KR101281211B1 - 다공질막, 다공질막의 제조방법, 청징화된 액체의 제조방법 및 다공질막 모듈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소수성 고분자와 친수성 고분자로 막벽이 구성되어 있는 다공질막으로서, 상기 막벽을 막두께 방향으로 3등분하여, 상기 막벽의 한쪽 벽면 A를 포함하는 영역 a와, 다른 한쪽 벽면 C를 포함하는 영역 c와, 상기 영역 a 및 상기 영역 c 사이의 영역 b로 분할했을 때, 상기 영역 a에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율 Ca가, 상기 영역 c에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율 Cc보다 크고, 상기 벽면 C의 평균 공경이, 상기 벽면 A의 평균 공경보다 큰 다공질막에 관한 것이다.

Description

다공질막, 다공질막의 제조방법, 청징화된 액체의 제조방법 및 다공질막 모듈{POROUS MEMBRANE, PROCESS FOR PRODUCING POROUS MEMBRANE, PROCESS FOR PRODUCING CLARIFIED LIQUID, AND POROUS-MEMBRANE MODULE}
본 발명은 다공질막, 다공질막의 제조방법, 청징화된 액체의 제조방법 및 다공질막 모듈에 관한 것이다.
종래, 수용액 중에서 효모나 균체 등의 미생물 입자를 제거하는 방법으로서, 겔여과법, 원심 분리법, 흡착 분리법, 침전법, 막여과법 등이 이용되고 있다. 그러나, 겔여과법은, 겔여과에 이용되는 용매에 의해 목적 물질이 희석되고, 대량 처리에 적합하지 않은 등의 이유 때문에, 공업적으로 적용하기는 어렵다. 원심 분리법은, 미생물 입자가 수 ㎛ 이상의 크기이고 수용액의 점도가 작은 경우에만 적용할 수 있다. 흡착 분리법은, 특정한 소량의 미생물 입자의 제거에 이용할 수 있지만, 다양한 미생물이 다량으로 분산되어 있는 수용액에는 이 방법을 적용할 수 없다. 또, 침전법은 비교적 다량의 수용액의 처리에는 이용할 수 있지만, 이 방법 단독으로는 미생물 입자를 완전하게 제거하는 것은 불가능하다.
한편, 정밀 여과막, 한외 여과막을 이용한 막여과법은, 모든 미생물의 제거가 가능하고, 또한 대량 연속 처리가 가능하기 때문에 공업 이용에 적합하다.
이러한 막여과법에 이용되는 막으로는, 예를 들어, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된, 내측면에 큰 공경(孔徑)을 가지며, 외측면에 작은 공경을 갖는 폴리술폰 중공사막을 들 수 있다.
[특허문헌]
국제 공개 제97/22405호 명세서
일본 특허 제3585175호 공보
그러나, 종래의 다공질막에서는 제거된 미생물류나 그 파쇄물 등으로 이루어진 층이 막면 상에서 형성되어 막면이 폐색되는 것, 제거물의 미립자가 막내부에 흡착하여 막구멍을 폐색하는 것 등에 기인하여, 여과압의 상승이나 여과 속도의 시간 경과에 따른 감소가 일어나기 쉽다는 문제가 있었다.
이러한 막면 및 막내부에 축적된 것을 세정하는 방법으로서, 역류 세정이 있지만, 종래의 다공질막에서는, 막면 및 막내부에 강하게 흡착한 제거물을 세정하기 위해, 대량의 역세정액을 흘려야 했다.
본 발명은 막면 및 막내부에 제거물이 잘 축적되지 않고, 막구멍이 잘 폐색되지 않아 높은 여과 속도를 장시간 유지할 수 있고, 용이하게 세정이 가능한 다공질막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 상기 다공질막을 이용하여 청징화된 액체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉 본 발명은, 소수성 고분자와 친수성 고분자로 막벽이 구성되어 있는 다공질막으로서, 상기 막벽을 막두께 방향으로 3등분하여, 상기 막벽의 한쪽 벽면 A를 포함하는 영역 a와, 다른 한쪽 벽면 C를 포함하는 영역 c와, 상기 영역 a 및 상기 영역 c 사이의 영역 b로 분할했을 때, 상기 영역 a에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율 Ca가, 상기 영역 c에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율 Cc보다 크고, 상기 벽면 C의 평균 공경이, 상기 벽면 A의 평균 공경보다 큰 다공질막을 제공한다.
이러한 다공질막은, 종래의 다공질막과 비교하여, 온도 변화나 압력 변화에 견디는 높은 강도를 가지며, 우수한 여과 속도와 분획성을 양립시킬 수 있고, 막면 및 막내부에 제거물이 잘 축적되지 않고, 막구멍이 잘 폐색되지 않아, 높은 여과 속도를 장시간 유지할 수 있고, 용이하게 세정할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공질막의 벽면 C측에 송액된 피처리액은, 다공질막 내부를 통과할 때 제거물이 제거되어, 청징화되어 벽면 A측에 유출된다.
본 발명의 다공질막은 하기 식 (I)을 만족하는 것이 바람직하다.
Ca > Cb > Cc (I)
[식 (I) 중, Ca는 상기 영역 a에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율을 나타내고, Cb는 상기 영역 b에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율을 나타내고, Cc는 상기 영역 c에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율을 나타낸다.]
이러한 다공질막은 피처리액이 처음으로 통과하는 영역 c에서는, 친수성 고분자의 함유 비율이 비교적 작기 때문에, 제거물을 흡착하기 쉬워 여과 성능이 우수하다. 한편, 피처리액이 마지막으로 통과하는 영역 a에서는, 친수성 고분자의 함유량이 비교적 크기 때문에, 제거물의 침착 및 그에 따른 막구멍의 폐색을 방지할 수 있다. 그리고 양자의 중간 영역 b에서는 양자의 특징을 균형있게 갖추고 있다. 그 때문에, 상기 구성을 갖는 다공질막은 여과 성능이 한층 더 우수하고, 막구멍의 폐색이 한층 일어나기 어려워 높은 여과 속도를 보다 장시간 유지할 수 있다.
본 발명의 다공질막은 또한, 하기 식 (II)를 만족하는 것이 바람직하다.
Pa < Pb < Pc (II)
[식 (II) 중, Pa는 상기 영역 a의 단면의 평균 공경을 나타내고, Pb는 상기 영역 b의 단면의 평균 공경을 나타내고, Pc는 상기 영역 c의 단면의 평균 공경을 나타낸다.]
이러한 다공질막은, 벽면 C에서 저지하지 못한 제거물을 영역 c에서 저지하고, 영역 c에서도 저지하지 못한 제거물을 영역 b에서 제거하고, 또한 영역 b에서도 저지하지 못한 제거물을 영역 a에서 저지할 수 있다. 즉, 이러한 다공질막은 여러 단계로 제거물을 저지함으로써, 분획 성능이 한층 더 우수하다.
본 발명의 다공질막은 또한, 상기 막벽의 단면에서의 최소의 공경을 갖는 최소 공경층이, 상기 영역 a에 존재하는 것이 바람직하다. 친수성 고분자의 함유 비율이 많은 영역 a에 최소 공경층이 존재함으로써, 입자의 흡착에 의한 막구멍의 폐색을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 상기 단면이란, 다공질막의 막벽에 수직인 방향으로 절단한 경우의 단면을 나타낸다.
본 발명의 다공질막은 또한, 상기 벽면 C부터 상기 최소 공경층까지, 연속적으로 공경이 작아지는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 가짐으로써, 막내부에 제거물을 유지하는 심층(depth) 여과의 효과를 한층 더 양호하게 얻을 수 있고, 높은 여과 속도를 보다 장시간 유지할 수 있다.
본 발명의 다공질막은 또한, 상기 벽면 C의 평균 공경이 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 상기 영역 a가 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 저지 공경을 가지며, 상기 막벽의 막두께가 300 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 다공질막은, 맥주 발효액의 청징화에 적합하고, 맥주 발효액에 포함되는 미생물류나 그 파쇄물 등을 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 다공질막은 또한, 상기 친수성 고분자의 함유량이, 상기 다공질막의 총질량을 기준으로, 0.2 질량% 이상 3 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 다공질막은, 세정성이 한층 더 우수하여, 여과와 세정을 반복한 경우에도 높은 여과 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 다공질막은 또한, 하기 식 (III)을 만족하는 것이 바람직하다. 이러한 다공질막은, 영역 c에서의 우수한 여과 성능과, 영역 a에서의 제거물의 침착에 의한 막구멍의 폐색 방지 효과를, 보다 확실하게 양립시킬 수 있다.
Ca/Cc ≥ 2 (III)
[식 (III) 중, Ca는 상기 영역 a에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율을 나타내고, Cc는 상기 영역 c에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율을 나타낸다.]
본 발명의 다공질막은 또한, 상기 영역 a에서의 상기 친수성 고분자의 함유량이, 상기 영역 a의 총질량을 기준으로, 0.3 질량% 이상 3.5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 다공질막은 세정성이 한층 더 우수하다.
본 발명의 다공질막은 또한, 상기 소수성 고분자가 폴리술폰인 것이 바람직하다. 이러한 다공질막은, 온도 변화나 압력 변화에 대한 강도가 한층 더 우수하여, 높은 여과 성능을 장기간 유지할 수 있다.
본 발명의 다공질막으로는, 상기 벽면 A가 외측면이고, 상기 벽면 C가 내측면인 다공질 중공사막을 들 수 있다. 중공사막이란, 중공 환상의 형태를 갖는 막이며, 이러한 형상이므로, 평면형의 막에 비해 모듈 단위 체적당 막면적을 크게 할 수 있다. 이러한 다공질 중공사막은, 내경이 1000 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 이중 관형 노즐의 내측 유로로부터, 내부 응고액을, 상기 이중 관형 노즐의 외측 유로로부터, 소수성 고분자, 친수성 고분자, 이들 고분자 쌍방에 대한 양용제 및 상기 소수성 고분자에 대한 비(非)용제를 함유하는 제조 원액을, 각각 동시에 유출시켜, 외부 응고액 중에서 응고시키는 응고 공정을 포함하는, 상기 다공질막을 제조하는 제조방법을 제공한다. 이러한 제조방법에 의하면, 상기 본 발명의 다공질막을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법은, 상기 외부 응고액이, 상기 내부 응고액보다 상기 제조 원액에 대한 응고력이 높고, 물을 주성분으로 하는 응고액인 것이 바람직하다. 이러한 제조방법에 의하면, 본 발명의 다공질막을 보다 확실하게 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 또한, 상기 제조 원액이, 상기 이중 관형 노즐로부터 유출시키는 온도에서의 용액 점도가 30 Paㆍsec 이상 200 Paㆍsec 이하의 제조 원액인 것이 바람직하다. 이러한 제조 원액은 이중 관형 노즐로부터 일정 유량으로 안정적으로 압출할 수 있게 되기 때문에, 보다 균일한 막성능을 갖는 다공질막을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 또한, 상기 친수성 고분자가, 중량 평균 분자량 20000 이상 1000000 이하의 폴리비닐피롤리돈인 것이 바람직하다. 이러한 친수성 고분자를 이용함으로써, 상기 바람직한 용액 점도를 갖는 제조 원액을, 용이하게 조정할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 또한, 상기 비용제가 글리세린인 것이 바람직하다. 이러한 비용제는, 제조 원액의 조정이 용이하고, 보존중에 조성 변화가 잘 일어나지 않고 취급이 용이하다는 이점을 갖는다.
본 발명의 제조방법은 또한, 상기 내부 응고액이, 상기 소수성 고분자에 대한 양용제를 80 질량% 이상 100 질량% 미만 함유하는 수용액인 것이 바람직하다. 이러한 제조방법에 의하면, 본 발명의 다공질막을 보다 확실하게 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 또한, 상기 응고 공정과 동시 또는 그 후에, 상기 친수성 고분자의 일부를 산화제 함유 수용액을 이용하여 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 제조방법에 의하면, 다공질막에서의 친수성 고분자의 함유량을 용이하게 조정할 수 있어, 여과 성능 및 세정성이 우수한 다공질막을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에서는 또한 상기 내부 응고액과 상기 제조 원액이 유출되는 상기 이중 관형 노즐의 면과, 상기 외부 응고액의 액면의 사이에, 통형상물로 둘러싸인 공주(空走) 부분을 설치하여, 상기 내부 응고액과 상기 제조 원액으로 이루어진 유출물을 상기 공주 부분에 통과시킨 후에, 상기 외부 응고액의 액면에 도달시켜, 상기 응고 공정을 실시하는 전술한 다공질 중공사막의 제조방법으로서, 상기 외부 응고액의 액면측의 상기 통형상물의 바닥 면적을 St, 상기 공주 부분을 통과하는 상기 유출물의 외측 표면적을 So, 상기 통형상물에 둘러싸인 상기 공주 부분의 중심의 절대 습도를 Ha로 했을 때 하기 식 (IV)를 만족하는 제조방법이 바람직하다.
650 ≤ (St/So) × Ha ≤ 3724 (IV)
이러한 제조방법에 의하면, 다공질막의 공경을 용이하게 조정할 수 있기 때문에, 본 발명의 다공질막을 보다 확실하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 다공질막으로 현탁 물질을 포함하는 액체를 여과하는 여과 공정을 포함하는 청징화된 액체의 제조방법을 제공한다. 이러한 제조방법에 의하면, 상기 다공질막으로 여과하고 있기 때문에, 현탁 물질이 충분히 제거된 액체를 연속하여 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 현탁 물질을 포함하는 액체로는, 예를 들어 발효액을 들 수 있다. 또, 발효액으로는, 예를 들어 맥주 발효액을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법은 또한, 상기 여과가 내압 여과인 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법은 또한, 상기 내압 여과는, 상기 다공질막의 상기 막벽을 따라서 상기 현탁 물질을 포함하는 액체를 송액하고, 상기 막벽으로 여과하여 구멍을 통해 청징화된 액체를 유출시키고, 여과에 의해 농축된 상기 현탁 물질을 포함하는 액체를 추출하는 크로스플로우 여과에 의해 행해지고, 상기 현탁 물질을 포함하는 액체의 송액 속도는, 선속도로 0.2 m/sec 이상 2.5 m/sec 이하인 것이 바람직하다. 이러한 제조방법에 의하면, 현탁 물질이 파쇄되어 파쇄물이 여과액에 혼입될 가능성을 저감할 수 있고, 여과 속도와 여과 성능이 한층 더 양호해진다.
본 발명의 제조방법은 또한, 상기 여과 공정에서 얻어지는 여과액을 이용하여 상기 다공질막을 역류 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 역류 세정에 의해 다공질막의 막면이나 막내부의 퇴적물을 제거함으로써, 다공질막의 여과 성능을 장시간 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명은, 상기 다공질막으로 여과된 여과액을 제공한다. 본 발명의 여과액은, 종래, 맥주 등의 여과에 이용되었던 규조토 여과 등으로 얻어지는 여과액에 비하여, 현탁 물질의 농도가 낮아, 탁함이 적은 여과액이다.
또, 본 발명은, 상기 다공질막을 포함하는 다공질막 모듈을 제공한다. 본 발명의 다공질막을 모듈화함으로써, 실용에서의 여과가 가능해진다.
본 발명에 의하면, 막면 및 막내부에 제거물이 잘 축적되지 않고, 막구멍이 잘 폐색되지 않아, 높은 여과 속도를 장시간 유지할 수 있고, 용이하게 세정이 가능한 다공질막 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 상기 다공질막을 이용하여 청징화된 액체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 다공질막을 제조하기에 적합한 이중 관형 노즐을 나타낸 단면도이다.
도 2는 실시예 1의 다공질막의 단면 현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1의 다공질막 막벽의 단면 현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1의 다공질막의 영역 a의 단면 현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1의 다공질막의 외측면(벽면 A)의 현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 1의 다공질막의 내측면(벽면 C)의 현미경 사진을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 관해 상세히 설명한다.
본 실시형태에 따른 다공질막은, 소수성 고분자와 친수성 고분자로 막벽이 구성되어 있는 다공질막으로서, 상기 막벽을 막두께 방향으로 3등분하여, 상기 막벽의 한쪽 벽면 A를 포함하는 영역 a와, 다른 한쪽 벽면 C를 포함하는 영역 c와, 상기 영역 a 및 상기 영역 c 사이의 영역 b로 분할했을 때, 상기 영역 a에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율 Ca가, 상기 영역 c에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율 Cc보다 크고, 상기 벽면 C의 평균 공경이, 상기 벽면 A의 평균 공경보다 크다. 여기서, 막벽을 막두께 방향으로 3등분한다는 것은, 막두께 전체를 100으로 했을 때, 각각의 층의 두께가 33±5의 범위이도록 3분할하는 것이다.
이러한 다공질막은, 종래의 다공질막과 비교하여, 온도 변화나 압력 변화에 견디는 높은 강도를 가지며, 우수한 여과 속도와 분획성을 양립시킬 수 있고, 막면 및 막내부에 제거물이 잘 축적되지 않고, 막구멍의 폐색이 일어나기 어려워, 높은 여과 속도를 장시간 유지할 수 있고, 용이하게 세정할 수 있다.
막벽을 막두께 방향으로 3등분하여 3개의 영역으로 분할하기 위해서는, 막벽의 일부를 잘라내어 필름형의 막벽을 얻고, 그것을 막두께 방향으로 3등분으로 슬라이스하면 된다. 여기서, 막벽의 한쪽 벽면 A를 포함하는 두께 1/3의 영역을 「영역 a」, 다른 한쪽 벽면 C를 포함하는 두께 1/3의 영역을 「영역 c」, 영역 a 및 영역 c에 끼워진 중심 부분을 「영역 b」라고 부른다.
소수성 고분자란, 20℃에서의 임계 표면 장력(γc)이 50 mN/m 미만인 고분자를 나타내고, 친수성 고분자란, 20℃에서의 임계 표면 장력(γc)이 50 mN/m 이상인 고분자를 나타낸다. 또, 평균 공경은, 벽면 A 또는 벽면 C를, 전자 현미경을 이용하여 1시야에서 10개 이상의 구멍을 관측할 수 있는 배율로 관측하고, 얻어진 현미경 사진에서의 작은 구멍을 원형 근사 처리하여, 그 면적 평균치로부터 직경을 구함으로써 산출할 수 있다.
소수성 고분자와 친수성 고분자로 막벽이 구성되어 있다는 것은, 막벽이 소수성 고분자와 친수성 고분자의 쌍방을 함유하는 것을 의미하고, 그 상(相)구조는 어느 것이어도 상관없다(예를 들어, 상용계인지 상분리계인지는 관계없지만, 완전 상용계가 아닌 것이 바람직하다.).
다공질막은, 벽면 A를 포함하는 영역 a의 친수성 고분자의 함유 비율이, 벽면 C를 포함하는 영역 c의 친수성 고분자의 함유 비율보다 크고, 벽면 C의 평균 공경이, 벽면 A의 평균 공경보다 크다. 상기 구성을 가짐으로써, 다공질막은 종래의 다공질막에 비하여, 온도 변화나 압력 변화에 견디는 높은 강도를 가지며, 여과 속도와 분획성이 한층 더 우수하고, 막면 및 막내부에 제거물이 잘 축적되지 않고, 막구멍이 잘 폐색되지 않아, 높은 여과 속도를 장시간 유지할 수 있고, 공지의 막세정 방법에 의해 용이하게 세정이 가능해진다. 세정 방법으로는, 예를 들어, 여과 방향의 역방향으로부터 세정액을 유입시키는 역류 세정이나, 모듈 내에 기포를 도입함으로써 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어-스크러빙 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 다공질막의 벽면 C측에 송액된 피처리액은, 다공질막 내부를 통과할 때 제거물이 제거되고, 청징화되어 벽면 A측에 유출된다. 다공질막은 상기 구성을 가짐으로써, 영역 c에서는 막구멍보다 작은 입자를 막내부에 유지하여 제거하는 심층(depth) 여과의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 한편, 영역 a에서는, 친수성 고분자의 함유 비율이 많고, 입자와 막의 흡착력이 낮기 때문에, 입자의 흡착에 의한 막구멍의 폐색을 방지할 수 있다. 공경이 작은 영역 a에서 입자의 흡착에 의한 막구멍의 폐색을 방지함으로써, 높은 여과 속도를 장시간 유지할 수 있다. 또, 공경이 큰 영역 c에서 심층 여과의 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문에, 분획성 등의 여과 성능이 우수하다.
다공질막은, 하기 식 (I)을 만족하는 것이 바람직하다.
Ca > Cb > Cc (I)
[식 (I) 중, Ca는 영역 a에서의 친수성 고분자의 함유 비율을 나타내고, Cb는 영역 b에서의 친수성 고분자의 함유 비율을 나타내고, Cc는 영역 c에서의 친수성 고분자의 함유 비율을 나타낸다.]
이러한 다공질막은, 피처리액이 처음으로 통과하는 영역 c에서는 친수성 고분자의 함유 비율이 비교적 작기 때문에 제거물을 흡착하기 쉬워 여과 성능이 우수하다. 한편, 피처리액이 마지막으로 통과하는 영역 a에서는 친수성 고분자의 함유량이 비교적 크기 때문에 제거물의 침착 및 그에 따른 막구멍의 폐색을 방지할 수 있다. 그리고 양자의 중간 영역 b에서는, 양자의 특징을 균형있게 갖추고 있다. 그 때문에, 상기 구성을 갖는 다공질막은, 여과 성능이 한층 더 우수하고, 막구멍의 폐색이 한층 일어나기 어려워, 높은 여과 속도를 보다 장시간 유지할 수 있다.
다공질막은 또한, 하기 식 (II)를 만족하는 것이 바람직하다.
Pa < Pb < Pc (II)
[식 (II) 중, Pa는 영역 a의 단면의 평균 공경을 나타내고, Pb는 영역 b의 단면의 평균 공경을 나타내고, Pc는 영역 c의 단면의 평균 공경을 나타낸다.]
이러한 다공질막은, 벽면 C에서 저지하지 못한 제거물을 영역 c에서 저지하고, 영역 c에서도 저지하지 못한 제거물을 영역 b에서 제거하고, 또한 영역 b에서도 저지하지 못한 제거물을 영역 a에서 저지할 수 있다. 즉, 이러한 다공질막은 여러 단계로 제거물을 저지함으로써, 분획 성능이 한층 더 우수하다. 영역 a의 단면이란, 다공질막을 막벽에 수직인 방향으로 절단한 경우의 면을 나타낸다. 또, 평균 공경은, 각 단면을, 전자 현미경을 이용하여 1시야에서 10개 이상의 구멍을 관측할 수 있는 배율로 관측하고, 얻어진 현미경 사진에서의 작은 구멍을 원형 근사 처리하여, 그 면적 평균치로부터 직경을 구함으로써 산출할 수 있다.
친수성 고분자로는, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 셀룰로오스, 및 이들로부터의 파생 물질 등을 들 수 있다. 이들 중, 친수성 고분자로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 및 그 파생 물질이 바람직하고, 폴리비닐피롤리돈이 보다 바람직하다. 이들 친수성 고분자는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 친수성 고분자라면, 소수성 고분자와의 상용성이 우수하고, 다공질막이 균일하고 기계적 강도가 우수한 막이 된다. 또, 막면 및 막내부에서의 제거물의 흡착을 한층 더 방지하는 것이 가능하고, 세정이 용이해진다.
소수성 고분자로는, 예를 들어, 폴리술폰(예를 들어, 20℃에서의 임계 표면 장력(γc)이 45 mN/m), 폴리에테르술폰(예를 들어, 20℃에서의 임계 표면 장력(γc)이 41 mN/m) 등의 폴리술폰계 폴리머, 폴리불화비닐리덴(예를 들어, 20℃에서의 임계 표면 장력(γc)이 25 mN/m), 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴(예를 들어, 20℃에서의 임계 표면 장력(γc)이 44 mN/m) 등을 들 수 있다. 이들 중, 소수성 고분자로는, 폴리술폰계 폴리머, 폴리불화비닐리덴이 바람직하고, 친수성 고분자에 폴리비닐피롤리돈을 이용하는 경우에는 폴리술폰계 폴리머가 보다 바람직하다. 이들 소수성 고분자는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 소수성 고분자라면, 다공질 중공사막이 온도 변화나 압력 변화에 대한 강도가 한층 더 우수하고, 높은 여과 성능을 발현할 수 있다.
벽면 C의 평균 공경은, 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이면 바람직하고, 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하이면 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 이러한 다공질막은, 맥주 발효액의 청징화에 적합하고, 맥주 발효액에 포함되는 미생물류나 그 파쇄물 등을 효율적으로 제거할 수 있다. 또, 벽면 C의 평균 공경이 1 ㎛ 이상인 경우, 제거물을 막내부에 유지하는 심층 여과의 효과를 충분히 얻을 수 있어, 막면에 제거물이 퇴적되는 것에 의한 막구멍의 폐색이 잘 발생하지 않게 된다. 또, 벽면 C의 평균 공경이 50 ㎛ 이하인 경우, 막면에서의 구멍이 차지하는 비율이 지나치게 커지지 않아, 다공질막의 강도를 적합하게 유지할 수 있다. 벽면 C의 평균 공경을 상기 범위로 하기 위해서는, 이하에 설명하는 제조법에서, 예를 들어, 벽면 C측의 응고액의 양용제 농도를 85 중량% 이상으로 하면 된다.
벽면 A의 평균 공경은, 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이면 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이면 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 벽면 A의 평균 공경을 상기 범위로 하기 위해서는, 이하에 설명하는 제조법에서, 예를 들어, 벽면 A측의 응고액의 온도를 50℃ 이상 90℃ 이하로 하면 된다.
영역 a는, 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 저지 공경을 갖는 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 저지 공경을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하의 저지 공경을 갖는 것이 보다 바람직하다. 저지 공경이 0.05 ㎛ 이상이면, 투과 저항이 잘 커지지 않아, 여과에 요하는 압력이 높아지는 것을 방지할 수 있고, 예를 들어, 미생물 입자를 포함하는 액을 여과하는 경우, 미생물 입자의 파괴, 변형에 의한 막면 폐색, 여과 효율의 저하 등이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 또, 1 ㎛ 미만이면, 충분한 분획성을 얻을 수 있다. 영역 a의 저지 공경을 상기 범위로 하기 위해서는, 이하에 설명하는 제조법에서, 예를 들어, 벽면 A측의 응고액의 온도를 50℃ 이상 90℃ 이하로 하면 된다.
여기서 저지 공경이란, 다공질막을 이용하여, 일정 직경의 입자가 분산된 입자 분산액을 여과한 경우에, 상기 입자의 투과 저지율이 90%일 때의 입자 직경을 의미한다. 구체적으로는, 예를 들어, 입자 분산액을 여과하여, 여과 전후의 입자의 농도 변화를 측정한다. 이 측정을, 0.1 ㎛부터 약 0.1 ㎛씩 입자 직경을 변경하면서 행하여 입자의 저지 곡선을 작성한다. 이 저지 곡선으로부터 90% 저지할 수 있는 입자 직경을 파악하여, 그 직경을 저지 공경으로 할 수 있다.
다공질막은, 영역 a에 최소 공경층을 포함하는 것이 바람직하다. 친수성 고분자의 함유 비율이 많은 영역 a에 최소 공경층이 존재함으로써, 입자의 흡착에 의한 막구멍의 폐색을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 여기서 최소 공경층이란, 다공질막의 단면을 전자 현미경으로 관찰했을 때 가장 작은 공경을 포함하는 층을 나타낸다. 최소 공경층의 공경은 저지 공경과 거의 같고, 저지 공경의 측정에 의해 최소 공경층의 공경을 얻을 수 있다. 최소 공경층의 공경으로는, 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 영역 a에 최소 공경층을 포함하도록 하기 위해서는, 이하에 설명하는 제조법에서, 예를 들어, 벽면 C측의 응고액의 양용제 농도를 85 중량% 이상, 벽면 A측의 응고액의 양용제 농도를 50 중량% 이하로 하면 된다.
다공질막은, 막두께가 300 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 350 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 막두께가 300 ㎛ 이상인 다공질막의 경우, 막내부의 제거물을 유지할 수 있는 범위가 제한되지 않아, 심층 여과의 효과를 충분히 얻을 수 있고, 여과 속도가 잘 저하되지 않게 되는 경향이 있다. 막두께가 1000 ㎛ 이하인 다공질막에서는, 막내부에 퇴적된 제거물을 안정적으로 세정할 수 있어, 세정후에 여과 성능이 충분히 회복된다. 막두께를 상기 범위로 하기 위해서는, 이하에 설명하는 제조법에서, 예를 들어, 이중 관형 노즐의 외측 유로의 갭을 200 ㎛∼1200 ㎛(바람직하게는 300 ㎛∼1000 ㎛)로 하면 된다.
다공질막은, 벽면 C부터 최소 공경층까지 연속적으로 공경이 작아지는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 가짐으로써, 막내부에 제거물을 유지하는 심층 여과의 효과를 한층 더 얻을 수 있고, 높은 여과 속도를 보다 장시간 유지할 수 있다. 벽면 C에서 최소 공경층까지 연속적으로 공경이 작아지도록 하기 위해서는, 이하에 설명하는 제조법에서, 예를 들어, 벽면 C측의 응고액의 양용제 농도를 85 중량% 이상, 벽면 A측의 양용제 농도를 50 중량% 이하로 하면 된다.
다공질막은, 친수성 고분자의 함유량이, 다공질막의 총질량을 기준으로, 0.2 질량% 이상 3 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량% 이상 2.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상 2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 친수성 고분자의 함유량이 0.2 질량% 이상인 다공질 중공사막의 경우, 제거물이 막면 및 막내부에 잘 흡착되지 않고, 막구멍이 잘 폐색되지 않게 되므로, 안정된 세정이 가능해진다. 친수성 고분자의 함유량이 3 질량% 이하인 다공질 중공사막의 경우, 친수성 고분자의 팽윤에 의한 막구멍의 폐색이 잘 발생하지 않고, 투과 저항이 커지는 것을 방지할 수 있어, 높은 여과 성능을 유지할 수 있다. 친수성 고분자의 함유량을 상기 범위로 하기 위해서는, 이하에 설명하는 제조법에서, 예를 들어, 소수성 고분자와 친수성 고분자를 포함하는 제막 원액에서의 소수성 고분자와 친수성 고분자의 비를, 전자:후자=(1):(0.1∼1.5)(바람직하게는 전자:후자=(1):(0.5∼1.3))로 하면 된다.
다공질막은 또한, 하기 식 (III)을 만족하는 것이 바람직하다.
Ca/Cc ≥ 2 (III)
[식 (III) 중, Ca는 상기 영역 a에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율을 나타내고, Cc는 상기 영역 c에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율을 나타낸다.]
이러한 다공질막은, 영역 c에서의 우수한 여과 성능과, 영역 a에서의 제거물의 침착에 의한 막구멍의 폐색 방지 효과를, 보다 확실하게 양립시킬 수 있다. 또, 친수성 고분자가 이러한 분포를 나타내는 다공질막은, 영역 c에서의 심층 여과의 효과와, 영역 a에서의 제거물의 흡착에 의한 막구멍의 폐색 방지 효과가 한층 더 우수하다. 또, 세정성이 우수하여, 여과와 세정을 반복한 경우라도 높은 여과 성능을 유지할 수 있다. 이들 효과를 보다 강하게 발현시키기 위해, 바람직하게는 Ca/Cc≥2.2, 보다 바람직하게는 Ca/Cc≥2.4이다. 식 (III)을 만족하도록 하기 위해서는, 이하에 설명하는 제조법에서, 예를 들어, 소수성 고분자와 친수성 고분자의 블렌드물에서의 소수성 고분자와 친수성 고분자의 비를, 전자:후자=(1):(0.1∼1.5)(바람직하게는 전자:후자=(1):(0.3∼1.2))로 하면 된다.
다공질막의 영역 a에서의 친수성 고분자의 농도는, 0.3 질량% 이상 3.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.4 질량% 이상 3.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상 2.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 친수성 고분자의 농도가 0.3 질량% 이상이면, 세정에 의한 회복성이 양호하고, 3.5 질량% 이하이면, 여과하는 액질에 의한 용출을 억제할 수 있다.
다공질막은 오토클레이브 처리에 의해 멸균해도 좋다. 오토클레이브 처리에 의해 멸균함으로써, 다공질막은 미생물 입자의 여과에 바람직하게 사용할 수 있다. 오토클레이브 처리를 행하는 경우, 소수성 고분자로는, 오토클레이브 처리 전후에서의 투수성능 변화가 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 오토클레이브 처리전의 순수 투수량(FO)과 처리후의 순수 투수량(FAC)에서 구해지는 오토클레이브 처리 전후의 투수량 변화율(FAC/FO)이, 0.9 이상 1.1 미만인 것이 바람직하다. 이러한 소수성 고분자로는, 예를 들어 폴리술폰계 폴리머를 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 다공질막으로는, 소수성 고분자와 친수성 고분자로 막벽이 구성되어 있는 다공질 중공사막으로서, 상기 막벽을 막두께 방향으로 3등분하여 3개의 영역으로 분할했을 때, 외측면(벽면 A)을 포함하는 외주 영역(영역 a)의 친수성 고분자의 함유 비율이, 내측면(벽면 C)을 포함하는 내주 영역(영역 c)의 친수성 고분자의 함유 비율보다 크고, 내측면의 평균 공경이 외측면의 평균 공경보다 큰 다공질 중공사막을 들 수 있다. 중공사막이란, 중공 관형의 형태를 갖는 막이며, 이러한 형상이기 때문에, 평면형의 막에 비해, 모듈 단위 체적당 막면적을 크게 할 수 있다.
이러한 다공질 중공사막은, 내경이 1000 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 내경이 1000 ㎛ 이상이면, 미생물 입자 등 응집하기 쉬운 현탁 물질을 여과할 때에도, 중공사의 입구가 응집한 현탁 물질로 폐색되지 않아, 여과를 계속할 수 있다. 또, 내경이 2000 ㎛ 이하인 경우, 다공질 중공사막 1개가 지나치게 굵어지지 않고, 모듈당 유효한 막면적을 크게 확보할 수 있어, 여과 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 내경을 상기 범위로 하기 위해서는, 이하에 설명하는 제조법에서, 예를 들어, 이중 관형 노즐의 내측 유로의 직경을 500 ㎛∼2500 ㎛(바람직하게는 600 ㎛∼2200 ㎛)로 하면 된다.
이하, 실시형태에 따른 다공질막의 제조방법에 관해, 다공질 중공사막의 제조방법(이하, 단순히 「다공질 중공사막의 제조방법」 또는 「실시형태에 따른 제조방법」이라고 칭하는 경우가 있음)을 예를 들어 상세히 설명한다.
다공질 중공사막의 제조방법은, 이하의 (1) (2)의 유출(압출) :
(1) 이중 관형 노즐의 내측 유로로부터의 내부 응고액의 유출.
(2) 이중 관형 노즐의 외측 유로로부터의 소수성 고분자, 친수성 고분자, 이들 고분자 쌍방에 대한 양용제 및 상기 소수성 고분자에 대한 비용제를 함유하는 제조 원액의 유출.
을 동시에 행하여, 외부 응고액 중에서 응고시키는 응고 공정을 포함한다. 이러한 제조방법에 의하면, 다공질 중공사막을 간편하게 얻을 수 있다. (1) (2)의 유출(압출)후, 외부 응고액 중에서의 응고전에, 공주 부분을 통과시키는 것이 바람직하다. 여기서, 「공주 부분을 통과」란, 이중 관형 노즐로부터 유출된 제조 원액이, 즉시 외부 응고액에 접촉하지 않도록, 일단 공기중(또는 불활성 가스 등의 기체중)에 통과시키는 것을 말한다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 다공질막을 제조하기에 적합한 이중 관형 노즐을 나타낸 단면도이다. 여기서, 이중 관형 노즐(10)이란, 노즐의 중심 부분에 내측 유로(11)가 형성되고, 그것을 둘러싸도록 하여 외측 유로(12)가 형성되고, 양 유로 사이에는 격벽이 형성되어 있는 노즐을 말한다. 이중 관형 노즐(10)의 내측 유로(11)는, 바람직하게는 노즐의 길이 방향에 수직인 단면이 원형이고, 이중 관형 노즐의 외측 유로(12)는, 바람직하게는 노즐의 길이 방향에 수직인 단면이 환상이고, 양 유로는 동심(중심이 공통)인 것이 바람직하다.
내부 응고액으로는, 소수성 고분자의 양용제를, 내부 응고액의 총질량을 기준으로, 친수성 고분자의 분포를 바람직하게 조정하는 관점에서 80 중량% 이상 100 중량% 미만 함유하는 수용액이 바람직하다. 또, 내측면의 공경이 5 ㎛ 이상인 다공질 중공사막을 얻는 관점에서는, 85 중량% 이상 98 중량% 미만 함유하는 수용액이 바람직하다. 내부 응고액의 온도로는, 제조 원액이 이중 관형 노즐로부터 유출되는 온도를 기준으로, -30∼+30℃의 범위인 것이 액의 온도 불균일에 의한 성능 변화를 저감하는 데에 있어서 바람직하다.
소수성 고분자의 양용제로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 디메틸설폭시드(DMSO) 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용해도 좋고, 혼합하여 이용해도 좋다. 예를 들어 소수성 고분자에 폴리술폰을 이용하는 경우에는, N-메틸-2-피롤리돈이나 디메틸아세트아미드가 바람직하고, 친수성 고분자에 폴리비닐피롤리돈을 이용하는 경우는, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다.
외부 응고액으로는, 내부 응고액보다 제조 원액에 대한 응고력이 높고, 물을 주성분으로 하는 응고액이 바람직하다. 이러한 외부 응고액을 이용하면, 내측면 공경이 외측면 공경보다 크고, 내측면부터 최소 공경층까지 연속적으로 공경이 작아지는 다공질 중공사막을 얻을 수 있다. 응고력은, 투명한 제막 원액을 유리 위에 얇게 캐스트하고, 거기에 각각의 응고액을 늘어뜨렸을 때 탁해지는 속도에 의해 측정할 수 있고, 탁해지는 속도가 빠른 응고액이, 응고력이 강한 응고액을 나타낸다. 또, 외부 응고액의 온도는 30℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 85℃ 이하가 보다 바람직하다.
소수성 고분자와 친수성 고분자의 쌍방에 대한 양용제란, 소수성 고분자 또는 친수성 고분자 30 g을 100 g의 용제에 용해했을 때, 불용 성분이 관찰되지 않는 용매를 말한다. 쌍방의 고분자를 용해하는 양용제로는, 제조 원액의 안정성의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매를 80% 이상 포함하는 용제가 바람직하고, 90% 이상 포함하는 용제가 보다 바람직하다. 또, 취급의 간편함과 높은 투수성(透水性)을 얻는 관점에서, 양용제는 N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 것이 바람직하다.
제조 원액 중의 소수성 고분자와 친수성 고분자의 쌍방에 대한 양용제의 함유량으로는, 제조 원액의 총질량을 기준으로, 40 질량% 이상 75 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
소수성 고분자에 대한 비용제란, 소수성 고분자 5 g을 100 g의 용제에 용해했을 때, 불용 성분이 관찰되는 용매를 말한다. 소수성 고분자에 대한 비용제로는, 물, 알콜 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 제막 원액의 조정의 용이함, 친수성 고분자의 분포 형성, 보존중의 조성 변화가 잘 일어나지 않음, 취급이 용이함 등의 관점에서, 글리세린이 바람직하다.
제조 원액 중의 비용제의 함유량으로는, 제조 원액의 총질량을 기준으로, 0.5 질량% 이상 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
제조 원액은, 이중 관형 노즐로부터 유출시키는 온도에서의 용액 점도가 30 Paㆍsec 이상 200 Paㆍsec 이하인 것이 바람직하고, 40 Paㆍsec 이상 150 Paㆍsec 이하인 것이 보다 바람직하다. 용액 점도가 30 Paㆍsec 이상이면, 다공질 중공사막을 제작하는 경우에 이중 관형 노즐의 외측 유로로부터 유출시킨 제막 원액이, 자신의 중량 때문에 떨어지지 않고, 공주 시간을 길게 취할 수 있기 때문에, 막두께가 300 ㎛ 이상이고, 공경이 0.1 ㎛ 이상인 다공질 중공사막을 제조하기에 적합하다. 또, 용액 점도가 200 Paㆍsec 이하이면, 이중 관형 노즐로부터 일정 유량으로 안정적으로 압출하는 것이 가능해져, 막성능이 잘 변동하지 않는다.
본 실시형태에 따른 제조방법에서, 친수성 고분자로서는, 중량 평균 분자량 20000 이상 1000000 이하의 폴리비닐피롤리돈이 바람직하고, 200000 이상 900000 이하의 폴리비닐피롤리돈이 보다 바람직하고, 친수성 고분자의 분포 및 함량을 적합하게 하는 관점에서 400000 이상 800000 이하의 폴리비닐피롤리돈이 더욱 바람직하다. 이러한 친수성 고분자를 이용함으로써, 용액 점도가 상기 적합한 범위내인 제조 원액을, 용이하게 조정할 수 있다.
제조 원액 중의 친수성 고분자의 함유량으로는, 제조 원액의 총질량을 기준으로, 8 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상 25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 제조 원액 중의 소수성 고분자의 함유량으로는, 제조 원액의 총질량을 기준으로, 15 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 18 질량% 이상 25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 친수성 고분자와 소수성 고분자의 함유량이 상기 범위이면, 용액 점도가 상기 적합한 범위내인 제조 원액을 용이하게 조정할 수 있고, 친수성 고분자의 함유량이 상기 적합한 범위내인 다공질 중공사막을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 제조방법에서는, 응고 공정과 동시 또는 그 후에(바람직하게는 응고 공정후에), 친수성 고분자의 일부를 산화제 함유 수용액을 이용하여 제거하는 것이 바람직하다. 산화제 함유 수용액으로는, 예를 들어, 차아염소산나트륨 수용액, 과산화수소 수용액 등을 들 수 있다. 이러한 제조방법에 의하면, 각 영역에서의 친수성 고분자의 함유 비율과, 친수성 고분자의 함유량이 상기 적합한 범위내이고, 여과 성능 및 세정성이 한층 더 우수한 다공질 중공사막을 얻을 수 있다. 산화제 함유 수용액으로서 차아염소산나트륨 수용액을 이용하는 경우에는, 농도 100 ppm 이상 50000 ppm 이하의 수용액을 이용할 수 있지만, 분해 시간이나 온도를 이용하는 친수성 고분자의 종류나 함유량 등에 의해 조정함으로써, 친수성 고분자의 함량 및 분포를 조정할 수 있다. 예를 들어, 분자량 25000의 친수성 고분자를 이용한 경우는, 2000 ppm의 차아염소산나트륨으로, 분해 시간을 3시간 이내, 90℃의 열수에 의한 세정을 3시간으로 함으로써, 친수성 고분자의 함량 및 분포를 조정할 수 있다.
본 실시형태에 따른 제조방법으로는, 이중 관형 노즐로부터, 상기 내부 응고액과 상기 제조 원액을, 노즐면과 상기 응고액면의 사이가 통형상물로 둘러싸인 공주 부분에 각각 동시에 유출시켜 공주 부분을 통과시킨 후, 상기 외부 응고액 중에서 응고시키는 응고 공정을 포함하는 다공질막의 제조방법에서, 상기 공주 부분을 둘러싸는 통형상물의 바닥 면적을 St, 공주 부분을 통과하는 다공질 중공사막의 외측 표면적을 So, 통형상물에 둘러싸인 공주 부분 중심의 절대 습도를 Ha로 할 때, 하기 식 (IV)를 만족하는 것이 바람직하다. 이러한 제조방법에 의하면, 다공질막의 공경을 용이하게 조정할 수 있기 때문에, 본 발명의 다공질막을 보다 확실하게 제조할 수 있다.
650 ≤ (St/So) × Ha ≤ 3724 (IV)
(St/So)×Ha의 값이 650 이상이면, 높은 여과 속도를 장시간 유지하는 것이 가능한 중공사 다공질막을 얻을 수 있고, 3724 이하이면, 본 발명의 중공사 다공질막을 성능의 변동없이 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는, 2504 ≤ (St/So) × Ha ≤ 3724 이다. 또, 여기서 이용하는 통형상물이란, 원통형이어도 좋고 다각통형이어도 좋지만, 성능의 변동을 저감하기 위해서는 통벽면과 중공사막 외측 표면 사이의 거리가 균등한 것이 바람직하다. 또, 하나의 통형상물로 중공사막 다수개를 한번에 둘러싸는 것도 가능하다.
본 실시형태에 따른 다공질막이 평막인 경우, 예를 들어, 상기 제막 원액을, 상기 내부 응고액을 함침시킨 부직포 등의 기재 상에 공지의 방법을 이용하여 캐스트한 후에 상기 외부 응고액 중에서 응고시킴으로써 얻을 수 있다.
또, 본 실시형태에 따른 다공질막을 이용하여 다공질막 모듈로 할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 청징화된 액체의 제조방법의 바람직한 일실시형태에 관해 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 따른 청징화된 액체의 제조방법은, 상기 다공질막으로 현탁 물질을 포함하는 액체를 여과하는 여과 공정을 포함한다. 이러한 제조방법에 의하면, 현탁 물질이 충분히 제거된 액체를, 단시간에 연속하여 얻을 수 있다. 청징화란, 여과전의 액체에 포함되는 현탁 물질의 적어도 일부가 제거된 것을 말한다.
현탁 물질을 포함하는 액체로는, ㎛ 오더 이하가 미세한 유기물, 무기물 및 유기 무기 혼합물로 이루어진 현탁 물질 등을 포함하는 액체라면 좋고, 특히 선박의 밸러스트수나 발효액을 바람직하게 사용할 수 있다. 발효액으로는, 와인, 맥주 등의 음료류, 식초 등의 식품류, 그 밖에도 효소 반응을 이용한 각종 현탁액 등이 있지만, 본 실시형태에 따른 제조방법은, 특히 맥주 효모의 발효액에서 효모가 제거된 맥주 발효액을 얻기에 적합하다. 여기서 말하는 맥주란, 종래의 보리와 호프를 원료로 하는 맥주 외에도, 보리 이외의 것을 원료로 하는 발포성 음료도 포함한다. 본 실시형태에 따른 제조방법에 의하면, 제조 효율이 우수하고, 효모 등의 파쇄물의 혼입이 적어, 충분히 청징화된 맥주 발효액을 제조할 수 있다.
여과 공정에서는, 다공질막의 벽면 C로부터 벽면 A를 향하여 피처리액(현탁 물질을 포함하는 액체)을 유통시켜 여과하는 것이 바람직하다. 즉, 다공질막이 중공사막인 경우는, 내압 여과에 의해 여과하는 것이 바람직하다. 이러한 여과에 의하면, 상기 다공질막의 특징을 충분히 살릴 수 있고, 높은 여과 속도를 장시간 유지할 수 있고, 세포의 파괴나 변형이 적고, 막의 세정이 용이하고 처리 효율이 우수하다.
여과 공정에서, 크로스플로우 여과에 의해 여과하는 것이 바람직하다. 크로스플로우 여과란, 예를 들어 다공질 중공사막의 경우, 다공질 중공사막의 일단으로부터 그 관 내부에 현탁 물질을 포함하는 액을 도입하여 막벽을 따라서 송액하고, 막벽으로 여과하여 구멍을 통해 청징화된 액을 유출시켜, 여과에 의해 농축된 현탁 물질을 포함하는 액을 다공질 중공사막의 타단으로부터 추출하는 여과 방법을 말한다.
크로스플로우 여과에서, 송액 속도는, 선속도로 0.2 m/sec 이상 2.5 m/sec 이하인 것이 바람직하다. 송액 속도가 0.2 m/sec 이상이면, 여과 속도가 저하되지 않고, 2.5 m/sec 이하이면, 액 중에 포함되는 효모 등의 현탁 물질이 잘 파쇄되지 않아, 파쇄물이 여과액에 혼입되는 것을 방지할 수 있다. 현탁 물질이 외력에 의해서 변형, 파쇄되기 쉬운 경우 등은, 0.2 m/sec 이상 2.0 m/sec 이하가 보다 바람직하고, 0.2 m/sec 이상 0.9 m/sec 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 따른 제조방법에서는, 여과 공정에서 얻어지는 여과액을 이용하여 다공질막을 역류 세정하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 역류 세정에 의해, 다공질막의 막면이나 막내부의 퇴적물을 정기적으로 제거함으로써, 다공질막의 여과 성능을 장시간 유지하는 것이 가능해진다. 또, 저압 및 저송액 속도로 충분한 여과 속도를 장시간 유지할 수 있기 때문에, 액 중에 포함되는 효모 등의 현탁 물질의 파쇄를 한층 더 방지할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
하기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공질막의, 내측면 공경 및 외측면 공경의 측정, 단면 공경의 측정, 최소 공경층의 공경의 측정, 다공질 중공사막의 내경, 외경 및 막두께의 측정, 폴리비닐피롤리돈의 함유 비율의 측정, 폴리비닐피롤리돈의 분포의 측정, 제막 원액의 용액 점도 측정, 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량 측정, 여과 성능의 측정을, 이하의 방법으로 행했다.
(1) 외측면(벽면 A) 및 내측면(벽면 C)의 공경의 측정
동결 건조시킨 다공질막의 한쪽 표면을, 전자 현미경을 이용하여 1시야에서 10개 이상의 구멍을 관측할 수 있는 배율로 관찰했다. 얻어진 현미경 사진에서의 작은 구멍을 원형 근사 처리하여, 그 면적 평균치로부터 구한 직경을 그 표면에서의 평균 공경으로 했다.
(2) 단면 공경의 측정
동결 건조시킨 다공질막의 단면을 전자 현미경을 이용하여, 1시야에서, 막두께의 1/10 이하의 두께가 들어가는 배율로 막두께 방향으로 연속하여 관찰한 현미경 사진을 10장 이상 연결함으로써, 단면 막두께 방향의 연속적인 사진을 얻었다. 얻어진 사진에 막두께 방향에 수직으로 직선을 긋고, 그 직선이 구멍을 종단(縱斷)하는 길이를 각각 측정했다. 이 구멍을 종단하는 길이가 가장 짧아지는 부분을 최소 공경층으로 했다. 또, 실시예의 다공질막에 관해, 내측면(벽면 C)부터 최소 공경층까지 연속적으로 공경이 작아지는 것을 확인했다. 한편, 비교예 1의 중공사막에서는, 이러한 공경 분포는 관측할 수 없었다.
(3) 최소 공경층의 공경 결정법
폴리스티렌라텍스 입자를, 0.5 wt%의 도데실황산나트륨 수용액에, 입자 농도가 0.01 wt%가 되도록 분산시켜, 라텍스 입자 분산액을 조정했다. 다공질막을 이용하여 라텍스 입자 분산액을 여과하여, 여과 전후의 라텍스 입자의 농도 변화를 측정했다. 이 측정을, 0.1 ㎛부터 약 0.1 ㎛씩 라텍스 입자 직경을 변경하면서 행하여, 라텍스 입자의 저지 곡선을 작성했다. 이 저지 곡선으로부터, 90% 투과 저지가능한 입자 직경을 파악하여, 그 직경을 최소 공경층의 공경으로 했다.
(4) 다공질막의 내경, 외경 및 평균 막두께의 측정
다공질막을 원관형으로 얇게 잘라 그것을 측정 현미경으로 관찰하여, 다공질막의 내경(㎛), 외경(㎛)을 측정했다. 얻어진 내경, 외경으로부터 하기의 식 (IV)를 이용하여 막두께를 산출했다.
막두께(㎛)=(외경-내경)/2 (IV)
(5) 폴리비닐피롤리돈의 함유 비율의 측정(폴리술폰막의 경우)
다공질막의 1H-NMR 측정을 하기의 조건으로 실시하여, 얻어진 스펙트럼에서 1.85∼2.5 ppm 부근에 나타나는 폴리비닐피롤리돈(4H분)에 유래하는 시그널의 적분값(IPVP)과, 7.3 ppm 부근에 나타나는 폴리술폰(4H분)에 유래하는 시그널의 적분값(IPSf)으로부터, 하기 식 (V)에 의해 산출했다.
[측정 조건]
장치 : JNM-LA400(니혼덴시 주식회사)
공명 주파수 : 400.05 MHz
용매 : 중수소화 DMF
시료 농도 : 5 중량%
적산 횟수 : 256회
[식 (V)]
폴리비닐피롤리돈 함유 비율(질량%)=111(IPVP/4)/{442(IPSf/4)+111(IPVP/4)}×100
(6) 폴리비닐피롤리돈의 분포의 측정
다공질막의 막벽을 막두께 방향으로 3등분하여 3개의 영역으로 분할했을 때, 외측면(벽면 A)을 포함하는 영역 a의 부분과, 내측면(벽면 C)을 포함하는 영역 c의 부분과, 양 영역 사이의 영역 b를 샘플링했다. 얻어진 각 영역 중에 포함되는 폴리비닐피롤리돈의 함유 비율을, 상기 측정과 동일하게 하여 NMR 측정에서 구했다.
(7) 제막 원액의 용액 점도 측정
입구가 넓은 병에 넣은 제막 원액을 항온조에 넣어, 액온이 이중관 노즐로부터 압출되는 온도가 되도록 설정했다. B형 점도계를 이용하여 점도를 측정했다.
(8) 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량 측정
폴리비닐피롤리돈을 1.0 ㎎/㎖의 농도로 DMF에 용해한 시료액을 제작하고, 이하의 조건으로 GPC 측정을 하여 그 중량 평균 분자량(PMMA 환산)을 구했다.
장치 : HLC-8220GPC(도소 주식회사)
컬럼 : ShodexKF-606M, KF-601
오븐 : 40℃
이동상 : 0.6 ㎖/min DMF
검출기 : 시차 굴절률 검출기
PMMA 표준 물질 분자량 : 1944000, 790000, 281700, 144000, 79250, 28900, 13300, 5720, 1960
(9) 여과 성능의 측정
실시예, 비교예에서 얻어진 다공질막을 이용하여, 막면적 100 ㎠의 미니 모듈을 제작하고, 여과 압력 50 kPa로 내압 여과를 하여 초기 순수 투수량을 측정했다. 이 때, 순수로는, 탈이온후, 분획 분자량 6000의 UF막으로 여과한 것을 이용했다. 또, 현탁 용액의 여과 시험용 모델액으로서 0.01 wt%의 0.6 ㎛의 폴리스티렌 유니폼 라텍스 수용액을 제작했다. 이 모듈과 용액을 이용하여, 여과압 30 KPa, 모듈 포함 순환 선속도 0.5 m/sec로 여과 시험을 실시하여, 용액 1 L를 여과하는 데 필요한 시간과 그 라텍스 저지율을 측정했다. 이어서, 순수를 이용한 역류 세정을 30 kPa의 역세압으로 5분간 행하고, 그 후 다시 순수 투수량을 측정했다. 초기 순수 투수량과, 여과 및 역류 세정후의 순수 투수량으로부터, 역류 세정에 의한 순수 투수량 회복률을 구했다.
(실시예 1)
폴리술폰(SOLVAY ADVANCED POLYMERS사 제조, Udel P3500) 18 중량%, 폴리비닐피롤리돈(BASF사 제조, Luvitec k80) 15 중량%를, N-메틸-2-피롤리돈 62 중량%에 70℃에서 교반 용해하고, 글리세린 5 중량%를 첨가하고 다시 교반하여 제막 원액을 조정했다. 이 제막 원액을 이중환 방사 노즐(최외경 2.4 mm, 중간 직경 1.2 mm, 최내경 0.6 mm, 이하의 실시예에서도 동일한 것을 이용함)로부터 내부 응고액의 90 중량% NMP 수용액과 함께 70℃에서 압출하고, 50 mm의 공주 거리를 통과시켜, 80℃의 수중에서 응고시켰다. 이 때, 방사구로부터 응고욕까지를 온도 조정 가능한 바닥 면적 38 ㎠의 통형상물로 둘러싸고 공주 부분의 온도를 75℃, 상대 습도 100%(절대 습도 240 g/㎥)로 했다. 이 때 수중에서 탈용매를 행한 후, 2000 ppm의 차아염소산나트륨 수용액 중에서 15시간 폴리비닐피롤리돈을 분해 처리후, 90℃에서 3시간 물로 세정하여, 다공질 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 성질을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
폴리술폰(SOLVAY ADVANCED POLYMERS사 제조, Udel P3500) 18 중량%, 폴리비닐피롤리돈(BASF사 제조, Luvitec k80) 13 중량%를, 디메틸아세트아미드 64 중량%에 70℃에서 교반 용해하고, 글리세린 5 중량%를 첨가하고 다시 교반하여 제막 원액을 조정했다. 이 제막 원액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공질 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 성질을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
폴리술폰(SOLVAY ADVANCED POLYMERS사 제조, Udel P3500) 18 중량%, 폴리비닐피롤리돈(BASF사 제조, Luvitec k80) 15 중량%를, N-메틸-2-피롤리돈 67 중량%에 70℃에서 교반 용해하여, 제막 원액을 조정했다. 이 제막 원액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공질 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 성질을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
폴리술폰(SOLVAY ADVANCED POLYMERS사 제조, Udel P3500) 18 중량%, 폴리비닐피롤리돈(BASF사 제조, Luvitec k30) 25 중량%를, N-메틸-2-피롤리돈 52 중량%에 70℃에서 교반 용해하고, 글리세린 5 중량%를 첨가하고 다시 교반하여 제막 원액을 조정했다. 이 제막 원액을 이중환 방사 노즐로부터 내부 응고액의 90 중량% NMP 수용액과 함께 70℃에서 압출하고, 50 mm의 공주 거리를 통과시켜, 80℃의 수중에서 응고시켰다. 이 때, 방사구로부터 응고욕까지를 온도 조정 가능한 바닥 면적 38 ㎠의 통형상물로 둘러싸고, 공주 부분의 온도를 75℃, 상대 습도 100%(절대 습도 240 g/㎥)로 했다. 수중에서 탈용매를 행한 후, 2000 ppm의 차아염소산나트륨 수용액 중에서 3시간 폴리비닐피롤리돈을 분해 처리후, 90℃에서 3시간 물로 세정하여, 다공질 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 성질을 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
폴리술폰(SOLVAY ADVANCED POLYMERS사 제조, Udel P3500) 18 중량%, 폴리비닐피롤리돈(BASF사 제조, Luvitec k90) 15 중량%를, N-메틸-2-피롤리돈 62 중량%에 70℃에서 교반 용해하고, 글리세린 5 중량%를 첨가하고 다시 교반하여 제막 원액을 조정했다. 이 제막 원액을 이용하여, 공주 부분을 둘러싸는 통형상물로서 바닥 면적 10 ㎠의 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공질 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 성질을 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
폴리술폰(SOLVAY ADVANCED POLYMERS사 제조, Udel P3500) 18 중량%, 폴리비닐피롤리돈(다이이치고교세이야쿠사 제조, 피츠콜 k90) 15 중량%를, N-메틸-2-피롤리돈 62 중량%에 70℃에서 교반 용해하고, 글리세린 5 중량%를 첨가하고 다시 교반하여 제막 원액을 조정했다. 이 제막 원액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공질 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 성질을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
비교예 1의 중공사막으로서, 공경 0.4 ㎛의 균질 구조 PVDF 중공사막을 이용하여, 상기 여과 성능의 측정을 실시했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
폴리술폰(SOLVAY ADVANCED POLYMERS사 제조, Udel P3500) 20 중량%, 폴리비닐피롤리돈(BASF사 제조, Luvitec k30) 18 중량%를, N-메틸-2-피롤리돈 62 중량%에 60℃에서 교반 용해하여, 제막 원액을 조정했다. 이 제막 원액을 이중환 방사 노즐(최외경 1.3 mm, 중간 직경 0.7 mm, 최내경 0.5 mm)로부터 내부 응고액의 95 중량% NMP 수용액과 함께 60℃에서 압출하고, 60 mm의 공주 거리를 통과시켜, 70℃의 수중에서 응고시켰다. 이 때, 방사구로부터 응고욕까지를 온도 조정 가능한 바닥 면적 10 ㎠의 통형상물로 둘러싸고 공주 부분의 온도를 45℃, 상대 습도 100%로 했다. 수중에서 탈용매를 행한 후, 2000 ppm의 차아염소산나트륨 수용액 중에서 4시간 폴리비닐피롤리돈을 분해 처리후, 80℃에서 20시간 물로 세정하여, 다공질 중공사막을 얻었다. 얻어진 막의 성질을 표 1에 나타낸다. 이 막의 폴리비닐피롤리돈 함유량은 검출 한계(0.1%) 이하였다.
(비교예 3)
폴리술폰(SOLVAY ADVANCED POLYMERS사 제조, Udel P3500) 15 중량부, 폴리비닐피롤리돈(BASF사 제조, Luvitec k90) 15 중량부, 물 3 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 70 중량부에 60℃에서 교반 용해하여, 제막 원액을 조정했다. 이 제막 원액을 유리판 위에 막두께 180 ㎛로 캐스팅하고, 25℃에서 상대 습도 45%로 조정한 공기를 2 m/sec로 5초간 접촉시킨 후, 25℃의 수중에서 응고시켜 다공질 평막을 얻었다. 얻어진 막의 성질을 표 1에 나타낸다.
Figure 112013007317129-pct00008
[맥주 발효액의 청징화 시험]
(실시예 7)
유효 길이 20 cm의 모듈 케이스에 막면적이 50 ㎠가 되도록 실시예 1에서 얻어진 다공질 중공사막을 넣고, 미니 모듈을 제작했다. 그 모듈에, 여과 압력 20 kPa, 선속도 1 m/sec로 미여과의 필스빌 발효액을 5℃로 조정하여 송액하고, 60분간 내압 여과를 행하여 평균 투과 속도를 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
미여과의 필스빌 발효액을 선속도 0.5 m/sec로 송액한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게, 맥주 발효액의 청징화 시험을 행했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
역류 세정을 10분마다 30초간 행한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게, 맥주 발효액의 청징화 시험을 행했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 7에서 이용한 다공질 중공사막 대신 평균 공경 0.4 ㎛의 폴리불화비닐리덴 균질막(비교예 1과 동일)을 이용한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게, 맥주 발효액의 청징화 시험을 행했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 7에서 이용한 다공질 중공사막 대신 비교예 2에서 제작한 막을 이용한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게, 맥주 발효액의 청징화 시험을 행했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 7에서 이용한 다공질 중공사막 대신 비교예 3에서 제작한 평막을 이용하고, 평막용의 홀더(막면적 28 ㎠)를 이용한 것 외에는 실시예 7과 동일하게, 맥주 발효액의 청징화 시험을 행했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 4 비교예 5 비교예 6
여과 압력(kPa) 20 20 20 20 20 20
선속도(m/sec) 1 0.5 1 1 1 1
역류 세정 없음 없음 있음 없음 없음 없음
막면적당 평균 여과 속도
(I/㎡/hr)		 150 118 165 41 72 38
본 발명에 의하면, 종래의 다공질막과 비교하여, 온도 변화나 압력 변화에 견디는 높은 강도를 가지며, 여과 속도와 분획성을 양립시킬 수 있고, 막면 및 막내부에 제거물이 잘 축적되지 않고, 막구멍이 잘 폐색되지 않아, 높은 여과 속도를 장시간 유지할 수 있고, 용이하게 세정이 가능한 다공질막 및 그 제조방법, 그리고 그것을 이용한 청징화된 액체의 제조방법을 제공할 수 있다.
10 : 이중 관형 노즐
11 : 내측 유로
12 : 외측 유로

Claims (28)

  1. 소수성 고분자와 친수성 고분자로 막벽이 구성되어 있는 다공질 중공사막으로서,
    상기 막벽을 막두께 방향으로 3등분하여, 상기 다공질 중공사막의 외측의 벽면 A를 포함하는 영역 a와, 상기 다공질 중공사막의 내측의 벽면 C를 포함하는 영역 c와, 상기 영역 a 및 상기 영역 c 사이의 영역 b로 분할했을 때,
    상기 영역 a에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율 Ca가, 상기 영역 c에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율 Cc보다 크고,
    상기 벽면 C의 평균 공경(孔徑)이 상기 벽면 A의 평균 공경보다 큰 다공질 중공사막.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (I)을 만족하는 것인 다공질 중공사막:
    Ca > Cb > Cc (I)
    [식 (I) 중, Ca는 상기 영역 a에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율을 나타내고, Cb는 상기 영역 b에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율을 나타내고, Cc는 상기 영역 c에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율을 나타낸다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식 (II)를 만족하는 것인 다공질 중공사막:
    Pa < Pb < Pc (II)
    [식 (II) 중, Pa는 상기 영역 a의 단면의 평균 공경을 나타내고, Pb는 상기 영역 b의 단면의 평균 공경을 나타내고, Pc는 상기 영역 c의 단면의 평균 공경을 나타낸다.]
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 막벽의 단면에서 최소 공경을 갖는 최소 공경층이 상기 영역 a에 존재하는 것인 다공질 중공사막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 벽면 C부터 상기 최소 공경층까지 연속적으로 공경이 작아지는 구조를 갖는 것인 다공질 중공사막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 벽면 C의 평균 공경이 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 상기 영역 a가 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 저지 공경을 가지며, 상기 막벽의 막두께가 300 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 다공질 중공사막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 고분자의 함유량이 상기 다공질 중공사막의 총 질량을 기준으로 0.2 질량% 이상 3 질량% 이하인 다공질 중공사막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식 (III)을 만족하는 것인 다공질 중공사막:
    Ca/Cc ≥ 2 (III)
    [식 (III) 중, Ca는 상기 영역 a에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율을 나타내고, Cc는 상기 영역 c에서의 상기 친수성 고분자의 함유 비율을 나타낸다.]
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 영역 a에서의 상기 친수성 고분자의 함유량이 상기 영역 a의 총질량을 기준으로 0.3 질량% 이상 3.5 질량% 이하인 다공질 중공사막.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소수성 고분자가 폴리술폰인 다공질 중공사막.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 내경이 1000 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하인 다공질 중공사막.
  13. 이중 관형 노즐의 내측 유로로부터 내부 응고액을,
    상기 이중 관형 노즐의 외측 유로로부터 소수성 고분자, 친수성 고분자, 이들 고분자 쌍방에 대한 양용제 및 상기 소수성 고분자에 대한 비용제를 함유하는 제조 원액을,
    각각 동시에 유출시켜 외부 응고액 중에서 응고시키는 응고 공정을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 다공질 중공사막을 제조하는 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 외부 응고액이 상기 내부 응고액보다 상기 제조 원액에 대한 응고력이 높고, 물을 주성분으로 하는 응고액인 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제조 원액은 상기 이중 관형 노즐로부터 유출시키는 온도에서의 용액 점도가 30 Paㆍsec 이상 200 Paㆍsec 이하의 제조 원액인 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 친수성 고분자가 중량 평균 분자량 20000 이상 1000000 이하의 폴리비닐피롤리돈인 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 비용제가 글리세린인 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 내부 응고액이 상기 소수성 고분자에 대한 양용제를 80 질량% 이상 100 질량% 미만 함유하는 수용액인 제조방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 응고 공정과 동시 또는 그 후에, 상기 친수성 고분자의 일부를 산화제 함유 수용액을 이용하여 제거하는 것인 제조방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 내부 응고액과 상기 제조 원액이 유출되는 상기 이중 관형 노즐의 면과, 상기 외부 응고액 액면의 사이에, 통형상물로 둘러싸인 공주(空走) 부분을 설치하여, 상기 내부 응고액과 상기 제조 원액으로 이루어진 유출물을 상기 공주 부분에 통과시킨 후에, 상기 외부 응고액의 액면에 도달시켜, 상기 응고 공정을 실시하는 제조방법으로서,
    상기 외부 응고액의 액면측의 상기 통형상물의 바닥 면적을 St, 상기 공주 부분을 통과하는 상기 유출물의 외측 표면적을 So, 상기 통형상물에 둘러싸인 상기 공주 부분의 중심의 절대 습도를 Ha로 했을 때, 하기 식 (IV)를 만족하는 것인 제조방법:
    650 ≤ (St/So) × Ha ≤ 3724 (IV)
  21. 제1항 또는 제2항에 기재된 다공질 중공사막으로 현탁 물질을 포함하는 액체를 여과하는 여과 공정을 포함하는, 청징(淸澄)화된 액체의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 현탁 물질을 포함하는 액체가 발효액인 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 발효액이 맥주 발효액인 제조방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 여과가 내압 여과인 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 내압 여과는 상기 다공질 중공사막의 상기 막벽을 따라서 상기 현탁 물질을 포함하는 액체를 송액하고, 상기 막벽으로 여과하여 구멍을 통해 청징화된 액체를 유출시키고, 여과에 의해 농축된 상기 현탁 물질을 포함하는 액체를 추출하는 크로스플로우 여과에 의해 행해지고, 상기 현탁 물질을 포함하는 액체의 송액 속도는 선속도로 0.2 m/sec 이상 2.5 m/sec 이하인 제조방법.
  26. 제21항에 있어서, 상기 여과 공정에서 얻어지는 여과액을 이용하여 상기 다공질막을 역류 세정하는 공정을 포함하는 것인 제조방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 기재된 다공질 중공사막으로 여과된 여과액.
  28. 제1항 또는 제2항에 기재된 다공질 중공사막을 포함하는 다공질막 모듈.
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