JP5431347B2 - 多孔質膜、多孔質膜の製造方法、清澄化された液体の製造方法及び多孔質膜モジュール - Google Patents

Description

本発明は、多孔質膜、多孔質膜の製造方法、清澄化された液体の製造方法及び多孔質膜モジュールに関する。

従来、水溶液中から酵母や菌体などの微生物粒子を除去する方法として、ゲルろ過法、遠心分離法、吸着分離法、沈澱法、膜ろ過法などが利用されている。しかしながら、ゲルろ過法は、ゲルろ過に用いられる溶媒により目的物質が希釈される、大量処理に向かないなどの理由で工業的に適用するのは困難である。遠心分離法は、微生物粒子が数μｍ以上の大きさであり、かつ水溶液の粘度が小さい場合にのみ適用できる。吸着分離法は、特定の少量の微生物粒子の除去に利用できるが、多種多様の微生物が多量に分散している水溶液にはこの方法は適用できない。また、沈澱法は比較的多量の水溶液の処理には利用できるが、この方法単独では微生物粒子を完全に除去することは不可能である。

一方、精密ろ過膜、限外ろ過膜を利用した膜ろ過法はあらゆる微生物の除去が可能で、しかも大量連続処理が可能なため工業利用に適している。

このような膜ろ過法に用いられる膜としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載された内側面に大きな孔径を有し、外側面に小さな孔径を有する、ポリスルホン中空糸膜が挙げられる。

国際公開９７／２２４０５号明細書 特許第３５８５１７５号公報

しかしながら、従来の多孔質膜では、除去された微生物類やその破砕物等からなる層が膜面上で形成され膜面が閉塞すること、除去物の微粒子が膜内部に吸着して膜孔を閉塞すること、等に起因して、ろ過圧の上昇やろ過速度の経時的な減少が起きやすいという問題があった。

このような膜面及び膜内部に蓄積した物を洗浄する方法として、逆流洗浄があるが、従来の多孔質膜では、膜面及び膜内部に強く吸着した除去物を洗浄するために、大量の逆洗液を流す必要があった。

本発明は、膜面及び膜内部に除去物が蓄積しにくく、膜孔の閉塞が起こりにくく、高いろ過速度を長時間維持可能であり、かつ、容易に洗浄が可能な多孔質膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、上記多孔質膜を用いる、清澄化された液体の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、疎水性高分子と親水性高分子から膜壁が構成されている多孔質膜であって、上記膜壁を膜厚方向に３等分して、上記膜壁の一方の壁面Ａを含む領域ａと、他方の壁面Ｃを含む領域ｃと、上記領域ａ及び上記領域ｃの間の領域ｂとに分割したときに、上記領域ａにおける上記親水性高分子の含有割合Ｃ_ａが、上記領域ｃにおける上記親水性高分子の含有割合Ｃ_ｃより大きく、上記壁面Ｃの平均孔径が、上記壁面Ａの平均孔径より大きい、多孔質膜を提供する。

このような多孔質膜は、従来の多孔質膜と比較して、温度変化や圧力変化に耐える高い強度を有し、優れたろ過速度と分画性とを両立可能であり、膜面及び膜内部に除去物が蓄積しにくく、膜孔の閉塞が起こりにくく、高いろ過速度を長時間維持可能であり、かつ、容易に洗浄することができる。例えば、上記多孔質膜の壁面Ｃ側に送液された被処理液は、多孔質膜内部を通過する際に除去物が除去され、清澄化されて壁面Ａ側に流出する。

本発明の多孔質膜は、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
Ｃ_ａ＞Ｃ_ｂ＞Ｃ_ｃ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｃ_ａは上記領域ａにおける上記親水性高分子の含有割合を示し、Ｃ_ｂは上記領域ｂにおける上記親水性高分子の含有割合を示し、Ｃ_ｃは上記領域ｃにおける上記親水性高分子の含有割合を示す。］

このような多孔質膜は、被処理液が最初に通過する領域ｃにおいては親水性高分子の含有割合が比較的小さいため除去物を吸着しやすくろ過性能に優れる。一方、被処理液が最後に通過する領域ａにおいては親水性高分子の含有量が比較的大きいため除去物の沈着及びそれに伴う膜孔の閉塞を防止することができる。そして両者の中間の領域ｂでは、両者の特徴をバランス良く備える。そのため、上記構成を有する多孔質膜は、ろ過性能に一層優れるとともに、膜孔の閉塞が一層起こりにくく、高いろ過速度をより長時間維持することができる。

本発明の多孔質膜はまた、下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
Ｐ_ａ＜Ｐ_ｂ＜Ｐ_ｃ （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｐ_ａは上記領域ａの断面の平均孔径を示し、Ｐ_ｂは上記領域ｂの断面の平均孔径を示し、Ｐ_ｃは上記領域ｃの断面の平均孔径を示す。］

このような多孔質膜は、壁面Ｃで阻止できなかった除去物を領域ｃで阻止し、領域ｃでも阻止できなかった除去物を領域ｂで除去し、さらに領域ｂでも阻止できなかった除去物を領域ａで阻止することができる。すなわち、このような多孔質膜は多段的に除去物を阻止することで、分画性能に一層優れる。

本発明の多孔質膜はまた、上記膜壁の断面における最小の孔径を有する最小孔径層が、上記領域ａに存在することが好ましい。親水性高分子の含有割合が多い領域ａに最小孔径層が存在することで、粒子の吸着による膜孔の閉塞をより確実に防止することができる。なお、上記断面とは、多孔質膜の膜壁に垂直な方向に切断した場合の断面を示す。

本発明の多孔質膜はまた、上記壁面Ｃから上記最小孔径層まで、連続的に孔径が小さくなる構造を有することが好ましい。このような構成を有することで、膜内部に除去物を保持するデプスろ過の効果を一層良好に得ることができるとともに、高いろ過速度をより長時間維持することができる。

本発明の多孔質膜はまた、上記壁面Ｃの平均孔径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、上記領域ａが０．１μｍ以上１μｍ未満の阻止孔径を有し、上記膜壁の膜厚が３００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。このような多孔質膜は、ビール発酵液の清澄化に好適であり、ビール発酵液に含まれる微生物類やその破砕物等を効率よく除去することができる。

本発明の多孔質膜はまた、上記親水性高分子の含有量が、上記多孔質膜の総質量を基準として、０．２質量％以上３質量％以下であることが好ましい。このような多孔質膜は、洗浄性に一層優れ、ろ過と洗浄とを繰り返した場合でも高いろ過性能を維持することができる。

本発明の多孔質膜はまた、下記式（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。このような多孔質膜は、領域ｃにおける優れたろ過性能と、領域ａにおける除去物の沈着による膜孔の閉塞防止効果とを、より確実に両立させることができる。
Ｃ_ａ／Ｃ_ｃ≧２ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｃ_ａは上記領域ａにおける上記親水性高分子の含有割合を示し、Ｃ_ｃは上記領域ｃにおける上記親水性高分子の含有割合を示す。］

本発明の多孔質膜はまた、上記領域ａにおける上記親水性高分子の含有量が、上記領域ａの総質量を基準として、０．３質量％以上３．５質量％以下であることが好ましい。このような多孔質膜は、洗浄性に一層優れる。

本発明の多孔質膜はまた、上記疎水性高分子がポリスルホンであることが好ましい。このような多孔質膜は、温度変化や圧力変化に対する強度に一層優れ、高いろ過性能を長期間維持することができる。

本発明の多孔質膜としては、上記壁面Ａが外側面であり、上記壁面Ｃが内側面である多孔質中空糸膜が挙げられる。中空糸膜とは、中空環状の形態をもつ膜であり、このような形状であることで平面状の膜に比べて、モジュール単位体積当たりの膜面積を大きくすることができる。このような多孔質中空糸膜は、内径が１０００μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明は、二重管状ノズルの内側流路から、内部凝固液を、上記二重管状ノズルの外側流路から、疎水性高分子、親水性高分子、これらの高分子双方に対する良溶剤及び該疎水性高分子に対する非溶剤を含有する製造原液を、それぞれ同時に流出させ、外部凝固液中で凝固させる凝固工程を含む、上記多孔質膜を製造する製造方法を提供する。このような製造方法によれば、上記本発明の多孔質膜を容易に製造することができる。

本発明の製造方法は、上記外部凝固液が、上記内部凝固液より上記製造原液に対する凝固力が高い、水を主成分とする凝固液であることが好ましい。このような製造方法によれば、本発明の多孔質膜をより確実に製造することができる。

本発明の製造方法はまた、上記製造原液が、上記二重管状ノズルから流出させる温度における溶液粘度が３０Ｐａ・ｓｅｃ以上２００Ｐａ・ｓｅｃ以下の製造原液であることが好ましい。このような製造原液は二重管状ノズルから一定流量で安定して押し出すことできるため、より均一な膜性能を有する多孔質膜を製造することができる。

本発明の製造方法はまた、上記親水性高分子が、重量平均分子量２００００以上１００００００以下のポリビニルピロリドンであることが好ましい。このような親水性高分子を用いることで、上記の好適な溶液粘度を有する製造原液を、容易に調整することができる。

本発明の製造方法はまた、上記非溶剤が、グリセリンであることが好ましい。このような非溶剤は、製造原液の調整が容易であり、保存中に組成変化が起きにくく、且つ取り扱いが容易であるという利点を有する。

本発明の製造方法はまた、上記内部凝固液が、上記疎水性高分子に対する良溶剤を８０質量％以上１００質量％未満含有する水溶液であることが好ましい。このような製造方法によれば、本発明の多孔質膜をより確実に製造することができる。

本発明の製造方法はまた、上記凝固工程と同時又はその後に、上記親水性高分子の一部を、酸化剤含有水溶液を用いて除去することが好ましい。このような製造方法によれば、多孔質膜における親水性高分子の含有量を容易に調整することができ、ろ過性能及び洗浄性に優れる多孔質膜を容易に製造することができる。

本発明においてはまた、上記内部凝集液と上記製造原液が流出する上記二重管状ノズルの面と、上記外部凝固液の液面と間に、筒状物で囲われた空走部分を設け、上記内部凝集液と上記製造原液とからなる流出物を当該空走部分を通過させた後に、上記外部凝固液の液面に到達させて、上記凝固工程を実施する、上述の多孔質中空糸膜の製造方法であって、上記外部凝固液の液面側の上記筒状物の底面積をＳｔ、上記空走部分を通過する上記流出物の外表面積をＳｏ、上記筒状物に囲われた上記空走部分の中心の絶対湿度をＨａとしたときに、下記式（ＩＶ）を満たす、製造方法が好ましい。
６５０≦（Ｓｔ／Ｓｏ）×Ｈａ≦３７２４ （ＩＶ）
このような製造方法によれば、多孔質膜の孔径を容易に調整することが出来るため、本発明の多孔質膜をより確実に製造することができる。

また、本発明は、上記多孔質膜で懸濁物質を含む液体をろ過するろ過工程を含む、清澄化された液体の製造方法を提供する。このような製造方法によれば、上記の多孔質膜でろ過しているため、懸濁物質が十分に除去された液体を連続して得ることができる。

本発明の製造方法において、上記懸濁物質を含む液体としては、例えば発酵液が挙げられる。また、発酵液としては、例えばビール発酵液が挙げられる。

本発明の製造方法はまた、上記ろ過が内圧ろ過であることが好ましい。本発明の製造方法はさらに、上記内圧ろ過は、上記多孔質膜の上記膜壁に沿って上記懸濁物質を含む液体を送液するとともに、上記膜壁でろ過して孔から清澄化された液体を流出させ、ろ過により濃縮された上記懸濁物質を含む液体を抜き出す、クロスフローろ過により行われ、上記懸濁物質を含む液体の送液速度は、線速度で０．２ｍ／ｓｅｃ以上２．５ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。このような製造方法によれば、懸濁物質が破砕して破砕物がろ液に混入する可能性を低減できるとともに、ろ過速度とろ過性能が一層良好になる。

本発明の製造方法はまた、上記ろ過工程で得られるろ液を用いて、上記多孔質膜を逆流洗浄する工程を含むことが好ましい。逆流洗浄により多孔質膜の膜面や膜内部の堆積物を除去することで、多孔質膜のろ過性能を長時間維持することが可能となる。

さらに、本発明は、上記多孔質膜でろ過されたろ過液を提供する。本発明のろ過液は、従来、ビールなどのろ過に用いられていた珪藻土ろ過等で得られるろ過液に比べ、懸濁物質の濃度が低く、濁りの少ないろ過液である。

また、本発明は、上記多孔質膜を備える多孔質膜モジュールを提供する。本発明の多孔質膜をモジュール化することで、実用でのろ過が可能となる。

本発明によれば、膜面及び膜内部に除去物が蓄積しにくく、膜孔の閉塞が起こりにくく、高いろ過速度を長時間維持可能であり、かつ、容易に洗浄が可能な多孔質膜、及びその製造方法を提供することができる。また本発明によれば、上記多孔質膜を用いる、清澄化された液体の製造方法を提供することができる。

本実施形態に係る多孔質膜を製造するのに好適な二重管状ノズルを示す断面図である。 実施例１の多孔質膜の断面の顕微鏡写真を示す図である。 実施例１の多孔質膜の膜壁の断面の顕微鏡写真を示す図である。 実施例１の多孔質膜の領域ａの断面の顕微鏡写真を示す図である。 実施例１の多孔質膜の外側面（壁面Ａ）の顕微鏡写真を示す図である。 実施例１の多孔質膜の内側面（壁面Ｃ）の顕微鏡写真を示す図である。

以下、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る多孔質膜は、疎水性高分子と親水性高分子から膜壁が構成されている多孔質膜であって、上記膜壁を膜厚方向に３等分して、上記膜壁の一方の壁面Ａを含む領域ａと、他方の壁面Ｃを含む領域ｃと、上記領域ａ及び上記領域ｃの間の領域ｂとに分割したときに、上記領域ａにおける上記親水性高分子の含有割合Ｃ_ａが、上記領域ｃにおける上記親水性高分子の含有割合Ｃ_ｃより大きく、上記壁面Ｃの平均孔径が、上記壁面Ａの平均孔径より大きい。ここで、膜壁を膜厚方向に３等分するとは、膜厚全体を１００としたとき、それぞれの層の厚みが、３３±５の範囲であるように３分割することである。

このような多孔質膜は、従来の多孔質膜と比較して、温度変化や圧力変化に耐える高い強度を有し、優れたろ過速度と分画性とを両立可能であり、膜面及び膜内部に除去物が蓄積しにくく、膜孔の閉塞が起こりにくく、高いろ過速度を長時間維持可能であり、かつ、容易に洗浄することができる。

膜壁を膜厚方向に３等分して３つの領域に分割するには、膜壁の一部を切り出してフィルム状の膜壁を得、それを膜厚方向に３等分にスライスすればよい。ここで、膜壁の一方の壁面Ａを含む厚さ１／３の領域を「領域ａ」、他方の壁面Ｃを含む厚さ１／３の領域を「領域ｃ」、領域ａ及び領域ｃに挟まれた中心部分を「領域ｂ」と呼ぶ。

疎水性高分子とは、２０℃での臨界表面張力（γｃ）が５０ｍＮ／ｍ未満である高分子を表し、親水性高分子とは、２０℃での臨界表面張力（γｃ）が５０ｍＮ／ｍ以上である高分子を表す。また、平均孔径は、壁面Ａ又は壁面Ｃを、電子顕微鏡を用いて１視野において１０個以上の孔が観測可能な倍率で観測し、得られた顕微鏡写真における細孔を円形近似処理し、その面積平均値から直径を求めることにより、算出することができる。

疎水性高分子と親水性高分子から膜壁が構成されているとは、膜壁が疎水性高分子と親水性高分子の双方を含有することを意味し、その相構造を問わない（例えば、相溶系か相分離系かを問わないが、完全相溶系でないことが好ましい。）。

多孔質膜は、壁面Ａを含む領域ａの親水性高分子の含有割合が、壁面Ｃを含む領域ｃの親水性高分子の含有割合より大きく、壁面Ｃの平均孔径が、壁面Ａの平均孔径より大きい。上記構成を有することで、多孔質膜は、従来の多孔質膜と比較して、温度変化や圧力変化に耐える高い強度を有し、ろ過速度と分画性とに一層優れ、膜面及び膜内部に除去物が蓄積しにくく、膜孔の閉塞が起こりにくく、高いろ過速度を長時間維持可能であり、かつ、公知の膜洗浄方法により容易に洗浄が可能となる。洗浄方法としては、例えば、ろ過方向と逆方向から洗浄液を流入させる逆流洗浄や、モジュール内に気泡を導入することで膜を揺らして堆積物を除去するエアースクラビング等が挙げられる。

例えば、上記多孔質膜の壁面Ｃ側に送液された被処理液は、多孔質膜内部を通過する際に除去物が除去され、清澄化されて壁面Ａ側に流出する。多孔質膜は、上記構成を有することで、領域ｃにおいては、膜孔より小さい粒子を膜内部に保持して除去するデプスろ過の効果を十分発揮することができる。一方、領域ａにおいては、親水性高分子の含有割合が多く、粒子と膜との吸着力が低いため、粒子の吸着による膜孔の閉塞を防止することができる。孔径の小さな領域ａで粒子の吸着による膜孔の閉塞を防止することで、高いろ過速度を長時間維持することができる。また、孔径の大きな領域ｃでデプスろ過の効果を十分に発揮できることから、分画性等のろ過性能に優れる。

多孔質膜は、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
Ｃ_ａ＞Ｃ_ｂ＞Ｃ_ｃ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｃ_ａは領域ａにおける親水性高分子の含有割合を示し、Ｃ_ｂは領域ｂにおける親水性高分子の含有割合を示し、Ｃ_ｃは領域ｃにおける親水性高分子の含有割合を示す。］

このような多孔質膜は、被処理液が最初に通過する領域ｃにおいては親水性高分子の含有割合が比較的小さいため除去物を吸着しやすくろ過性能に優れる。一方、被処理液が最後に通過する領域ａにおいては親水性高分子の含有量が比較的大きいため除去物の沈着及びそれに伴う膜孔の閉塞を防止することができる。そして両者の中間の領域ｂでは、両者の特徴をバランス良く備える。そのため、上記構成を有する多孔質膜は、ろ過性能に一層優れるとともに、膜孔の閉塞が一層起こりにくく、高いろ過速度をより長時間維持することができる。

多孔質膜はまた、下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
Ｐ_ａ＜Ｐ_ｂ＜Ｐ_ｃ （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｐ_ａは領域ａの断面の平均孔径を示し、Ｐ_ｂは領域ｂの断面の平均粒径を示し、Ｐ_ｃは領域ｃの断面の平均粒径を示す。］

このような多孔質膜は、壁面Ｃで阻止できなかった除去物を領域ｃで阻止し、領域ｃでも阻止できなかった除去物を領域ｂで除去し、さらに領域ｂでも阻止できなかった除去物を領域ａで阻止することができる。すなわち、このような多孔質膜は多段的に除去物を阻止することで、分画性能に一層優れる。なお、領域ａの断面とは、多孔質膜を膜壁に垂直な方向に切断した場合の面を示す。また、平均孔径は、各断面を、電子顕微鏡を用いて１視野において１０個以上の孔が観測可能な倍率で観測し、得られた顕微鏡写真における細孔を円形近似処理し、その面積平均値から直径を求めることにより、算出することができる。

親水性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、セルロース、及びそれらからの派生物質等が挙げられる。これらのうち、親水性高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール及びその派生物質が好ましく、ポリビニルピロリドンがより好ましい。これらの親水性高分子は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの親水性高分子であれば、疎水性高分子との相溶性に優れ、多孔質膜が均一で機械的強度に優れる膜となる。また、膜面及び膜内部における除去物の吸着を一層防止することが可能であるとともに、洗浄が容易となる。

疎水性高分子としては、例えば、ポリスルホン（例えば、２０℃での臨界表面張力（γｃ）が４５ｍＮ／ｍ）、ポリエーテルスルホン（例えば、２０℃での臨界表面張力（γｃ）が４１ｍＮ／ｍ）等のポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（例えば、２０℃での臨界表面張力（γｃ）が２５ｍＮ／ｍ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル（例えば、２０℃での臨界表面張力（γｃ）が４４ｍＮ／ｍ）等が挙げられる。これらのうち、疎水性高分子としては、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデンが好ましく、親水性高分子にポリビニルピロリドンを用いる場合にはポリスルホン系ポリマーがより好ましい。これらの疎水性高分子は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの疎水性高分子であれば、多孔質中空糸膜が温度変化や圧力変化に対する強度に一層優れ、高いろ過性能を発現することができる。

壁面Ｃの平均孔径は、１μｍ以上５０μｍ以下であると好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であるとより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であるとさらに好ましい。このような多孔質膜は、ビール発酵液の清澄化に好適であり、ビール発酵液に含まれる微生物類やその破砕物等を効率よく除去することができる。また、壁面Ｃの平均孔径が１μｍ以上である場合、除去物を膜内部に保持するデプスろ過の効果を十分に得ることができ、膜面への除去物の堆積による膜孔の閉塞が起こり難くなる。また、壁面Ｃの平均孔径が５０μｍ以下である場合、膜面における孔が占める割合が大きくなりすぎず、多孔質膜の強度を好適に保持できる。なお、壁面Ｃの平均孔径を上記範囲とするためには、以下に述べる製造法において、例えば、壁面Ｃ側の凝固液の良溶剤濃度を８５重量％以上とすればよい。

壁面Ａの平均孔径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であると好ましく、０．２μｍ以上１５μｍ以下であるとより好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下であるとさらに好ましい。なお、壁面Ａの平均孔径を上記範囲とするためには、以下に述べる製造法において、例えば、壁面Ａ側の凝固液の温度を５０℃以上９０℃以下とすればよい。

領域ａは、０．０５μｍ以上１μｍ未満の阻止孔径を有することが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ未満の阻止孔径を有することがさらに好ましく、０．２μｍ以上０．８μｍ以下の阻止孔径を有することがより好ましい。阻止孔径が０．０５μｍ以上であると、透過抵抗が大きくなりにくく、ろ過に要する圧力が高くなることを防止でき、例えば、微生物粒子を含む液をろ過する場合、微生物粒子の破壊、変形による膜面閉塞、ろ過効率の低下等が起こることを防止できる。また、１μｍ未満であると、十分な分画性が得られる。なお、領域ａの阻止孔径を上記範囲とするためには、以下に述べる製造法において、例えば、壁面Ａ側の凝固液の温度を５０℃以上９０℃以下とすればよい。

ここで阻止孔径とは、多孔質膜を用いて、一定径の粒子が分散した粒子分散液をろ過した場合に、当該粒子の透過阻止率が９０％であるときの粒子径を意味する。具体的には、例えば、粒子分散液のろ過を行い、ろ過前後の粒子の濃度変化を測定する。この測定を、０．１μｍから約０．１μｍ刻みで粒子径を変えながら行い粒子の阻止曲線を作成する。この阻止曲線から９０％阻止できる粒子径を読み取り、その径を阻止孔径とすることができる。

多孔質膜は、領域ａに最小孔径層を含むことが好ましい。親水性高分子の含有割合が多い領域ａに最小孔径層が存在することで、粒子の吸着による膜孔の閉塞を、より確実に防止することができる。なお、ここで最小孔径層とは、多孔質膜の断面を電子顕微鏡で観察した際に最も小さい孔径を含む層を示す。最小孔径層の孔径は、阻止孔径とほぼ等しく、阻止孔径の測定により最小孔径層の孔径を得ることができる。最小孔径層の孔径としては、０．０５μｍ以上１μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上１μｍ未満がより好ましく、０．２μｍ以上０．８μｍ以下がさらに好ましい。なお、領域ａに最小孔径層を含むようにするためには、以下に述べる製造法において、例えば、壁面Ｃ側の凝固液の良溶剤濃度を８５重量％以上、かつ壁面Ａ側の凝固液の良溶剤濃度を５０重量％以下とすればよい。

多孔質膜は、膜厚が３００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、３５０μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましい。膜厚が３００μｍ以上の多孔質膜の場合、膜内部の除去物を保持可能な範囲が制限されず、デプスろ過の効果を十分に得ることができ、かつ、ろ過速度の低下が起こり難くなる傾向にある。膜厚が１０００μｍ以下の多孔質膜では、膜内部に堆積した除去物を安定的に洗浄することができ、洗浄後にろ過性能が十分に回復する。なお、膜厚を上記範囲にするためには、以下に述べる製造法において、例えば、二重管状ノズルの外側流路のギャップを２００μｍ〜１２００μｍ（好ましくは、３００μｍ〜１０００μｍ）とすればよい。

多孔質膜は、壁面Ｃから最小孔径層まで連続的に孔径が小さくなることが好ましい。このような構成を有することで、膜内部に除去物を保持するデプスろ過の効果を一層得ることができるとともに、高いろ過速度をより長時間維持することができる。なお、壁面Ｃから最小孔径層まで連続的に孔径が小さくなるようにするためには、以下に述べる製造法において、例えば、壁面Ｃ側の凝固液の良溶剤濃度を８５重量％以上、かつ壁面Ａ側の良溶剤濃度を５０重量％以下とすればよい。

多孔質膜は、親水性高分子の含有量が、多孔質膜の総質量を基準として、０．２質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。親水性高分子の含有量が０．２質量％以上である多孔質中空糸膜の場合、除去物が膜面及び膜内部に吸着しにくく、膜孔の閉塞が起こり難くなるため、安定した洗浄が可能となる。親水性高分子の含有量が３質量％以下の多孔質中空糸膜の場合、親水性高分子の膨潤による膜孔の閉塞が起こりにくく、透過抵抗が大きくなることを防止でき、高いろ過性能を維持することができる。なお、親水性高分子の含有量を上記範囲にするためには、以下に述べる製造法において、例えば、疎水性高分子と親水性高分子を含む製膜原液における、疎水性高分子と親水性高分子の比を、前者：後者＝（１）：（０．１〜１．５）（好ましくは、前者：後者＝（１）：（０．５〜１．３））とすればよい。

多孔質膜はまた、下記式（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
Ｃ_ａ／Ｃ_ｃ≧２ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｃ_ａは上記領域ａにおける上記親水性高分子の含有割合を示し、Ｃ_ｃは上記領域ｃにおける上記親水性高分子の含有割合を示す。］

このような多孔質膜は、領域ｃにおける優れたろ過性能と、領域ａにおける除去物の沈着による膜孔の閉塞防止効果とを、より確実に両立させることができる。また、親水性高分子がこのような分布を示す多孔質膜は、領域ｃにおけるデプスろ過の効果と、領域ａにおける除去物の吸着による膜孔の閉塞防止効果とに一層優れる。また、洗浄性に優れ、ろ過と洗浄とを繰り返した場合でも高いろ過性能を維持することができる。これら効果をより強く発現させる為に、好ましくはＣ_ａ／Ｃ_ｃ≧２．２、より好ましくはＣ_ａ／Ｃ_ｃ≧２．４である。なお、式（ＩＩＩ）を満たすようにするためには、以下に述べる製造法において、例えば、疎水性高分子と親水性高分子のブレンド物における、疎水性高分子と親水性高分子の比を、前者：後者＝（１）：（０．１〜１．５）（好ましくは、前者：後者＝（１）：（０．３〜１．２））とすればよい。

多孔質膜の領域ａにおける親水性高分子の濃度は、０．３質量％以上３．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下であることがさらに好ましい。親水性高分子の濃度が０．３質量％以上であると、洗浄による回復性が良好であり、３．５質量％以下であるとろ過する液質による溶出を抑えることができる。

多孔質膜は、オートクレーブ処理により滅菌しても良い。オートクレーブ処理により滅菌することで、多孔質膜は、微生物粒子のろ過に好適に使用することができる。オートクレーブ処理を行う場合、疎水性高分子としては、オートクレーブ処理前後での透水性能変化が少ないことが好ましい。具体的には、オートクレーブ処理前の純水透水量（Ｆ_０）と処理後の純水透水量（Ｆ_ＡＣ）から求められるオートクレーブ処理前後の透水量変化率（Ｆ_ＡＣ／Ｆ_０）が、０．９以上１．１未満であることが好ましい。このような疎水性高分子としては、例えば、ポリスルホン系ポリマーが挙げられる。

本実施形態に係る多孔質膜としては、疎水性高分子と親水性高分子から膜壁が構成されている多孔質中空糸膜であって、上記膜壁を膜厚方向に３等分して３つの領域に分割したときに、外側面（壁面Ａ）を含む外周領域（領域ａ）の親水性高分子の含有割合が、内側面（壁面Ｃ）を含む内周領域（領域ｃ）の親水性高分子の含有割合より大きく、内側面の平均孔径が、外側面の平均孔径より大きい、多孔質中空糸膜が挙げられる。中空糸膜とは、中空管状の形態をもつ膜であり、このような形状であることで平面状の膜に比べて、モジュール単位体積当たりの膜面積を大きくすることができる。

このような多孔質中空糸膜は、内径が１０００μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。内径が１０００μｍ以上であると、微生物粒子など凝集しやすい懸濁物質をろ過する際であっても、中空糸の入口が凝集物した懸濁物質で閉塞することなくろ過を継続することができる。また、内径が２０００μｍ以下の場合、多孔質中空糸膜１本が太くなりすぎず、モジュールあたりの有効な膜面積を大きく確保でき、ろ過性能が低下することを防止できる。なお、内径を上記範囲にするためには、以下に述べる製造法において、例えば、二重管状ノズルの内側流路の径を５００μｍ〜２５００μｍ（好ましくは、６００μｍ〜２２００μｍ）とすればよい。

以下、実施形態に係る多孔質膜の製造方法について、多孔質中空糸膜の製造方法（以下、単に「多孔質中空糸膜の製造方法」又は「実施形態に係る製造方法」と呼ぶ場合がある。）を例にとって詳細に説明する。

多孔質中空糸膜の製造方法は、以下の（１）（２）の流出（押し出し）：
（１）二重管状ノズルの内側流路からの、内部凝固液の流出。
（２）二重管状ノズルの外側流路からの、疎水性高分子、親水性高分子、これらの高分子双方に対する良溶剤及び該疎水性高分子に対する非溶剤を含有する製造原液の流出。
を同時に行って、外部凝固液中で凝固させる凝固工程を含む。このような製造方法によれば、多孔質中空糸膜を簡便に得ることができる。なお、（１）（２）の流出（押し出し）の後、外部凝固液中での凝固の前に、空走部分を通過させることが好ましい。ここで、「空走部分を通過」とは、二重管状ノズルから流出された製造原液が、直ぐに外部凝固液に接触しないように、一旦、空気中（又は不活性ガス等の気体中）を通過させることをいう。

図１は、本実施形態に係る多孔質膜を製造するのに好適な二重管状ノズルを示す断面図である。ここで、二重管状ノズル１０とは、ノズルの中心部分に内側流路１１が形成され、それを取り囲むようにして外側流路１２が形成され、両流路間には隔壁が形成されているノズルをいう。二重管状ノズル１０の内側流路１１は、好ましくは、ノズルの長手方向に垂直な断面が円状のものであり、二重管状ノズルの外側流路１２は、好ましくは、ノズルの長手方向に垂直な断面が環状のものであり、両流路は同心（中心が共通）であることが好ましい。

内部凝固液としては、疎水性高分子の良溶剤を、内部凝固液の総質量を基準として、親水性高分子の分布を好適に調整する観点から８０重量％以上１００重量％未満含有する水溶液が好ましい。また、内側面の孔径が５μｍ以上である多孔質中空糸膜を得る観点からは、８５重量％以上９８重量％未満含有する水溶液が好ましい。内部凝固液の温度としては、製造原液が二重管状ノズルから流出する温度を基準として、−３０〜＋３０℃の範囲であることが液の温度ムラによる性能変化を低減する上で好ましい。

疎水性高分子の良溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられ、これらを単独で用いても、混合して用いても良い。例えば疎水性高分子にポリスルホンを用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミドが好ましく、親水性高分子にポリビニルピロリドンを用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。

外部凝固液としては、内部凝固液より製造原液に対する凝固力が高い、水を主成分とする凝固液が好ましい。このような外部凝固液を用いれば、内側面孔径が外側面孔径より大きく、内側面から最小孔径層まで連続的に孔径が小さくなる多孔質中空糸膜を得ることができる。凝固力は、透明な製膜原液をガラス上に薄くキャストし、そこにそれぞれの凝固液を垂らしたときに濁りを生じる速度によって測定することができ、濁りを生じる速度が速い凝固液が、凝固力が強い凝固液を示す。また、外部凝固液の温度は３０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８５℃以下がより好ましい。

疎水性高分子と親水性高分子の双方に対する良溶剤とは、疎水性高分子又は親水性高分子３０ｇを１００ｇの溶剤に溶解したときに、不溶成分が観察されない溶媒をいう。双方の高分子を溶かす良溶剤としては、製造原液の安定性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）から選ばれる１種又は２種以上の混合溶媒を８０％以上含む溶剤が好ましく、９０％以上含む溶剤がより好ましい。また、取り扱いの簡便さと高い透水性を得る観点から、良溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有することが好ましい。

製造原液中の、疎水性高分子と親水性高分子の双方に対する良溶剤の含有量としては、製造原液の総質量を基準として、４０質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。

疎水性高分子に対する非溶剤とは、疎水性高分子５ｇを１００ｇの溶剤に溶解したときに、不溶成分が観察される溶媒をいう。疎水性高分子に対する非溶剤としては、水、アルコール化合物等が挙げられる。これらのうち、製膜原液の調整の容易さ、親水性高分子の分布形成、保存中の組成変化の起きにくさ、取り扱いの容易さ等の観点から、グリセリンが好ましい。

製造原液中の、非溶剤の含有量としては、製造原液の総質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

製造原液は、二重管状ノズルから流出させる温度における溶液粘度が３０Ｐａ・ｓｅｃ以上２００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、４０Ｐａ・ｓｅｃ以上１５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましい。溶液粘度が３０Ｐａ・ｓｅｃ以上であると、多孔質中空糸膜を作製する場合に二重管状ノズルの外側流路から流出させた製膜原液が、自重で垂れ落ちることなく、空走時間を長く取ることができるため、膜厚が３００μｍ以上であり、かつ、孔径が０．１μｍ以上の多孔質中空糸膜を製造するのに好適である。また、溶液粘度が２００Ｐａ・ｓｅｃ以下であると、二重管状ノズルから一定流量で安定して押し出すことが可能となり、膜性能のばらつきが生じにくい。

本実施形態に係る製造方法において、親水性高分子としては、重量平均分子量２００００以上１００００００以下のポリビニルピロリドンが好ましく、２０００００以上９０００００以下のポリビニルピロリドンがより好ましく、親水性高分子の分布及び含量を好適にする観点から４０００００以上８０００００以下のポリビニルピロリドンがさらに好ましい。このような親水性高分子を用いることで、溶液粘度が上記好適な範囲内である製造原液を、容易に調整することができる。

製造原液中の、親水性高分子の含有量としては、製造原液の総質量を基準として、８質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。また、製造現液中の、疎水性高分子の含有量としては、製造原液の総質量を基準として、１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。親水性高分子と疎水性高分子の含有量が上記範囲であると、溶液粘度が上記好適な範囲内である製造原液を容易に調整することができるとともに、親水性高分子の含有量が上記好適な範囲内である多孔質中空糸膜を得ることができる。

本実施形態に係る製造方法としては、凝固工程と同時又はその後に（好ましくは、凝固工程の後に）、親水性高分子の一部を、酸化剤含有水溶液を用いて除去することが好ましい。酸化剤含有水溶液としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、過酸化水素水溶液などが挙げられる。このような製造方法によれば、各領域における親水性高分子の含有割合と、親水性高分子の含有量が上記好適な範囲内であり、ろ過性能及び洗浄性に一層優れる多孔質中空糸膜を得ることができる。酸化剤含有水溶液として次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いる場合には、濃度１００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下の水溶液を用いることができるが、分解時間や温度を用いる親水性高分子の種類や含有量などによって調整することにより、親水性高分子の含量及び分布を調整することが出来る。例えば、分子量２５０００の親水性高分子を用いた場合は、２０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウムで、分解時間を3時間以内、９０℃の熱水による洗浄を３時間にすることで親水性高分子の含量及び分布を調整することができる。

本実施形態に係る製造方法としては、二重管状ノズルから、前記内部凝固液と前記製造原液を、ノズル面と前記凝固液面の間が筒状物で囲われた空走部分にそれぞれ同時に流出させ、空走部分を通過させた後、前記外部凝固液中で凝固させる凝固工程を含む多孔質膜の製造方法において、前記空走部分を囲う筒状物の底面積をＳｔ、空走部分を通す多孔質中空糸膜の外表面積をＳｏ、筒状物に囲われた空走部分中心の絶対湿度をＨａとするとき、下記式（ＩＶ）を満たすことが好ましい。このような製造方法によれば、多孔質膜の孔径を容易に調整することが出来るため、本発明の多孔質膜をより確実に製造することができる。
６５０≦（Ｓｔ／Ｓｏ）×Ｈａ≦３７２４ （ＩＶ）

（Ｓｔ／Ｓｏ）×Ｈａの値が大きければ、高いろ過速度を長時間維持することが可能な中空糸多孔質膜を得ることが出来、小さければ、本発明の中空糸多孔質膜を性能のバラツキ無く安定して製造することが可能となる。また、ここで用いる筒状物とは、円筒形であっても多角筒形であっても良いが、性能のバラツキを低減する為には筒壁面と中空糸膜外表面との間の距離が均等であることが好ましい。また、一つの筒状物で中空糸膜多数本を一度に囲うことも可能である。

なお、本実施形態に係る多孔質膜が平膜である場合、例えば、上記製膜原液を、上記内部凝固液を含浸させた不織布などの基材上に公知の方法を用いてキャストした後に上記外部凝固液中で凝固させることによって得ることが出来る。

また、本実施形態に係る多孔質膜を用いて多孔質膜モジュールとすることが出来る。

次に、本発明に係る清澄化された液体の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る清澄化された液体の製造方法は、上記多孔質膜で懸濁物質を含む液体をろ過するろ過工程を含む。このような製造方法によれば、懸濁物質が十分に除去された液体を、短時間で連続して得ることができる。なお、清澄化とは、ろ過前の液体に含まれる懸濁物質の少なくとも一部が除去されたことをいう。

懸濁物質を含む液体としては、μｍオーダー以下の微細な有機物、無機物及び有機無機混合物からなる懸濁物質等を含む液体であれば良く、特に船舶のバラスト水や発酵液が好適に使用できる。発酵液としては、ワイン、ビールなどの飲料類、ビネガーなどの食品類、その他にも酵素反応を用いた各種懸濁液などがあるが、本実施形態に係る製造方法は、特にビール酵母の発酵液から、酵母が除去されたビール発酵液を得るのに適している。ここで言うビールとは、従来からの大麦とホップを原料とするビールの他にも、麦以外を原料とする発泡性の飲料も含む。本実施形態に係る製造方法によれば、製造効率に優れるとともに、酵母等の破砕物の混入が少なく、十分に清澄化されたビール発酵液を製造することができる。

ろ過工程においては、多孔質膜の壁面Ｃから、壁面Ａに向かって被処理液（懸濁物質を含む液体）を流通させ、ろ過することが好ましい。すなわち、多孔質膜が中空糸膜である場合は、内圧ろ過によりろ過することが好ましい。このようなろ過によれば、上記多孔質膜の特徴が十分に生かされ、高いろ過速度を長時間維持可能であり、細胞の破壊や変形が少なく、且つ膜の洗浄が容易で処理効率に優れる。

ろ過工程において、クロスフローろ過によりろ過することが好ましい。クロスフローろ過とは、例えば多孔質中空糸膜の場合、多孔質中空糸膜の一端からその管内部に懸濁物質を含む液を導入して膜壁に沿って送液するとともに、膜壁でろ過して孔から清澄化された液を流出させ、ろ過により濃縮された懸濁物質を含む液を多孔質中空糸膜の他端から抜き出すろ過方法をいう。

クロスフローろ過において、送液速度は、線速度で０．２ｍ／ｓｅｃ以上２．５ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。送液速度が０．２ｍ／ｓｅｃ以上では、ろ過速度が低下せず、２．５ｍ／ｓｅｃ以下では、液中に含まれる酵母などの懸濁物質が破砕されにくく、破砕物がろ液に混入することを防止できる。懸濁物質が外力によって変形、破砕しやすい場合などは、０．２ｍ／ｓｅｃ以上２．０ｍ／ｓｅｃ以下がより好ましく、０．２ｍ／ｓｅｃ以上０．９ｍ／ｓｅｃ以下がさらに好ましい。

本実施形態に係る製造方法においては、ろ過工程で得られるろ液を用いて、多孔質膜を逆流洗浄する工程をさらに含むことが好ましい。逆流洗浄により、多孔質膜の膜面や膜内部の堆積物を定期的に除去することで、多孔質膜のろ過性能を長時間維持することが可能となる。また、低圧及び低送液速度で十分なろ過速度を長時間維持できるため、液中に含まれる酵母等の懸濁物質の破砕を一層防止することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

下記の実施例及び比較例で得られた多孔質膜の、内側面孔径及び外側面孔径の測定、断面孔径の測定、最小孔径層の孔径の測定、多孔質中空糸膜の内径、外径及び膜厚の測定、ポリビニルピロリドンの含有割合の測定、ポリビニルピロリドンの分布の測定、製膜原液の溶液粘度測定、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量測定、ろ過性能の測定を、以下の方法で行った。

（１）外側面（壁面Ａ）及び内側面（壁面Ｃ）の孔径の測定
凍結乾燥した多孔質膜の一方の表面を、電子顕微鏡を用いて１視野において１０個以上の孔が観測可能な倍率で観察した。得られた顕微鏡写真における細孔を円形近似処理し、その面積平均値から求めた直径をその表面での平均孔径とした。

（２）断面孔径の測定
凍結乾燥した多孔質膜の断面を電子顕微鏡を用いて、１視野において、膜厚の１／１０以下の厚みが入る倍率で膜厚方向に連続して観察した顕微鏡写真を１０枚以上つなげることで、断面膜厚方向の連続的な写真を得た。得られた写真に膜厚方向に垂直に直線を引き、その直線が孔を縦断する長さをそれぞれで測定した。この孔を縦断する長さが最も短くなる部分を最小孔径層とした。また、実施例の多孔質膜について、内側面（壁面Ｃ）から最小孔径層まで連続的に孔径が小さくなっていることを確認した。一方、比較例１の中空糸膜では、このような孔径分布は観測できなかった。

（３）最小孔径層の孔径決定法
ポリスチレンラテックス粒子を、０．５ｗｔ％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液に、粒子濃度が０．０１ｗｔ％になるように分散させ、ラテックス粒子分散液を調整した。多孔質膜を用いてラテックス粒子分散液のろ過を行い、ろ過前後のラテックス粒子の濃度変化を測定した。この測定を、０．１μｍから約０．１μｍ刻みでラテックス粒子径を変えながら行いラテックス粒子の阻止曲線を作成した。この阻止曲線から、９０％透過阻止可能な粒子径を読み取り、その径を最小孔径層の孔径とした。

（４）多孔質膜の内径、外径及び平均膜厚の測定
多孔質膜を円管状に薄くきりそれを測定顕微鏡で観察し、多孔質膜の内径（μｍ）、外径（μｍ）を測定した。得られた内径、外径から下記の式（ＩＶ）を用いて膜厚を算出した。
膜厚（μｍ）＝（外径−内径）／２ （ＩＶ）

（５）ポリビニルピロリドンの含有割合の測定（ポリスルホン膜の場合）
多孔質膜の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を下記の条件で実施し、得られたスペクトルにおいて１．８５〜２．５ｐｐｍ付近に現れるポリビニルピロリドン（４Ｈ分）由来のシグナルの積分値（Ｉ_ＰＶＰ）と７．３ｐｐｍ付近に現れるポリスルホン（４Ｈ分）由来のシグナルの積分値（Ｉ_ＰＳｆ）から、下記式（Ｖ）によって算出した。
［測定条件］
装置：ＪＮＭ−ＬＡ４００（日本電子株式会社）
共鳴周波数：４００．０５ＭＨｚ
溶媒：重水素化ＤＭＦ
試料濃度：５重量％
積算回数：２５６回
［式（Ｖ）］
ポリビニルピロリドン含有割合（質量％）＝１１１（Ｉ_ＰＶＰ／４）／｛４４２（Ｉ_ＰＳｆ／４）＋１１１（Ｉ_ＰＶＰ／４）｝×１００

（６）ポリビニルピロリドンの分布の測定
多孔質膜の膜壁を膜厚方向に３等分して３つの領域に分割したときに、外側面（壁面Ａ）を含む領域ａの部分と、内側面（壁面Ｃ）を含む領域ｃの部分と、両領域の間の領域ｂとをサンプリングした。得られた各領域中に含まれるポリビニルピロリドンの含有割合を、上記測定と同様にしてＮＭＲ測定より求めた。

（７）製膜原液の溶液粘度測定
広口ビンに入れた製膜原液を恒温槽に入れ、液温が二重管ノズルから押し出される温度になるように設定した。Ｂ型粘度計を用いて粘度の測定を行った。

（８）ポリビニルピロリドンの重量平均分子量測定
ポリビニルピロリドンを１．０ｍｇ／ｍｌの濃度でＤＭＦに溶かした試料液を作製し、以下の条件でＧＰＣ測定を行いその重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）を求めた。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−６０６Ｍ、ＫＦ−６０１
オーブン：４０℃
移動相：０．６ｍｌ／ｍｉｎ ＤＭＦ
検出器：示差屈折率検出器
ＰＭＭＡ標準物質分子量：１９４４０００、７９００００、２８１７００、
１４４０００、７９２５０、２８９００、１３３００、５７２０、１９６０

（９）ろ過性能の測定
実施例、比較例で得られた多孔質膜を用いて、膜面積１００ｃｍ^２のミニモジュールを作製し、ろ過圧力５０ｋＰａで内圧ろ過を行い初期純水透水量を測定した。このとき、純水としては、脱イオン後、分画分子量６０００のＵＦ膜でろ過したものを用いた。また、懸濁溶液のろ過試験用のモデル液として０．０１ｗｔ％の０．６μｍのポリスチレンユニホームラテックス水溶液を作製した。このモジュールと溶液を用いて、ろ過圧３０ＫＰａ、モジュール入りの循環線速度０．５ｍ／ｓｅｃでろ過試験を実施し、溶液１Ｌをろ過するのに要した時間とそのラテックス阻止率を測定した。続いて、純水を用いた逆流洗浄を３０ｋＰａの逆洗圧で５分間行い、その後再度純水透水量を測定した。初期純水透水量と、ろ過及び逆流洗浄後の純水透水量から、逆流洗浄による純水透水量回復率を求めた。

（実施例１）
ポリスルホン（ＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製、Ｕｄｅｌ Ｐ３５００）１８重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｖｉｔｅｃ ｋ８０）１５重量％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６２重量％に７０℃で撹拌溶解し、グリセリン５重量％を加えてさらに撹拌し製膜原液を調整した。この製膜原液を二重環紡糸ノズル（最外径２．４ｍｍ、中間径１．２ｍｍ、最内径０．６ｍｍ、以下の実施例でも同じ物を用いた）から内部凝固液の９０重量％ＮＭＰ水溶液と共に７０℃で押し出し、５０ｍｍの空走距離を通し、８０℃の水中で凝固させた。このとき、紡口から凝固浴までを温度調整可能な底面積３８ｃｍ^２の筒状物で囲い空走部分の温度を７５℃、相対湿度１００％（絶対湿度２４０ｇ／ｍ^３）とした。このとき水中で脱溶媒を行った後、２０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中で１５時間ポリビニルピロリドンを分解処理後、９０℃で３時間水洗を行い、多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表１に示す。

（実施例２）
ポリスルホン（ＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製、Ｕｄｅｌ Ｐ３５００）１８重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｖｉｔｅｃ ｋ８０）１３重量％を、ジメチルアセトアミド６４重量％に７０℃で撹拌溶解し、グリセリン５重量％を加えてさらに撹拌し製膜原液を調整した。この製膜原液を用いて、実施例１と同様の方法により多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表１に示す。

（実施例３）
ポリスルホン（ＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製、Ｕｄｅｌ Ｐ３５００）１８重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｖｉｔｅｃ ｋ８０）１５重量％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７重量％に７０℃で攪拌溶解し、製膜原液を調整した。この製膜原液を用いて、実施例１と同様の方法により多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表１に示す。

（実施例４）
ポリスルホン（ＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製、Ｕｄｅｌ Ｐ３５００）１８重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｖｉｔｅｃ ｋ３０）２５重量％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５２重量％に７０℃で撹拌溶解し、グリセリン５重量％を加えてさらに撹拌し製膜原液を調整した。この製膜原液を二重環紡糸ノズルから内部凝固液の９０重量％ＮＭＰ水溶液と共に７０℃で押し出し、５０ｍｍの空走距離を通し、８０℃の水中で凝固させた。このとき、紡口から凝固浴までを温度調整可能な底面積３８ｃｍ^２の筒状物で囲い空走部分の温度を７５℃、相対湿度１００％（絶対湿度２４０ｇ／ｍ^３）とした。水中で脱溶媒を行った後、２０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中で３時間ポリビニルピロリドンを分解処理後、９０℃で３時間水洗を行い、多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表１に示す。

（実施例５）
ポリスルホン（ＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製、Ｕｄｅｌ Ｐ３５００）１８重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｖｉｔｅｃ ｋ９０）１５重量％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６２重量％に７０℃で撹拌溶解し、グリセリン５重量％を加えてさらに撹拌し製膜原液を調整した。この製膜原液を用いて、空走部分囲う筒状物として底面積１０ｃｍ^２のものを用いた以外は実施例１と同様の方法により多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表１に示す。

（実施例６）
ポリスルホン（ＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製、Ｕｄｅｌ Ｐ３５００）１８重量％、ポリビニルピロリドン（第一工業製薬社製、ピッツコール ｋ９０）１５重量％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６２重量％に７０℃で撹拌溶解し、グリセリン５重量％を加えてさらに撹拌し製膜原液を調整した。この製膜原液を用いて、実施例１と同様の方法により多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表１に示す。

（比較例１）
比較例１の中空糸膜として、孔径０．４μｍの均質構造ＰＶＤＦ中空糸膜を用いて、上記ろ過性能の測定を実施した。測定結果を表１に示す。

（比較例２）
ポリスルホン（ＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製、Ｕｄｅｌ Ｐ３５００）２０重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｖｉｔｅｃ ｋ３０）１８重量％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６２重量％に６０℃で撹拌溶解し、製膜原液を調整した。この製膜原液を二重環紡糸ノズル（最外径１．３ｍｍ、中間径０．７ｍｍ、最内径０．５ｍｍ）から内部凝固液の９５重量％ＮＭＰ水溶液と共に６０℃で押し出し、６０ｍｍの空走距離を通し、７０℃の水中で凝固させた。このとき、紡口から凝固浴までを温度調整可能な底面積１０ｃｍ^２の筒状物で囲い空走部分の温度を４５℃、相対湿度１００％とした。水中で脱溶媒を行った後、２０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中で４時間ポリビニルピロリドンを分解処理後、８０℃で２０時間水洗を行い、多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表１に示す。なお、この膜のポリビニルピロリドン含有量は検出限界（０．１％）以下であった。

（比較例３）
ポリスルホン（ＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製、Ｕｄｅｌ Ｐ３５００）１５重量部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｖｉｔｅｃ ｋ９０）１５重量部、水３重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量部に６０℃で撹拌溶解し、製膜原液を調整した。この製膜原液をガラス板上に膜厚１８０μｍでキャスティングし、２５℃で相対湿度４５％に調整した空気を２ｍ／ｓｅｃで５秒間当てた後、２５℃の水中で凝固させ多孔質平膜を得た。得られた膜の性質を表１に示す。

［ビール発酵液の清澄化試験］
（実施例７）
有効長２０ｃｍのモジュールケースに膜面積が５０ｃｍ^２となるように実施例１で得られた多孔質中空糸膜を入れ、ミニモジュールを作製した。そのモジュールに、ろ過圧力２０ｋＰａ、線速度１ｍ／ｓｅｃで未ろ過のピルスビール発酵液を５℃に調整して送液し、６０分間内圧濾過を行い平均透過速度を測定した。測定結果を表２に示す。

（実施例８）
未ろ過のピルスビール発酵液を線速度０．５ｍ／ｓｅｃで送液したこと以外は、実施例７と同様に、ビール発酵液の清澄化試験を行った。測定結果を表２に示す。

（実施例９）
逆流洗浄を１０分間毎に３０秒間行ったこと以外は、実施例７と同様に、ビール発酵液の清澄化試験を行った。測定結果を表２に示す。

（比較例４）
実施例７で用いた多孔質中空糸膜に代えて平均孔径０．４μｍのポリフッ化ビニリデン均質膜（比較例１と同じ）を用いたこと以外は、実施例７と同様に、ビール発酵液の清澄化試験を行った。測定結果を表２に示す。

（比較例５）
実施例７で用いた多孔質中空糸膜に代えて比較例２で作製した膜を用いたこと以外は、実施例７と同様に、ビール発酵液の清澄化試験を行った。測定結果を表２に示す。

（比較例６）
実施例７で用いた多孔質中空糸膜に代えて比較例３で作製した平膜を用い、平膜用のホルダー（膜面積２８ｃｍ^２）を用いた以外は実施例７と同様に、ビール発酵液の清澄化試験を行った。測定結果を表２に示す。

本発明によれば、従来の多孔質膜と比較して、温度変化や圧力変化に耐える高い強度を有し、ろ過速度と分画性とを両立可能であり、膜面及び膜内部に除去物が蓄積しにくく、膜孔の閉塞が起こりにくく、高いろ過速度を長時間維持可能であり、かつ、容易に洗浄が可能な、多孔質膜、及びその製造方法、並びにそれを用いた清澄化された液体の製造方法を提供することができる。

１０…二重管状ノズル、１１…内側流路、１２…外側流路。

Claims (26)

1. 疎水性高分子と親水性高分子から膜壁が構成されている多孔質中空糸膜であって、
   前記膜壁を膜厚方向に３等分して、前記膜壁の一方の壁面Ａを含む領域ａと、他方の壁面Ｃを含む領域ｃと、前記領域ａ及び前記領域ｃの間の領域ｂとに分割したときに、
   前記領域ａにおける前記親水性高分子の含有割合Ｃ_ａが、前記領域ｃにおける前記親水性高分子の含有割合Ｃ_ｃより大きく、
   前記壁面Ｃの平均孔径が、前記壁面Ａの平均孔径より大きく、
   前記壁面Ａが外側面であり、前記壁面Ｃが内側面である、内圧ろ過用多孔質中空糸膜。
2. 下記式（Ｉ）を満たす、請求項１記載の多孔質中空糸膜。
   Ｃ_ａ＞Ｃ_ｂ＞Ｃ_ｃ （Ｉ）
   ［式（Ｉ）中、Ｃ_ａは前記領域ａにおける前記親水性高分子の含有割合を示し、Ｃ_ｂは前記領域ｂにおける前記親水性高分子の含有割合を示し、Ｃ_ｃは前記領域ｃにおける前記親水性高分子の含有割合を示す。］
3. 下記式（ＩＩ）を満たす、請求項１又は２記載の多孔質中空糸膜。
   Ｐ_ａ＜Ｐ_ｂ＜Ｐ_ｃ （ＩＩ）
   ［式（ＩＩ）中、Ｐ_ａは前記領域ａの断面の平均孔径を示し、Ｐ_ｂは前記領域ｂの断面の平均孔径を示し、Ｐ_ｃは前記領域ｃの断面の平均孔径を示す。］
4. 前記膜壁の断面における最小の孔径を有する最小孔径層が、前記領域ａに存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜。
5. 前記壁面Ｃから前記最小孔径層まで、連続的に孔径が小さくなる構造を有する、請求項４に記載の多孔質中空糸膜。
6. 前記壁面Ｃの平均孔径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、前記領域ａが０．１μｍ以上１μｍ未満の阻止孔径を有し、前記膜壁の膜厚が３００μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜。
7. 前記親水性高分子の含有量が、前記多孔質中空糸膜の総質量を基準として、０．２質量％以上３質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜。
8. 下記式（ＩＩＩ）を満たす、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜。
   Ｃ_ａ／Ｃ_ｃ≧２ （ＩＩＩ）
   ［式（ＩＩＩ）中、Ｃ_ａは前記領域ａにおける前記親水性高分子の含有割合を示し、Ｃ_ｃは前記領域ｃにおける前記親水性高分子の含有割合を示す。］
9. 前記領域ａにおける前記親水性高分子の含有量が、前記領域ａの総質量を基準として、０．３質量％以上３．５質量％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜。
10. 前記疎水性高分子が、ポリスルホンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜。
11. 内径が１０００μｍ以上２０００μｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜。
12. 二重管状ノズルの内側流路から、内部凝固液を、
    前記二重管状ノズルの外側流路から、疎水性高分子、親水性高分子、これらの高分子双方に対する良溶剤及び該疎水性高分子に対する非溶剤を含有する製造原液を、
    それぞれ同時に流出させ、外部凝固液中で凝固させる凝固工程を含み、
    前記内部凝固液が、前記疎水性高分子に対する良溶剤を８０質量％以上１００質量％未満含有する水溶液である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜を製造する製造方法。
13. 前記外部凝固液が、前記内部凝固液より前記製造原液に対する凝固力が高い、水を主成分とする凝固液である、請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記製造原液は、前記二重管状ノズルから流出させる温度における溶液粘度が３０Ｐａ・ｓｅｃ以上２００Ｐａ・ｓｅｃ以下の製造原液である、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
15. 前記親水性高分子が、重量平均分子量２００００以上１００００００以下のポリビニルピロリドンである、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
16. 前記非溶剤が、グリセリンである請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
17. 前記凝固工程と同時又はその後に、前記親水性高分子の一部を、酸化剤含有水溶液を用いて除去する、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
18. 前記内部凝集液と前記製造原液が流出する前記二重管状ノズルの面と、前記外部凝固液の液面と間に、筒状物で囲われた空走部分を設け、前記内部凝集液と前記製造原液とからなる流出物を当該空走部分を通過させた後に、前記外部凝固液の液面に到達させて、前記凝固工程を実施する、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法であって、
    前記外部凝固液の液面側の前記筒状物の底面積をＳｔ、前記空走部分を通過する前記流出物の外表面積をＳｏ、前記筒状物に囲われた前記空走部分の中心の絶対湿度をＨａとしたときに、下記式（ＩＶ）を満たす、製造方法。
    ６５０≦（Ｓｔ／Ｓｏ）×Ｈａ≦３７２４ （ＩＶ）
19. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜で懸濁物質を含む液体をろ過するろ過工程を含む、清澄化された液体の製造方法。
20. 前記懸濁物質を含む液体が、発酵液である、請求項１９に記載の製造方法。
21. 前記発酵液が、ビール発酵液である、請求項２０記載の製造方法。
22. 前記ろ過が内圧ろ過である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の製造方法。
23. 前記内圧ろ過は、
    前記多孔質中空糸膜の前記膜壁に沿って前記懸濁物質を含む液体を送液するとともに、前記膜壁でろ過して孔から清澄化された液体を流出させ、ろ過により濃縮された前記懸濁物質を含む液体を抜き出す、クロスフローろ過により行われ、
    前記懸濁物質を含む液体の送液速度は、線速度で０．２ｍ／ｓｅｃ以上２．５ｍ／ｓｅｃ以下である、請求項２２に記載の製造方法。
24. 前記ろ過工程で得られるろ液を用いて、前記多孔質中空糸膜を逆流洗浄する工程を含む、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の製造方法。
25. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜でろ過された、ろ過液。
26. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜を備える多孔質膜モジュール。