 바람직한 예로써는 폴리에테르이미드가 있다. 염기 수용액은 이미드계 고분자의 이미드환을 깨뜨려 아믹산을 만들 수 있는 정도의 활성을 가진 염기수용액이다. 예를들면 수산화나트륨과 수산화칼륨의 수용액이다.
또한, 상기 중공사막이나 평막의 제조방법에서, 염기 수용액의 농도는 0.01 내지 10몰의 범위이다. 바람직하게는 0.1몰 내지 5몰의 범위이다. 침적시간은 수초 내지 수십시간의 범위이고 바람직하게는 수분에서 수시간의 범위이다. 필요에 따라 상기 제조된 중공사막 및 평막을 증류수속에 침적한 후 건조를 시킨 후 공정을 행할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해서 막표면에 결함(핀홀)이 적고 친수성이 매우 우수한 기체분리용 이미드계 고분자의 비대칭성 중공사막 및 평막이 제조된다.
본 발명에 의해서 제조된 막표면에 결함(핀홀)이 적고 친수성이 매우 우수한 얇은 스킨층을 지닌 비대칭성 분리막을 이용하여 수증기를 포함한 질소/이산화탄소, 혼합기체의 분리도 및 투과도를 측정하였다.
다음 본 발명에 바람직한 실시예를 기재한다.
그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하기 위하여 제공된 것일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
엔메틸피롤리돌에 25무게%로 녹인 폴리에테르이미드 용액을 외부응고제인 물속에서 습식방사하여 비대칭성 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막을 90℃ 물에서 24시간동안 열수처리한 후 70℃에서 3시간동안 열처리하였다. 열처리된 비대칭성 중공사막을 준비된 0.25몰 소듐하이드록사이드 수용액에 넣어서 30분동안 반응을 시켰다. 이렇게 처리된 막은 과량의 증류수속에서 24시간동안 보관된 후 진공하에서 건조시킨다.
[실시예 2]
습식방사에 의해서 제조된 비대칭성 중공사막을 1시간동안 0.25몰 소듐하이드록사이드 수용액에서 반응을 시킨것 외에는 모든 실험조건을 실시예 1과 같이 하여 막표면에 결함(핀홀)이 없고 친수성이 매우 우수한 얇은 스킨층을 지닌 비대칭성 중공사막을 제조하였다.
[실시예 3]
습식방사에 의해서 제조된 비대칭성 중공사막을 2시간동안 0.25몰 소듐하이드록사이드 수용액에서 반응을 시킨것 외에는 모든 실험조건을 실시예 1과 같이 하여 막표면에 결함(핀홀)이 없고 친수성이 매우 우수한 얇은 스킨층을 지닌 비대칭성 중공사막을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 설명된 바와같이 엔메틸피롤리돈에 25무게%로 녹인 폴리에테르이미드 용액을 외부응고제인 물속에서 습식방사하여 비대칭성 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막을 90℃ 물에서 24시간동안 열수처리한 후 70℃에서 3시간동안 열처리하였다.
상기한 비교예 1과 실시예 1,2,3에서 제조된 즉 본 발명에 의해 제조된 막표면에 결함(핀홀)이 없고 친수성이 매우 우수한 스킨층을 지닌 기체분리용 비대칭성 중공사막을 이용하여 질소/이산화탄소, 혼합기체의 투과실험을 실시하여 얻어진 결과를 하기의 표 1에 제시하였으며, 투과실험방법을 다음과 같다.
기체투과실험 동안 수증기를 이용하여 막표면을 젖게하였으며 압력차는 진공펌프를 이용하여 1.5기압을 유지하였다. 또한 막을 통하여 투과된 기체는 기체크로마토그래피(GC)를 이용하여 성분분석을 하였으며 실험은 25℃에서 실시하였다.
또한 본 발명에 의해서 제조된 기체분리용 비대칭성 중공사막을 이용하여 헬륨, 질소, 이산화탄소 단일기체의 투과실험을 실시하여 얻어진 결과를 하기의 표 2, 3에 제시하였으며 표 2은 비교예 1에서 제조된 비대칭성 중공사막의 기체투과 실험 결과이며, 표 3는 실시예 1에서 제조된 즉 본 발명에 의해서 제조된 기체분리용 비대칭성 중공사막에 대한 투과실험 결과이며, 투과실험방법은 다음과 같다.
기체투과실험 동안 막표면은 건조한 상태를 유지하였으며 막하부압은 대기압 상태로 유지하고 일정 압력 범위에서 압력 조절계를 조작하여 막상부압을 변화시키면서 메스플로메타(Mass flow meter)를 이용하여 기체의 투과도를 측정하였으며 실험은 25℃에서 실시하였다.
이상의 결과로부터 본 발명에서 개발된 방법인 염기수용액내에서 처리되어서 제조된 폴리에테르이미드 비대칭성 중공사막의 질소/이산화탄소, 혼합기체분리 성능이 기존의 그것보다 훨씬 우수하다는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서 개발된 이미드계 폴리머의 비대칭성 중공사막은 질소/이산화탄소, 혼합기체분리에 아주 우수한 것으로 기대된다.
Claims (6)
1) 이미드계 고분자 용액을 습식방사하는 단계, 2) 상기 방사된 이미드계 고분자막을 열처리 하느 단계 및 3) 상기 열처리된 막을 염기수용액에 일정시간 침적하는 단계, 및 필요하다면 4) 상기 염기처리된 막을 증류수에 침적시키고 건조시키는 단계를 포함하는 기체 분리용 비대칭성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 이미드계 고분자가 폴리에테르이미드인 기체분리용 비대칭성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 염기 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨의 수용액인 중공사막의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 염기 수용액의 농도가 0.01 내지 10몰인 중공사막의 제조방법.
제3항에 있어서, 염기 수용액에 침적하는 시간이 수초에서 10시간인 중공사막의 제조방법.
제1항의 방법에 의하여 제조된 핀홀이 적은 비대칭성 중공사막.
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| KR1019950042188A KR0166149B1 (ko) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | 기체분리용 이미드계 고분자로된 비대칭성 분리막 및 이의 제조방법 |
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| KR0166149B1 true KR0166149B1 (ko) | 1998-12-15 |
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Family Applications (1)
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1995
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| KR970025681A (ko) | 1997-06-24 |
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