KR100835655B1 - 기체분리막 제조방법 및 이로부터 제조된 기체분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기체분리막 제조방법 및 이로부터 제조된 기체분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (1) (A) 막재질 고분자 25~40 중량%, (B) 고분자 용매 30~65 중량%, (C) 고분자 또는 올리고머 첨가제 1~15 중량%; 및 (D) 빈용매 첨가제 5~15 중량%를 포함하는 도프용액을 방사하는 제1단계; (2) 상기 방사된 도프용액을 응고시켜 중공사를 형성하는 제2단계; (3) 응고된 중공사 중의 용매와 빈용매 첨가제, 고분자 또는 올리고머 첨가제를 세척, 제거하는 제3단계; (4) 중공사 내 응고액을 유기용매로 치환하는 제4단계; 및 (5) 유기용매로 치환된 중공사를 건조하는 제5단계를 포함하는 중공사 기체분리막 제조방법 및 이로부터 제조된 기체분리막에 관한 것이다.
본 발명의 기체분리막은 막 제조시 첨가제로 별도의 고분자 또는 올리고머를 첨가함으로서 제조된 막의 하부저항을 최소화시킬 수 있다.
중공사, 평막, 모듈, 하부저항
Description
도 1은 본 발명에 따른 기체분리막의 제습성능을 나타내기 위한 시스템 구성도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 중공사막모듈
100 : 공급기체유입부 200 : 건조기체유출부
300 : 습윤기체배출부 400 : 압력조절밸브
500 : 퍼지유량조절밸브 600 : 퍼지기체유입부
발명은 하부저항이 최소화된 기체분리막 제조방법 및 이로부터 제조된 기체분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 막 제조시 도프용액에 고분자 또는 올리고머를 별도로 첨가함으로서 막 하부저항을 최소화할 수 있는 기체분리막 제조방법 및 이로부터 제조된 기체분리막에 관한 것이다.
기체 혼합물 중 여러 가지 기체 성분들로부터 특정 기체 성분을 분리하는 공정은 매우 중요하다. 그러한 기체분리를 수행하기 위해 사용되는 공정으로는 심냉법 (cryogenic method), 압력가변식 흡착법 (pressure swing adsorption method), 막 분리법 (membrane separation method) 등이 널리 사용되고 있다.
막 분리법에 이용되는 기체분리막은 여러 가지 기체들, 예를 들면 수소, 헬륨, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 암모니아, 황화합물, 가벼운 탄화수소 기체 등을 분리, 농축하기 위하여 사용된다. 기체분리가 적용될 수 있는 분야는 공기 중의 산소 또는 질소의 분리, 압축공기 중의 수분제거 등 여러 분야가 있다. 막을 이용한 기체분리의 원리는 막을 투과하는 2개 이상의 기체 혼합물 중의 각 성분의 투과도 차이에 의한다. 이는 용해-확산 과정을 거치는데 기체 혼합물은 막의 한쪽 면과 접촉하여 기체 성분들 중의 최소한 한 성분이 선택적으로 용해된다. 막의 내부에서는 선택적 확산과정이 진행되며 이를 통해 투과되는 기체 성분은 기체 혼합물 중 최소한 하나 이상의 기체 성분보다 더 빠르게 통과하게 된다. 상대적으로 투과성이 낮은 기체성분들은 기체 혼합물 중 최소한 하나 이상의 성분들보다 더 느리게 막을 투과한다. 이러한 원리에 의해서 기체 혼합물은 선택적으로 투과된 기체가 많은 흐름과 투과되지 못한 기체 성분들이 많은 흐름 두 가지로 분리된다. 따라서 기체 혼합물을 적절하게 분리하기 위해서는 특정 기체 성분에 대해 높은 투과선택성을 갖는 막 형성물질을 선택하여 충분한 투과성능을 보일 수 있는 구조로 제어하는 기술이 필요하다.
이러한 막구조제어 기술은 Loeb 과 Sourirajan에 의해 미국특허 제3,133,132 호에서 발표가 되었다. 그 이후로 이 기술은 흔히 상전환법(phase inversion method)이라 불리는 막 제조 기술로 발달하여 여러 유기 합성 고분자를 적용시킨 기술이 상용화되기까지에 이르렀다. 상전환법에 의해 고분자용액으로부터 비대칭 상분리막을 제조하는 과정은 다음과 같은 단계로 요약될 수 있다:
(1) 고분자 도프용액의 캐스팅 또는 중공사 방사단계, (2) 도프용액과 대기와의 접촉에 의한 휘발성분의 증발단계, (3) 응고조로의 용액의 침전단계, (4) 세척, 건조 등의 후처리 공정단계의 4단계로 크게 구분을 할 수 있다.
분리막이 선택적으로 기체분리, 농축하기 위해서는 일반적으로 분리막의 구조는 막 표면의 치밀한 선택분리층과 막 하부에 최소의 투과저항을 갖는 다공성 지지체로 이루어지는 비대칭 구조를 가져야만 한다. 막의 특성인 기체의 선택적 분리 능력(이하에서는 선택도 또는 α로 표시함)은 분리층의 구조에 따라 결정되며, 선택적으로 분리된 기체의 투과량 (이하에서는 투과도 또는 P로 표시함)은 분리층의 두께 및 비대칭 막의 하부 구조인 다공성 지지체의 다공성 정도에 의존한다. 혼합 기체를 선택적으로 분리하기 위해서는 분리층의 표면에 결함이 없어야 하며, 기공 크기가 5Å 이하 이어야 한다.
아울러 높은 기체 투과도를 얻기 위하여 분리층은 가능한 얇아야 하는데, 이것은 기체 투과도가 유효막 두께에 반비례하기 때문이다. 분리층을 선택적으로 통과한 기체 흐름에 대한 저항을 최소화하기 위해서 비대칭 막의 하부 구조는 되도록이면 다공성 구조를 갖는 것이 유리하다.
하부저항을 최소화하기 위한 방법으로는 크게 두 가지 정도가 개발되어 있 다. 첫 번째는 분리막 내부의 기공의 밀도구배를 갖게 하는 방법이다. 상부의 기공의 크기는 매우 작게, 하부의 기공의 크기는 보다 크게 조절하여 상부는 치밀한 구조를 가지고 있고 하부는 투과저항을 작게 가져가는 방법이다. 두 번째는 표면장력이 작고 휘발성이 높은 유기용제를 첨가하여 상부에 고분자용액의 농도를 높게 하고 하부에는 고분자용액의 농도를 낮게 하는 방법이다.
종래기술은 다음의 특허에 기술되어 있다. 미국특허 제4,230,463호에서는 다공성 막 표면에 코팅을 이용하여 기체분리막을 제조하였으며, 미국특허 제4,484,935호에는 PDMS와 개질된 실리콘 함유 단량체를 가진 가교제와의 결합물로 이루어진 코팅층과 다공성 비대칭막으로 구성된 다성분 기체분리막을 기술하고 있다. 또한 미국특허 제4,728,346호에서는 막 표면을 방향족 투과 조절제로 처리하고 코팅하여 기체분리막의 선택도를 향상시켰다.
그러나 막 표면의 코팅, 경화 공정은 비연속적이고 부가적인 비용과 복잡성이 뒤따른다. 후술된 강제대류방법은 다음의 특허와 논문에 기술되어 있다. 미국특허 제4,902,422에서는 부가적인 코팅 공정없이 대류증발 공정을 이용하여 휘발성 용매와 비용매가 포함된 4성분계 고분자용액으로부터 캐스팅된 기체분리 평막을 제조하였다. 이 비대칭 평막의 산소/질소 선택도는 5.0 내지 6.5 범위이다. 또한 Pinnau등이 발표한 문헌[J. Memb. Sci., 88, 1-19(1994)]에서는 강제대류 공정을 중공사막을 제조하는데 응용하여 코팅 및 경화 공정없이 6.5의 선택도를 가진 기체 분리용 중공사막을 제조하였다. 그러나 이러한 부가적 결함을 봉지하는 공정없이 중공사막을 제조하는 것은 대류증발 공정 등과 같은 까다로운 제조기술이 요구되어 상당히 어렵다.
상술한 공지의 기술들은 코팅성이 우수하여 선택성이 우수한 기체분리막을 제조하는 것은 가능하나 상부 코팅층의 투과저항이 크기 때문에 하부 저항이 작더라도 전체 저항이 높은 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 특허의 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 본 발명은 하부저항이 최소화된 기체분리막 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 하부저항이 최소화된 기체분리막 제조방법으로 제조된 기체분리막 및 이러한 기체분리막을 적용한 모듈을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은
(1) (A) 막재질 고분자 25~40 중량%, (B) 고분자 용매 30~65 중량%, (C) 고분자 또는 올리고머 첨가제 1~15 중량%; 및 (D) 빈용매 첨가제 5~15 중량%를 포함하는 도프용액을 방사하는 제1단계;
(2) 상기 방사된 도프용액을 응고시켜 중공사를 형성하는 제2단계;
(3) 응고된 중공사중의 용매와 빈용매 첨가제, 고분자 또는 올리고머 첨가제 를 세척, 제거하는 제3단계;
(4) 중공사 내 응고액을 유기용매로 치환하는 제4단계; 및
(5) 유기용매로 치환된 중공사를 건조하는 제5단계
를 포함하는 중공사 기체분리막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 중공사 기체분리막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 기체분리막을 포함하는 중공사 모듈을 제공한다.
또한 본 발명은
(1) (A) 막재질 고분자 25~40 중량%, (B) 고분자 용매 30~65 중량%, (C) 고분자 또는 올리고머 첨가제 1~15 중량%; 및 (D) 빈용매 첨가제 5~15 중량%를 포함하는 도프용액을 부직포 위에 캐스팅하여 평막을 제조하는 제1단계;
(2) 상기 평막을 응고시키는 제2단계;
(3) 응고된 평막중의 용매와 고분자 또는 올리고머 첨가제를 세척, 제거하는
제3단계;
(4) 평막 내 응고액을 유기용매로 치환하는 제4단계; 및
(5) 유기용매로 치환된 평막을 건조하는 제5단계
를 포함하는 평막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 평막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 평막을 포함하는 평막 모듈을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
제조된 기체분리막의 하부저항을 최소화하기 위한 연구를 거듭하든 중 도프용액에 고분자 내지 올리고머 첨가제를 혼합하여 중공사를 방사하고, 비용매에 침적시켜 도프용액을 응고시켜 중공사를 형성시킨 후, 중공사 내부의 고분자 내지 올리고머 첨가제를 제거하면 제조된 기체분리막의 하부저항이 최소화된다는 것을 발견하고 본 발명을 하기에 이르렀다.
본 발명의 기체분리막 제조방법은 크게 중공사와 평막 제조방법 두 가지로 대별된다. 중공사 제조방법과 평막 제조방법은 각각 차례로 초기 방사단계, 캐스팅단계로 대별될 뿐 그 이후 응고, 세척, 치환, 건조단계는 동일하므로 본 명세서에서는 중공사 및 평막 제조방법을 같이 설명하기로 한다.
본 발명의 기체분리막 제조방법은 다음과 같이 5단계로 진행된다.
첫째, (1) (A) 막재질 고분자 25~40 중량%, (B) 고분자 용매 30~65 중량%, (C) 고분자 또는 올리고머 첨가제 1~15 중량%; 및 (D) 빈용매 첨가제 5~15 중량%를 포함하는 도프용액을 방사하는 제1단계;
둘째, (2) 상기 방사된 도프용액을 응고시켜 중공사를 형성하는 제2단계;
셋째, (3) 응고된 중공사중의 용매와 빈용매 첨가제, 고분자 또는 올리고머
첨가제를 세척, 제거하는 제3단계;
넷째, (4) 중공사 내 응고액을 유기용매로 치환하는 제4단계; 및
다섯 번째, (5) 유기용매로 치환된 중공사를 건조하는 제5단계.
하부저항이 최소화된 기체분리막을 제조하기 위해서는 도프용액을 구성하는 각 성분의 함량을 막재질 고분자 25~40 중량%, 고분자 용매 30~65 중량%, 고분자 또는 올리고머 첨가제 1~15 중량%, 빈용매 첨가제 5~15 중량%로 도프용액의 조성을 미세하게 조정하는 것이 필요하다. 그 이유는 이러한 도프용액이 열역학적으로 매우 불안정한 상태이므로 그 함량 조절을 상기 범위를 벗어나도록 할 경우 도프용액상에서 이미 상분리가 진행되어 버리게 되므로 하부저항이 최소화된 기체분리막 제조가 불가능해지기 때문이다. 또한 이러한 도프용액의 온도를 상승시키면 도프용액의 열역학적 안정성이 보다 높아져 혼합상이 안정화될 수는 있다.
이상적인 기체분리막은 높은 투과 선택도를 가지며 고온, 고압에서 그 성능을 잃지 않는 막인데, 일반적으로 높은 투과도를 갖는 고분자 물질은 낮은 선택도를 갖고 낮은 투과도를 갖는 고분자 물질은 높은 선택도를 갖기 때문에, 기체분리막을 이루는 막 형성물질(막재질 고분자) 선택이 매우 중요하다.
일반적인 분리막 제조에서 비대칭 기체분리막 형성 물질인 고분자 물질(막재질 고분자)은 유용한 기체분리 성능을 가진 천연 또는 합성 고분자 물질로, 강한 용매에 용해되어 균일한 용액을 이루게 되고, 이 용액을 방사 또는 캐스팅 공정을 이용하여 상기 고분자 물질에 대한 비용매인 응고액에 침천시킴으로써 평막이나 중공사막의 형태를 이루게 된다.
본 발명의 비대칭막에 사용되는 막재질 고분자는 구성 물질의 열적, 기계적 및 화학적 내구성을 고려하여 선택하며, 특히 기체 혼합물 중 최소한 하나의 기체에 대하여 선택투과성을 갖는 것이 바람직한데, 특히 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물을 막재질 고분자로 이용하는 것이 보다 바람직하다.
도프용액 중 상기 막재질 고분자의 함량은 전체 도프용액 중 25~40 중량%가 바람직하다. 막재질 고분자의 함량이 25 중량% 미만이면 제조된 기체분리막의 기공 싸이즈가 증가되어 선택도가 감소된다는 문제점이 있고, 또한 40 중량%를 초과하면 균일한 상의 도프용액을 제조하기 어려운 문제점이 있다.
또한, 상기 막재질 고분자에 대한 용매로는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-디메틸설폭사이드, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하며, N-메틸피롤리돈이 가장 바람직하다.
도프용액 중 용매의 함량은 전체 도프용액 중 30~65 중량%가 바람직하다. 용매의 함량이 30 중량% 미만이면 도프용액이 균일하지 않으며, 또한 65 중량%를 초과하면 선택도가 저하된다.
또한, 본 발명에서 제조된 기체분리막의 하부저항을 최소화하기 위하여 첨가되는 고분자 또는 올리고머 첨가제로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥실렌 알킬에스테르, 옥틸페놀폴리에틸렌글리콜에테르 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 이러한 고분자 또는 올리고머 첨가제는 도프용액의 상분리를 촉진시키는 작용을 한다.
이러한 고분자 또는 올리고머 첨가제의 함량은 도프용액 중 1~15 중량%가 바람직하다. 고분자 또는 올리고머 첨가제의 함량이 1 중량% 미만이면 하부저항이 최소화된 기체분리막 제조가 불가능하며, 15 중량%를 초과하면 막의 선택성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 도프용액을 구성하는 필수성분으로 첨가되는 빈용매 첨가제는 유기용매로서, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 트리클로로에탄, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-펜탄올 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이러한 빈용매 첨가제의 함량은 도프용액 중 5~15 중량%가 바람직하다. 빈용매는 막표면에 결함 발생을 억제하는 효과가 있으며, 첨가제의 함량이 5 중량% 미만이면 결함억제 효과가 저하되는 문제점이 있고, 또한 15 중량%를 초과하면 균일한 도프용액을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명의 도프용액의 조성 상태는 단일상과 분리된 상 사이의 경계면에 위치시키는 것이 바람직하므로 도프용액 중 각 성분의 농도는 혼합용액이 상분리 경계선에 근접하도록 조절하는 것이 무엇보다 중요하다.
이상 설명한 도프용액으로부터 중공사 또는 평막과 같은 기체분리막을 제조하기 위한 방사 또는 캐스팅과정은 고온에서 이루어지는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에서 방사구금(spinerette) 또는 캐스팅나이프(casting knife)의 온도를 휘발성 첨가제의 비점에 가까울 정도로 가열시킨 상태에서 진행하는 것이 바람직하 다. 이때 방사구금(spinerette) 또는 캐스팅나이프(casting knife)에서 나온 도프용액은 대기와 접촉을 하게 되며, 고온의 도프용액에서 휘발성 용매/빈용매 첨가제는 증발하게 된다. 기존 기술은 이 단계에서 강제대류를 시키는 것으로 표면에 치밀층을 형성하지만 본 발명에서는 용매/빈용매 첨가제의 비점에 가까울 정도의 온도에서 도프용액이 대기에 노출되기 때문에 용매/빈용매 첨가제의 증발이 촉진된다. 또한 방사 또는 캐스팅 이후 단계에서는 상온보다 온도를 낮추어 저온 비용매 응고액에 도프용액을 침전시켜 급냉과정을 진행한다. 이런 급냉과정은 도프용액의 상분리 속도를 가속시키고 이로 인해 응고된 기체분리막 표면에서의 핵 형성과 성장 (nucleation and growth) 기구에 의해 선택분리층의 연결된 기공 (interconnected pore)의 형성이 억제된다.
본 발명의 중공사 기체분리막 제조방법은 본 발명자가 발명하여 특허등록받은 대한민국특허출원 제2000-0048823호에 기술된 방법을 활용하였다.
도프용액의 각 성분, 즉, 막재질 고분자, 용매, 고분자 또는 올리고머 첨가제, 빈용매 첨가제를 밀폐된 반응기를 이용하여 균일한 용액으로 만든 다음 균일한 도프용액를 상온 및 감압 하에서 24시간 방치하여 용액 내의 기포를 제거한 후 방사구금(spinerrette)을 통해 방사시켰다. 이때 방사구금(spinerrette)의 구조는 이중 노즐인데, 도프용액은 이중 노즐의 바깥쪽 노즐을 통해서 나오게 되며, 이중 방사구금(spinerrette)의 안쪽으로는 1 내지 2ml/분의 유량으로 내부 응고제를 토출시켜 중공사를 제조한다. 이중 노즐의 바깥쪽 노즐의 내경은 0.5 내지 0.8mm이고, 이중 노즐의 안쪽노즐의 내경과 외경은 각각 0.2 내지 0.3mm 및 0.4 내지 0.6 mm이다.
상기 방사용액은 고분자 물질(막재질 고분자)에 대해 비용매인 1차 응고액에 침전되기 전에 중공사 내부에서 먼저 응고 과정이 시작된다. 이때 이중 노즐을 통해 방사되는 내부 응고액과 도프용액이 접촉하는 표면에서는 도프용액 내의 용매 및 첨가제와 내부 응고제간의 상호 확산 작용으로 겔화되어 비교적 치밀하고 매우 작은 크기의 기공이 존재하는 치밀분리층이 형성되고, 분리층 아래에서는 내부 응고액과 도프용액간의 계속적인 상분리로 인하여 다공성 하부 구조층이 형성되고, 그 후 외부 응고액에 침전된다.
이어서, 중공사 내부에서 응고액과의 접촉으로 인해 일어난 상분리 과정이 1차 응고액에 침전된 중공사 외부 표면에서도 일어나게 된다. 방사 및 응고 단계를 거친 중공사막은 이어서 세척단계, 치환단계 및 건조 단계를 통하여 외부 표면에 결함이 없는 치밀한 분리층과 기공이 존재하는 다공성 하부 구조층으로 구성된 막으로 제조된다.
평막의 경우 고분자 혼합용액을 부직포 위에 캐스팅한 다음, 고분자 물질에 비용매인 응고액에 침전시켜 응고 단계를 거친 후, 중공사막 제조와 동일한 공정을 거쳐 평막으로 제조된다.
본 발명에 따라 제조된 기체분리용 중공사막의 경우, 외경은 약 0.3-0.5mm이고, 내경은 약 0.25mm이며, 분리능을 갖는 치밀한 분리층의 두께는 0.1㎛, 정도이다.
본 발명의 방법을 공정별로 더욱 상세히 설명하면, 먼저 응고단계에서는 분리막 제조시 응고액과 도프용액이 접촉하는 표면에서는 응고액과 용매/첨가제 혼합물간의 상호확산으로 겔화가 비교적 빠르게 일어나는데, 이때 상분리현상 발생이 용이하도록 제조된 도프용액을 사용하고 도프용액과 응고조의 온도의 차이를 크게 하면 매우 급속하게 상분리가 진행되며, 이로 인해 치밀한 분리층 및 기공을 포함한 다공성 구조층으로 구성된 분리막이 형성된다.
상기 응고액은 고분자 물질에 대해 비용매이어야 하며, 고분자를 제외하고는 고분자 혼합용액을 구성하는 모든 성분과 상용성이 있어야 한다. 본 발명에 사용되는 응고액으로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜과 같은 알콜류, 또는 물과 알콜류의 혼합물이 바람직하며, 물이 보다 바람직하다.
상기와 같이 방사 또는 캐스팅하여 응고된 기체분리막은 그 내부 및 표면에 잔존해 있는 용매와 첨가제의 혼합물, 응고액 등을 용이하게 제거하기 위해 세척 단계를 거치게 되며, 1일 내지 10일간 흐르는 물로 수행되는 것이 바람직하다.
이때 이미 형성되어 있는 중공사 내부에 혼입되어 있는 고분자 또는 올리고머 첨가제는 세척단계에서 제거를 하는 과정이 필요하다. 응고된 고분자막소재(막재질 고분자) 중의 고분자 또는 올리고머 첨가제는 물이나 알콜류에 용해되어 중공사 하부의 기공간에 연결성을 높여주기도 한다.
세척단계 후 잔존하는 물은 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산 또는 이들의 혼합물과 같은 치환액으로 처리되어야 한다. 상기 치환액 중 메탄올이 바람직하다.
세척 후 건조 단계에서는, 분리막 표면의 작은 기공 또는 결함 내에 완전히 습윤되어 있는 치환액이 막형성 물질인 고분자물질과 표면장력이 같거나 그보다 작은 표면장력을 가지기 때문에 건조시 치환액이 휘발되면서 모세관 압력에 의해 분리층 내의 작은 기공 또는 결함을 완전히 제거하게 된다.
이러한 치환공정이 완료된 분리막은 50~100 ℃, 진공하에서 3~24시간 건조되는 것이 바람직하다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 고분자 또는 올리고머 첨가제에 의한 도프용액의 상분리를 촉진시켜 치밀 분리층 내의 기공 또는 결함 크기를 제어하는 응고 단계와, 막내부의 고분자 또는 올리고머 첨가제의 제거를 위한 세척단계, 표면장력이 작은 액체를 막내의 기공에 치환하는 치환단계와, 건조단계를 통해 하부투과저항이 적은 분리막 제조가 가능하다.
이상 설명한 본 발명의 기체분리막 제조방법을 통하여 제조된 중공사 기체분리막 또는 평막은 기체분리 모듈로도 적용이 가능하며, 그 적용방법은 종래 공지의 방법으로 가능하므로 본 명세서에서는 그 자세한 설명을 생략하기로 한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위하여 기재된 것으로서, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
혼합물 전체양 100으로 기준하여 고분자인 폴리에테르이미드(GE plastic, Ultem®) 30 중량%를 50 중량%의 N-메틸피롤리돈 용매에 서서히 더하면서 첨가제로서 테트라히드로퓨란 10, 5 중량%, Triton-X-100 10, 15중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 균일한 방사용액 내의 기포는 24시간동안 상온 및 감압 하에서 제거하고, 60μm필터를 이용하여 이물질을 제거하였다. 이어서 60℃에서 방사하였다. 이때 에어 갭은 10cm였고, 이중 방사구금(spinnerette)를 사용하였으며, 내부응고액으로는 상온의 물을 사용하여 방사하였고, 외부응고조의 온도를 각각 20℃로 하여 상전환과정을 거친 후 중공사를 권취, 절단한 후 잔존하는 용매와 첨가제의 혼합물을 제거하기 위하여 흐르는 물에 2일 간 세척하였다. 그 후 메탄올에 3시간 이상 침적하여 치밀 분리층에 존재하는 물을 치환하고, 헥산(n-hexane)에 3시간동안 다시 침적시켜 메탄올을 헥산으로 치환한 후 70℃, 진공에서 3시간이상 건조시켜 중공사막을 제조하였다.
제조된 중공사막의 성능은 99.9%의 질소를 각각 사용하고, 5기압 하에서 3개의 동일한 중공사 모듈에 적용하여 평균 질소 기체 투과도를 측정하였다. 각각의 중공사 모듈은 10개의 중공사막을 포함하며, 기체 투과도는 유량계(mass flow meter)를 이용하여 측정하였다. 기체 투과단위는 GPU(Gas Permeation Unit, 10-6 × cm3/cm2 sec cmHg)를 사용하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
| Triton-X-100의 중량% | 질소투과도 (Q, GPU), 25℃ |
| 10 | 15 |
| 15 | 150 |
[실시예 2]
혼합물 전체양 100으로 기준하여 고분자인 폴리에테르술폰(제조사: Sumitomo) 37 중량%를 43 중량%의 N-메틸피롤리돈 용매에 서서히 더하면서 첨가제로서 테트라히드로퓨란 10, 5 중량%과 폴리비닐피롤리돈 10 중량%, 15중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 막의 성능 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 폴리비닐피롤리돈의 중량% | 질소투과도 (Q, GPU), 25℃ |
| 10 | 30 |
| 15 | 220 |
[실시예 3]
상기 실시예 1과 2에 의해 제조된 중공사를 도 1과 같은 장치를 사용하여 압축공기의 제습성능실험을 하였다. 제습성능의 측정은 도 1에 의한 공정에 의거하여 측정하였으며 수분을 함유한 기체로서 압축공기를 사용하였다. 도 1의 제습공정은 다음과 같이 진행된다. 수분을 함유한 기체가 제습 중공사막모듈(10)의 공급기체유입부(100)로 공급되고 기체가 중공사막표면과 접촉해감에 따라 수분은 빠르게 막을 투과함과 동시에 모듈의 일측단에 위치한 건조기체유출부(200)로 건조한 기체를 배출하게 된다. 이때, 막을 투과한 수분을 다량 함유한 습윤한 기체는 습윤기체배출부(300)를 통하여 대기 중으로 방출된다. 또한, 상기 건조기체유출부(200)에 압력조절밸브(400)를 설치하여 건조기체유출부(200)로부터 배출되는 기체의 유량을 조절함으로써 제습성능을 유지하고, 상기 압력조절밸브(400)의 타 측단에 위치한 퍼지유량조절밸브(500)를 조절하여 건조기체유출부(200)로부터 배출된 건조기체의 일부를 모듈의 퍼지기체유입부(600)로 유입되도록 하여 막 표면에 생성된 수분을 제거한 뒤 상기 습윤기체배출부(300)를 통하여 대기 중으로 방출된다. 본 제습실험에서는 대기온도 20℃, 이슬점온도 -5℃, 압력 5㎏/㎠의 공기가 공급기체유입부(100)로 공급되고 제습용 분리막모듈의 일측면에 위치한 건조기체유출부(200)로 배출되는 과정에 있어서 일측면의 상단에 위치한 압력조절밸브(400)를 조절하여 배출유량을 감소시킴으로써 제습성능을 조절할 수 있다. 이슬점온도의 측정은 Model DSP-Rm(영국 Alpha moisture systems사) 이슬점 측정기를 사용하여 측정하였으며 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
| 첨가제의 중량% | 공급유량(L/min) | 처리유량(L/min) | 회수율(%) | 처리이슬점(℃) | |
| 실시예1 | 10 | 40 | 28 | 70 | -35 |
| 15 | 40 | 28 | 70 | -42 | |
| 실시예2 | 10 | 40 | 28 | 70 | -37 |
| 15 | 40 | 28 | 70 | -44 |
[비교예 1]
혼합물 전체양 100으로 기준하여 고분자인 폴리에테르이미드(GE plastic, Ultem®) 30 중량%를 60, 65 중량%의 N-메틸피롤리돈 용매에 서서히 더하면서 첨가제로서 테트라히드로퓨란 10, 5 중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1, 3과 동일하게 수행하였다. 제조된 막의 성능 평가 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
[비교예 2]
혼합물 전체양 100으로 기준하여 고분자인 폴리에테르술폰(제조사: Sumitomo) 37 중량%를 53, 58 중량%의 N-메틸피롤리돈 용매에 서서히 더하면서 첨가제로서 테트라히드로퓨란 10, 5 중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1, 3과 동일하게 수행하였다. 제조된 막의 성능 평가 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
| 질소투과도 (Q, GPU), 25℃ | 처리이슬점 (℃) | |
| 비교예 1 | 1 | -31 |
| 비교예 2 | 10 | -34 |
이상에서 보듯이, 비교예 1과 같이 일반적인 기체분리막의 경우는 막의 하부저항이 높아 질소의 투과도가 낮으며, 본 발명의 실시예 1과 실시예 2의 하부 투과저항이 낮은 분리막의 경우가 질소투과도 및 제습투과 실험의 성능인 처리이슬점이 우수한 결과를 나타내었다.
이상과 같이 중공사막 제조를 위한 도프용액의 제조시에 제거가 용이한 고분자 내지 올리고머 첨가제를 포함하여 중공사의 세정단계에 이 첨가제를 제거하여 분리막의 하부 투과저항을 최소화하는 것이 본 발명에 의해 가능하다. 이렇게 제조된 막은 공기분리, 막제습공정, 휘발성 유기화화물분리 공정 등에 적용가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 기체분리막은 고분자 또는 올리고머 첨가제에 의한 도프용액의 상분리를 촉진시켜 치밀 분리층 내의 기공 또는 결함 크기를 제어하는 응고 단계와, 막내부의 고분자 내지 올리고머 첨가제의 제거를 위한 세척단계, 표면장력이 작은 액체를 막내의 기공에 치환하는 치환 단계와, 건조단계를 통해 제조되므로 하부 투과저항이 적어 기체분리막으로 바람직하게 사용될 수 있다.
Claims (14)
- (1) (A) 막재질 고분자 25~40 중량%, (B) 고분자 용매 30~65 중량%, (C) 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥실렌 알킬에스테르, 옥틸페놀폴리에틸렌글리콜에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 고분자, 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 첨가제 1~15 중량%; 및 (D) 빈용매 첨가제 5~15 중량%를 포함하는 도프용액을 방사하는 제1단계;(2) 상기 방사된 도프용액을 응고시켜 중공사를 형성하는 제2단계;(3) 응고된 중공사 중의 용매와 빈용매 첨가제, 고분자 또는 올리고머 첨가제를 세척, 제거하는 제3단계;(4) 중공사 내 응고액을 유기용매로 치환하는 제4단계; 및(5) 유기용매로 치환된 중공사를 건조하는 제5단계를 포함하는 중공사 기체분리막 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 막재질 고분자는 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르이미드 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중공사 기체분리막 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 고분자 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하 는 중공사 기체분리막 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 빈용매 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 트리클로로에탄, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 2-펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중공사 기체분리막 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제2단계에 사용되는 응고액은 물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중공사 기체분리막 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제3단계의 세척은 흐르는 물에서 1일 내지 10일간 수행되는 것을 특징으로 하는 중공사 기체분리막 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제4단계에 사용되는 치환액은 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 및 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중공사 기체분리막 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제5단계의 건조는 50~100 ℃, 진공하에서 3~24시간 진행되는 것을 특징으로 하는 중공사 기체분리막 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 중공사 기체분리막.
- 제10항의 기체분리막을 포함하는 중공사 모듈.
- (1) (A) 막재질 고분자 25~40 중량%, (B) 고분자 용매 30~65 중량%, (C) 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥실렌 알킬에스테르, 옥틸페놀폴리에틸렌글리콜에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 고분자, 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 첨가제 1~15 중량%; 및 (D) 빈용매 첨가제 5~15 중량%를 포함하는 도프용액을 부직포 위에 캐스팅하여 평막을 제조하는 제1단계;(2) 상기 평막을 응고시키는 제2단계;(3) 응고된 평막 중의 용매와 빈용매 첨가제, 고분자 또는 올리고머 첨가제를 세척, 제거하는 제3단계;(4) 평막 내 응고액을 유기용매로 치환하는 제4단계; 및(5) 유기용매로 치환된 평막을 건조하는 제5단계를 포함하는 평막 제조방법.
- 제12항에 따른 방법으로 제조된 평막.
- 제13항의 평막을 포함하는 평막 모듈.
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