MX2011003082A - Membrana porosa, proceso para producir una membrana porosa, metodo para producir liquido aclarado y modulo de membrana porosa. - Google Patents

Membrana porosa, proceso para producir una membrana porosa, metodo para producir liquido aclarado y modulo de membrana porosa.

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Abstract

Una membrana porosa la cual tiene una membrana de pared constituida de un polímero hidrofóbico y un polímero hidrofílico. Cuando la membrana de la pared es dividida igualmente en tres en la dirección del espesor, es decir, una región (a) que incluye una superficie de la pared (A), una región (c) que incluye la otra superficie de la pared (C), y una región (b) entre la región (a) y la región (o), entonces el contenido de polímero hidrofóbico en la región (a), (Ca) es mayor que el contenido de polímero hidrofílico en la región (Cc), y el diámetro de poro promedio de la superficie de la pared (C) es más grande el diámetro de poro promedio de la superficie de la pared (A).

Description

MEMBRANA POROSA, PROCESO PARA PRODUCIR UNA MEMBRANA POROSA, METODO PARA PRODUCIR LIQUIDO ACLARADO Y MODULO DE MEMBRANA POROSA CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con una membrana porosa, un proceso para producir una membrana porosa, un proceso para producir un liquido aclarado y un módulo de membrana porosa.
Los procesos convencionales empleados para remover partículas microbianas como células de levadura o bacterias de soluciones acuosas incluyen procesos de filtración en gel, procesos de separación centrífuga, procesos de separación por adsorción, procesos de precipitación y procesos de filtración en membrana. Sin embargo, los procesos de filtración en gel son difíciles de aplicar para propósitos industriales debido a que las sustancias objetivo son diluidas por los solventes usados para la filtración en gel, haciendo esos procesos inadecuados para el tratamiento a volumen. Los procesos de separación centrífugos únicamente pueden ser aplicados a partículas microbianas con tamaños de varios o más grandes, y a soluciones acuosas de baja viscosidad. Los procesos de separación por adsorción pueden ser utilizados para la remoción de ciertas partículas microbianas en trazas, pero los procesos no pueden ser aplicados a soluciones acuosas en los cuales están dispersos muchos microorganismos diferentes en grandes cantidades. Los procesos de precipitación pueden ser utilizados para el tratamiento de cantidades relativamente grandes de soluciones acuosas, pero las partículas microbianas no pueden ser removidas completamente por esos procesos solos.
Por otro lado, los procesos de filtración por membrana que emplean membranas de microfiltración o membranas de ultrafiltración pueden remover varios tipos de microorganismos y son adecuados para uso industrial puesto que permiten el tratamiento continuo a gran escala.
Los ejemplos de membranas usadas en esos procesos, de filtración en membrana incluyen membranas de fibras huecas de polisulfona que tienen tamaños de poro grandes' sobre la superficie interna y que tienen tamaños de poro pequeños sobre la superficie externa, como se describe en el Documento de Patente 1 o el Documento de Patente 2.
Lista de Citas Literatura de Patentes [Documento de Patente 1] Publicación de Patente Internacional No. 97/22405 [Documento de Patente 2] Publicación de Patente Japonesa No. 3585175.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Problema Técnico Con las membranas porosas convencionales, sin embargo, se forma una capa de los microorganismos removidos o de sus células degradadas sobre la superficie de la membrana causando obturación de la superficie de la membrana, o las partículas finas de la materia removida son adsorbidas dentro de la membrana causando obturación de los poros de la membrana, y esos fenómenos conducen a problemas como un incremento en la presión de filtración y disminución gradual en la velocidad de filtración con el tiempo.
El retrolavado ha sido usado como un método para lavar material que se ha acumulado sobre la superficie de la membrana y dentro de la membrana, pero con membranas porosas convencionales ha sido necesario hacer circular una gran cantidad de fluido de retrolavado para lavar la materia removida que ha sido firmemente adsorbida sobre la superficie de la membrana y dentro de la membrana.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar una membrana porosa que es resistente a la acumulación de materia removida sobre la superficie de la membrana y dentro de la membrana, que es resistente a la obstrucción de los poros de la membrana, y puede mantener una alta velocidad de filtración durante periodos prolongados y que puede ser fácilmente lavada, asi como un proceso para producir ésta. Otro objetivo de la invención es proporcionar un proceso para producir un liquido aclarado usando la membrana porosa.
Solución al Problema Específicamente, la invención proporciona una membrana porosa cuya pared de membrana es construida de un polímero hidrofóbico y un polímero hidrofílico donde, cuando la pared de la membrana es dividida en 3 secciones y la dirección del espesor de la película para formar la región "a" que contiene una superficie de pared A de la pared de la membrana, región "c" que contiene la otra superficie de pared C y la región "b" entre la región "a" y la región "c", la relación del contenido de polímero hidrofílico Ca en la región "a" es mayor que la relación del contenido de polímero hidrofílico Cc en la región "c", y el tamaño de poro medio de la superficie C de la pared es mayor que el tamaño de poro medio de la superficie A de la pared.
Esa membrana porosa tiene una resistencia mayor para resistir cambio de temperatura o cambio de presión que las membranas porosas convencionales, permite que se tenga una velocidad de filtración y propiedad de fraccionación excelentes, resistente a la acumulación de la materia removida sobre la superficie de la membrana y dentro de la membrana, resistente a la obstrucción de los poros de la membrana, puede mantener una alta velocidad de filtración durante periodos prolongados y es fácil de lavar. Por ejemplo, un liquido a ser tratado que sea transportado hacia el lado de la superficie C de la pared de la membrana porosa pasa a través del interior de la membrana porosa donde la materia es removida, siendo aclarado antes de fluir hacia fuera del lado de la superficie A de la pared.
La membrana porosa de la invención satisface preferiblemente la siguiente desigualdad (I).
Ca > Cb > Cc (I) [En la desigualdad (I), Ca representa la relación de contenido de polímero hidrofílico en la región "a", Cb representa la relación de contenido de polímero hidrofílico en la región "a", y Cc representa la relación de contenido de polímero hidrofílico en la región "c"] .
La membrana porosa tiene una relación de contenido de polímero hidrofílico relativamente baja en la región "c" a través de la cual el líquido a ser tratado pasa primero, y por lo tanto la materia removida es fácilmente adsorbida y exhibe un desempeño de filtración excelente. Por otro lado, el contenido de polímero hidrofílico en la región "a" a través de la cual el líquido a ser tratado pasa finalmente es relativamente alta, de modo que la deposición de la materia removida y su obstrucción de poro de la membrana asociada puede ser evitada. La región "b" entre esas dos regiones tiene un equilibrio satisfactorio entre las dos características. En consecuencia, la membrana porosa que tiene esa construcción exhibe un desempeño de filtración superior siendo a la vez más resistente a la obstrucción de los poros de la membrana y manteniendo una alta velocidad de filtración durante periodos prolongados.
La membrana porosa de la invención también satisface preferiblemente la siguiente desigualdad (II) .
Pa < Pb < Pe (ID [En la desigualdad (II), Pa representa el tamaño de poro medio de una sección transversal en la región "a", Pb representa el tamaño de poro medio de una sección transversal en la región "b" y Pc representa el tamaño de poro medio de una sección transversal en la región "c"] .
Esa membrana porosa puede rechazar materia en la región "c" que no haya sido rechazada en la superficie C de la pared, o puede remover materia en la región "b" que no haya sido rechazada en la región "c", y puede rechazar materia en la región "a" que no haya sido rechazada aún en la región "b" . Es decir, que la membrana · porosa exhibe un desempeño de fraccionación más excelente rechazando materia que va a ser removida en etapas.
La membrana porosa de la invención preferiblemente tiene su capa de tamaño de poro mínimo, con tamaños de poro mínimos en la sección transversal de la pared de la membrana, presente en la región "a". Si la capa de tamaño de poro mínimo está presente en la región "a" que tiene una relación de contenido de polímero hidrofílico alta, será posible evitar de manera más confiable la obstrucción de los poros de la membrana por la adsorción de partículas. La sección transversal referida aquí es el corte de la sección transversal perpendicular a la pared de la membrana de la membrana porosa.
La membrana porosa de la invención preferiblemente tiene una estructura en la cual los tamaños de poro disminuyen en una forma continua en la superficie C de la pared hasta la capa de tamaño de poro mínimo. Esa construcción puede reducir de manera aún más satisfactoria el efecto de filtración profunda para mantener la materia removida dentro de la membrana, manteniendo a la vez una alta velocidad de filtración durante periodos prolongados.
La membrana porosa de la invención preferiblemente tiene un tamaño de poro medio de 1 µ?? - 50 µ?t? sobre la superficie C de la pared, un tamaño de poro de rechazo de al menos 0.1 µp? y menos de 1 µp? en la región "a", y el espesor de película de la pared de la membrana de 300 µ?? - 1000 µ??. Esa membrana porosa es adecuada para la aclaración de fermentados de cerveza, y permite la remoción eficiente de microorganismos y sus células degradadas que estén presentes en los fermentados de cerveza.
La membrana porosa de la invención preferiblemente también tiene un contenido de polímero hidrofílico de 0.2% en peso - 3% en peso sobre la base del peso total de la membrana porosa. Esa membrana porosa tendrá una capacidad de aclaración más excelente y puede mantener un alto desempeño de filtración aún sin filtración y lavado repetidos.
La membrana porosa de la invención también satisface preferiblemente la siguiente desigualdad (III). Esa membrana porosa puede exhibir de manera más confiable ambos un desempeño de filtración excelente en la región "c" y un efecto de prevención de la obstrucción de los poros de la membrana por la materia removida depositada en la región "a" .
Ca/Cc 2 (III) [En la desigualdad (III), Ca representa la relación de contenido de polímero hidrofílico en la región "a" y Cc representa la relación de contenido de polímero hidrofílico en la región "c"] .
La membrana porosa de la invención también preferiblemente tiene un contenido de polímero hidrofílico en la región "a" de 0.3% en peso - 3.5% en peso, sobre la base en peso total de la región "a". Esa membrana porosa tendrá una capacidad de aclaración aún más excelente.
Además, el polímero hidrofóbico de la membrana porosa de la invención es preferiblemente polisulfona. Esa membrana porosa exhibirá una resistencia más excelente contra cambios de temperatura y cambios de presión, y será capaz de mantener un alto desempeño de filtración durante periodos prolongados.
La membrana porosa de la invención puede ser una membrana de fibra hueca porosa donde la superficie A de la pared sea la superficie externa y la superficie C de la pared sea la superficie interna. Una membrana de fibra hueca es una membrana que tiene una forma circular hueca, y teniendo esa forma puede incrementar el área de superficie de la membrana por unidad de volumen del módulo en comparación con una membrana plana. La membrana de fibra hueca porosa preferiblemente tiene un diámetro interno de entre 1000 um y 2000 µp?.
La invención proporciona además un proceso para producir la membrana porosa mencionada anteriormente, el cual comprende un paso de solidificación en el cual una solución solidificante interna es descargada desde el canal de fluido interno de la boquilla de doble tubo mientras una solución de formación de la membrana, que comprende un polímero hidrofóbico, un polímero hidrofílico, un buen solvente para ambos de esos polímeros y un no solvente para el polímero hidrofílico, es descargada desde un canal de fluido externo de la boquilla de doble tubo para la solidificación en la solución solidificante externa. Este proceso de producción puede producir fácilmente la membrana porosa de acuerdo con la invención como se describió anteriormente .
La solución solidificante externa en el proceso de producción de la invención es preferiblemente una solución solidificante compuesta principalmente de agua y que tiene una potencia de solidificación mayor para la solución de formación de la membrana que la solución solidificante interna. Ese proceso de producción puede producir de manera confiable una membrana porosa de acuerdo con la invención.
La solución que forma la membrana para el proceso de producción de la invención es preferiblemente una solución formadora de membrana con una viscosidad de la solución entre 30 Pa.sec y 200 Pa.sec a la temperatura a la cual se descarga de la boquilla de doble tubo. Esa solución formadora de la membrana puede ser extruida de manera estable desde una boquilla de doble tubo a una velocidad de flujo constante, y de este modo permite la producción de una membrana porosa con un desempeño de membrana más uniforme .
El polímero hidrofílico en el proceso de producción de la invención es preferiblemente polivinilpirrolidona con un peso molecular promedio en peso de entre 20,000 y 1,000,000. El uso de ese polímero hidrofílico facilitará la preparación de una solución formadora de membrana que tenga la viscosidad de solución adecuada descrita anteriormente.
También, el no solvente en el proceso de producción de la invención es preferiblemente glicerina. Ese no solvente facilitará la preparación de la solución formadora de membrana, previniendo los cambios en la composición durante el almacenamiento y haciendo la composición más manejable.
La solución de solidificación interna usada por el proceso de producción de la invención es preferiblemente una solución acuosa que comprende al menos 80% en peso y menos de 100% en peso de un buen solvente para el polímero hidrofóbico. Ese proceso de producción puede producir de manera confiable una membrana porosa de acuerdo con la invención.
En el proceso de producción de la invención, una porción del polímero hidrofílico es removida preferiblemente usando una solución acuosa que contiene agente oxidante ya sea durante o después del paso de solidificación. Ese proceso de producción permitirá que el contenido de polímero hidrofílico de la membrana porosa sea ajustado fácilmente, para facilitar la producción de una membrana porosa con un excelente desempeño de filtración y capacidad de aclaración.
De acuerdo con la invención, el proceso para producir una membrana de fibra hueca porosa es preferiblemente un proceso en el cual se proporciona una sección con huecos de aire rodeada de una pieza tubular entre la superficie de la boquilla de doble tubo sobre la cual la solución solidificante interna y la solución formadora de la membrana fluyen hacia fuera y la superficie liquida de la solución solidificante externa, y el afluente que comprende la solución solidificadota interna y la solución formadora de membrana es dirigida a través de la sección con huecos de aire y alcanza la superficie liquida de la solución solidificante externa para el paso de solidificación anteriormente mencionado, con la desigualdad de flujo (IV) siendo satisfecha, donde St es el área de la base de la pieza tubular sobre el lado de la superficie liquida de la solución solidificante externa, So es el área de la superficie externa del afluente que pasa a través de la sección con huecos de aire, y Ha es la humedad absoluta en el centro de la sección de huecos de aire rodeada por la pieza tubular. 60,000 < (St/So) x Ha < 640,000 (IV) Ese proceso de producción permitirá que el tamaño de poro de la membrana porosa sea ajustado fácilmente y por lo tanto puede producir de manera confiable una membrana porosa de acuerdo con la invención.
La invención proporciona además aún un proceso para producir un liquido aclarado que comprende un paso de filtración en el cual un liquido que contiene sólidos suspendidos es filtrado con la membrana porosa descrita anteriormente. Puesto que la filtración es efectuada por la membrana porosa descrita anteriormente en este proceso de producción, es posible obtener continuamente un liquido con los sólidos suspendidos removidos adecuadamente.
El liquido que contiene sólidos suspendidos usados para el proceso de producción de la invención puede ser un fermentado, por ejemplo. El fermentado puede ser un fermentado de cerveza, por ejemplo.
La filtración en el proceso de producción de la invención es preferiblemente la filtración a presión interna. Preferiblemente, la filtración a presión interna en el proceso de producción de la invención se lleva a cabo por filtración por flujo transversal, por lo que el liquido que tiene sólidos suspendidos es transportado a lo largo de la pared de la membrana de la membrana porosa mientras está siendo filtrado por la pared de la membrana, y el liquido aclarado es descargado de los poros, con el liquido que contiene sólidos suspendidos concentrado por la filtración que está siendo extraída, la velocidad de transporte del líquido del líquido que contiene sólidos suspendidos es entre 0.2 m/seg y 2.5 m/seg de velocidad lineal. De acuerdo con este proceso de producción es posible reducir la posibilidad de fermentación de los sólidos suspendidos y contaminación del filtrado por los fragmentos, dando a la vez también como resultado una velocidad de filtración y desempeño de la filtración más satisfactorios.
El proceso de producción de la invención también comprende preferiblemente un paso en el cual el filtrado obtenido en el paso de filtración es usado para retrolavar la membrana porosa. El retrolavado puede remover sedimento sobre la superficie de la membrana porosa o dentro de la membrana para permitir que el desempeño de filtración de la membrana porosa se mantenga durante periodos prolongados.
La invención proporciona además un filtrado obtenido por filtración con la membrana porosa. El filtrado de la invención es un filtrado con una concentración de sólidos suspendidos baja y baja turbidez en comparación con los filtrados obtenidos por filtración con tierra diatomea o similares, la cual ha sido usada para la filtración de cerveza y similares en la técnica anterior.
La invención proporciona aún además un módulo de membrana porosa que comprende la membrana porosa. El uso de la membrana porosa de la invención en un módulo permite que la filtración sea llevada a cabo de manera práctica.
Efectos Ventajosos de la Invención De acuerdo con la invención es posible proporcionar una membrana porosa que sea resistente a la acumulación de materia removida sobre la superficie de la membrana y dentro de la membrana, que sea resistente a la obstrucción de los poros de la membrana, que pueda mantener una alta velocidad de filtración durante periodos prolongados y que pueda ser fácilmente lavada, asi como un proceso para producir ésta. De acuerdo con la invención también es posible proporcionar un proceso para producir un liquido aclarado usando la membrana porosa.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La Figura 1 es una vista en corte transversal que muestra una boquilla de doble tubo preferida para la producción de una membrana porosa de acuerdo con la presente modalidad.
La Figura 2 es una fotomicrografía que muestra un corte transversal de la membrana porosa del Ejemplo 1 La Figura 3 es una fotomicrografía que muestra un corte transversal de pared de la membrana de la membrana porosa del Ejemplo 1.
La Figura 4 es una fotomicrografía que muestra un corte transversal de la región "a" de la membrana porosa del Ejemplo 1.
La Figura 5 es una fotomicrografía que muestra un corte transversal de la superficie externa (superficie A de la pared) de la membrana porosa del Ejemplo 1.
La Figura 6 es una fotomicrografía que muestra un corte transversal de la superficie interna (superficie C de la pared) de la membrana porosa del Ejemplo 1.
DESCRIPCION DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS DE LA INVENCION Ahora será descrita con detalle una modalidad preferida de la invención.
La membrana porosa de acuerdo con esta modalidad es una membrana porosa con una pared de membrana construida de un polímero hidrofóbico y un polímero hidrofílico, donde, cuando la pared de la membrana es dividida en tres secciones en la dirección del espesor de la película para formar la región "a" que contiene la superficie A de la pared de la membrana de la pared, la región "c" que contiene la otra superficie C de la pared y la región "b" entre la región "a" y la región "c", la relación de contenido de polímero hidrofílico Ca en la región "a" es mayor que la relación de contenido de polímero hidrofílico Cc en la región "c", y el tamaño de poro medio de la superficie C de la pared es mayor que el tamaño de poro medio de la superficie A de la pared. Aquí, la división de la pared de la membrana en tres secciones en la dirección del espesor de la película significa que tiene tres secciones con el espesor de cada capa en el intervalo de 33 + 5 con respecto a 100 como el espesor total de la película .
Esa membrana porosa tiene una mayor resistencia para resistir el cambio de temperatura o cambio de presión que las membranas porosas convencionales, permite que se obtenga una velocidad de filtración y propiedad de fraccionacción excelentes, resistente a la acumulación de materia removida sobre la superficie de la membrana y dentro de la membrana, resistente a la obstrucción de los poros de la membrana, puede mantener una alta velocidad de filtración durante periodos prolongados, y es fácil de lavar.
Para dividir la pared de la membrana en tres secciones en la dirección del espesor de la película para dividirla entre tres regiones, una porción de la pared de la membrana será cortada para obtener una pared de membrana similar a una película, y rebanada en tres secciones en la dirección del espesor de la película. Aquí, 1/3 de la región con un espesor que incluye la superficie A de la pared de la pared de la membrana será referida como la "región 'a'", la 1/3 de la región con un espesor que incluye la otra superficie C de la pared será referida como la "región c' " y la sección central entre la región "a" y la región "c" será referida como la "región ' " .
Un polímero hidrofóbico es un polímero que tiene una tensión superficial crítica (ye) menor de 50 mN/m a 20°C, y un polímero hidrofílico es un polímero que tiene una tensión superficial crítica (ye) de al menos 50 mN/m a 20°C. El tamaño de poro medio puede ser calculado observando la superficie A de la pared o la superficie C de la pared usando un microscopio electrónico a una amplificación que permita la observación de diez o más orificios en un solo campo visual, y tratando los poros en la fotomicrografía como círculos cercanos para determinar el diámetro del valor medio del área.
Esa pared de la membrana estará compuesta de un polímero hidrofóbico y un polímero hidrofílico, lo que significa que la pared de la membrana comprende ambos de un polímero hidrofóbico y un polímero hidrofílico, sin importar la estructura de la fase (por ejemplo, puede ser un sistema compatible o de fases separadas, aunque preferiblemente no un sistema completamente compatible) .
En la membrana porosa, la relación de contenido de polímero hidrofílico de la región "a" que incluye la superficie A de la pared es mayor que la relación de 1 contenido de polímero hidrofílico de la región "c" que incluye la superficie C de la pared, y el tamaño de poro medio de la superficie C de la pared es mayor que el tamaño de poro medio de la superficie A de la pared. Con esa construcción, la membrana porosa tendrá mayor resistencia para resistir el cambio de temperatura o cambio de presión que las membranas porosas convencionales, exhibirá una velocidad de filtración y una propiedad de fraccionación aún más excelentes, resistirá la acumulación de materia removida sobre la superficie de la membrana dentro de la membrana, será resistente a la obstrucción de los poros de la membrana y será capaz de mantener una alta velocidad de filtración durante periodos prolongados, siendo a la vez también más fácil de lavar que los procesos de lavado de membrana conocidos. El proceso de lavado puede ser, por ejemplo, retrolavado donde el fluido de lavado se hace circular en la dirección de filtración y la dirección contraria, o abrasión con aire donde la membrana se hace oscilar introduciendo burbujas de aire en el módulo para remover la materia acumulada.
Por ejemplo, un líquido a ser tratado que sea transportado hacia el lado de la superficie C de la pared de la membrana porosa pasa a través del interior de la membrana porosa donde la materia es removida, siendo aclarado antes de fluir hacia fuera del lado de la superficie A de la pared. Una membrana porosa que tiene esa construcción puede exhibir adecuadamente un efecto de filtración profunda por lo que las partículas más pequeñas que los poros de la membrana son mantenidas dentro de la membrana de la región "c", para su remoción. Por otro lado, puesto que la relación de contenido de polímero hidrofílico es alta y el poder de adsorción entre las partículas y la membrana es bajo en la región "a", es posible evitar la obstrucción de los poros de la membrana por adsorción de partículas. Para evitar la obstrucción de los poros de la membrana por adsorción de partículas en la región "a" la cual tiene un tamaño de poro pequeño, es posible mantener una velocidad de filtración alta durante periodos prolongados. Además, puesto que puede ser exhibido un efecto de filtración profunda adecuadamente en la región "c" la cual tiene un tamaño de poro grande, el desempeño de la filtración, incluyendo la propiedad de fraccionación, es excelente.
La membrana porosa preferiblemente satisface la siguiente desigualdad (I) .
Ca > Cb > Cc (I) [En la desigualdad (I) Ca representa la relación de contenido de polímero hidrofílico en la región "a", Cb representa la relación de contenido de polímero hidrofílico en la región "b", y Cc representa la relación de contenido de polímero hidrofílico en la región "c".
La membrana porosa tiene una relación de contenido de polímero hidrofílico relativamente baja en la región "c" a través de la cual el líquido a ser tratado pasa primero, y por lo tanto la materia removida es fácilmente adsorbida y exhibe un desempeño de filtración excelente. Por otro lado, el contenido de polímero hidrofílico en la región "a" a través de la cual el líquido a ser tratado pasa al final, es relativamente alta, de modo que la deposición de la materia es removida y su obstrucción de poros de la membrana asociada puede ser evitada. La región "b" entre esas dos regiones tiene un equilibrio satisfactorio entre las dos características. En consecuencia, la membrana porosa que tiene esa construcción exhibe un desempeño de filtración superior siendo a la vez más resistente a la obstrucción de los poros de la membrana y manteniendo una alta velocidad de filtración durante periodos prolongados.
La membrana porosa también satisface preferiblemente la siguiente desigualdad (II).
Pa > Pb > Pc (I) [En la desigualdad (II), Pa representa el tamaño de poro medio de una sección transversal en la región "a", Pb representa el tamaño de partícula medio de una sección transversal en la región "b", Pc representa el tamaño de partícula medio de una sección transversal en la región "c".
Esa membrana porosa puede rechazar materia en la región "c" no haya sido rechazada en la superficie C de la pared, puede remover materia en la región "b" no haya sido rechazada aún en la región "c", y puede rechazar materia en la región "a" que no haya sido rechazada aún en la región "b" . Es decir, que la membrana porosa exhibe un desempeño de fraccionación más excelente rechazando materia removida en etapas. La sección transversal de la región "a" es el corte de la superficie perpendicular a la pared de la membrana de la membrana porosa. El tamaño de poro medio puede ser calculado observando cada sección transversal usando un microscopio electrónico a una amplificación que permita la observación de diez o más orificios en un solo campo visual, y tratando los poros en la fotomicrografía como círculos cercanos para determinar el diámetro del valor medio del área.
Como ejemplos de polímeros hidrofílieos aquí pueden ser mencionados polivinilpirrolidona, polietilen glicol, alcohol polivinílico, celulosa, y sustancias derivadas de los anteriores. Preferidos entre esos como polímeros hidrofílicos se encuentran la polivinilpirrolidona, polietilen glicol y sus derivados, con la polivinilpirrolidona siendo el más preferido.
Cualquiera de esos polímeros hidrofilicos puede ser usado solo, o dos o más de los mismos pueden ser usados en mezcla. Esos polímeros hidrofilicos tienen excelente compatibilidad con polímeros hidrofóbicos y sus membranas porosas son homogéneas y tienen resistencia mecánica excelente. Además, el lavado es facilitado puesto que la adsorción de la materia removida sobre la superficie de la membrana dentro de la membrana puede ser evitada aún más.
Como ejemplos de polímeros hidrofóbicos aquí pueden ser mencionados polímeros basados en polisulfona como la polisulfona (por ejemplo, una tensión superficial crítica (??) de 45 mN/m) y poliétersulfona (por ejemplo, una tensión superficial crítica (yC) a 20°C de de 41 mN/m) o fluroruro de polivinilideno (por ejemplo, una tensión superficial crítica (YC) a 20°C de 25 mN/m) , cloruro de polivinilideno, cloruro de polivinilo, poliacrilonitrilo (por ejemplo, una tensión superficial crítica (ye) a 20°C de 44 mN/m) y similares. Preferidos entre esos como polímeros hidrofilicos se encuentran polímeros basados en polisulfona y fluroruro de polivinilideno como con los polímeros basados en polisulfona siendo los más preferidos cuando se usa polivinilpirrolidona como el polímero hidrofílico. Cualquiera de esos polímeros hidrofilicos puede ser usado solo, o pueden ser usados dos o más de los mismos en mezcla. Con esos polímeros hidrofóbicos, la membrana de fibra hueca porosa exhibirá una resistencia aún más excelente contra cambios de temperatura o cambios de presión, y puede lograrse un alto desempeño de la filtración .
El tamaño de poro medio de la superficie C de la pared está preferiblemente entre 1 µ?? y 50 µp?, de manera más preferible entre 5 µ?? y 40 µ??, y de manera aún más preferible entre 10 µ?t? y 30 µp?. Esa membrana porosa es adecuada para una aclaración de fermentado de cerveza, y permite la remoción eficiente de microorganismos y sus células degradadas que estén presentes en fermentados de cerveza. Si el tamaño de poro medio de la superficie C de la pared es de al menos 1 µp?, será posible que exhiba un efecto de filtración profunda adecuado para contener la materia removida dentro de la membrana, y la obstrucción de los poros de la membrana debido a la acumulación de materia removida sobre la superficie de la membrana será minimizada. También, si el tamaño de poro medio de la superficie C de la pared es de 50 µp\ o menor, la proporción de los poros sobre la superficie de la membrana no será demasiado grande y será posible mantener una resistencia de la membrana porosa satisfactoria. Para limitar el tamaño de poro medio de la superficie de la pared C dentro del intervalo especificado anteriormente, la concentración de solvente bueno de la solución solidificante sobre el lado de la superficie C de la pared puede fijarse en. 85% en peso o mayor, por ejemplo en los procesos de producción descritos más adelante.
El tamaño de poro medio de la superficie A de la pared está preferiblemente entre 0.1 µ?? y 20 µp\, de manera más preferible entre 0.2 ym y 15 µ?, y de manera aún más preferible entre 0.3 µ?? y 10 µ??. Para limitar el tamaño de poro medio de la superficie A de la pared dentro del intervalo especificado anteriormente, la temperatura de la solución de solidificación sobre el lado de la superficie A de la pared puede fijarse entre 50°C y 90°C, por ejemplo en el proceso de producción descrito más adelante.
La región "a" preferiblemente tiene un tamaño de poro de rechazo de al menos 0.05 µ?t? y menos de 1 µp?, de manera más preferible tiene un tamaño de poro de rechazo de al menos 0.1 µ?? y menos de 1 µ??, y de manera aún más preferible tiene un tamaño de poro de rechazo de entre 0.2 µp? y 0.8 µp?. Un tamaño de poro de rechazo de al menos 0.05 im ayudará a evitar una resistencia a la permeación o infiltración excesivamente grande y puede evitar el incremento de la presión requerida para la filtración, y cuando la filtración de una solución que contenga partículas microbianas se lleve a cabo, por ejemplo, será posible evitar la obstrucción de la superficie de la membrana y la reducción en la eficiencia de la filtración causada por la destrucción y deformación de las partículas microbianas. Se obtendrá una propiedad de fraccionación suficiente si el tamaño es menor de 1 µp? Para limitar el tamaño de poro de rechazo de la región "a" dentro del intervalo especificado anteriormente, la temperatura de la solución de solidificación sobre el lado A de la superficie de la pared puede fijarse entre 50°C y 90°C, por ejemplo, en los procesos de producción descritos más adelante.
El "tamaño de poro de rechazo" referido aquí significa el tamaño de partícula de porcentaje de rechazo de permeación o infiltración de partículas del 90%, cuando una dispersión de partículas que contiene partículas dispersas de tamaño fijo se filtra usando la membrana porosa. Específicamente, la dispersión de partículas es filtrada y el cambio de concentración de partículas es medido antes y después de la filtración, por ejemplo. La medición es conducida mientras se hace variar un tamaño de partícula de 0.1 im a un intervalo de aproximadamente 0.1 um y es trazada una curva de rechazo para las partículas. El tamaño de partícula que rechaza el 90% es leído de la curva de rechazo, y este tamaño puede ser usado como tamaño de poro de rechazo.
La membrana porosa preferiblemente comprende una capa de tamaño de poro mínimo en la región "a". Si la capa de tamaño de poro mínimo está presente en la región "a" la cual tiene una relación de contenido de polímero hidrofílico alta, será posible evitar más fácilmente la obstrucción de los poros de la membrana por adsorción de las partículas. La capa de tamaño de poro mínimo es la capa que contiene el tamaño de poro más pequeño de acuerdo a lo determinado con la observación de una sección de corte transversal de la membrana porosa con el microscopio electrónico. El tamaño de poro de la capa de tamaño de poro mínimo es aproximadamente igual al tamaño de poro de rechazo, y por lo tanto tamaño de poro de la capa de tamaño de poro mínimo puede ser obtenida midiendo el tamaño de poro de rechazo. El tamaño de poro de la capa de tamaño de poro mínimo es preferiblemente de al menos 0.05 µt y menos de 1 i , de manera más preferida al menos 0.1 ]im y menos de 1 µ??, y de manera aún más preferible entre 0.2 µp? y 0.8 µt . Para incluir la capa de de tamaño de poro mínimo en la región "a", la concentración de buen solvente de la solución solidificante puede ser del 85% en peso o mayor sobre el lado de t la superficie C de la pared y la concentración de buen solvente de la solución solidificante puede ser de hasta 50% en peso sobre el lado de la superficie A de la pared en los procesos de producción descritos más adelante.
La membrana porosa tiene un espesor de película preferiblemente entre 300 ym y 1000 ym, de manera más preferible entre 350 ym y 8Q0 m. Si la membrana porosa tiene un espesor de película de al menos 300 ym, el intervalo en el cual la materia removida puede ser mantenida dentro de la membrana no estará limitado y será posible obtener un efecto de filtración profunda suficiente, además de que, la velocidad de filtración tenderá a disminuir menos fácilmente. Con una membrana porosa que tiene un espesor de película de hasta 1000 ym, será posible lograr un lavado estable de la materia removida acumulada dentro de la membrana, y el desempeño de la filtración después del lavado se reestablecerá satisfactoriamente. Para que el espesor de película esté dentro de este intervalo, el espacio del canal de fluido externo en la boquilla de doble tubo puede fijarse en 200 ym - 1200 ym (preferiblemente 300 ym - 1000 ym) , por ejemplo, en los procesos de producción descritos más adelante .
La membrana porosa preferiblemente tiene su reducción de tamaño de poro continuamente desde la superficie C de la pared hasta la capa de tamaño de poro mínimo. Esa construcción puede producir un efecto de filtración profunda aún mayor para mantener la materia removida dentro de la membrana, manteniendo a la vez una velocidad de filtración alta durante periodos prolongados.
Para tener una reducción de tamaño de poro continuamente de la superficie C de la pared hasta la capa de tamaño de poro mínimo, la concentración de buen solvente de la solución solidificante puede ser del 85% en peso o mayor sobre el lado C de la superficie de la pared y la concentración de buen solvente puede ser de hasta 50% en peso sobre el lado de la superficie A de la pared, por ejemplo, en los procesos de producción descritos más adelante.
La membrana porosa tiene un contenido de polímero hidrofílico entre 0.2% en peso y 3% en peso, de manera más preferible entre 0.3% en peso y 2.5% en peso, y de manera aún más preferible entre 0.5% en peso y 2% en peso, sobre la base del peso total de la membrana porosa. Una membrana de fibra hueca porosa que tiene un contenido de polímero hidrofílico de al menos 0.2% en peso será resistente a la adsorción de la materia removida sobre la superficie de la membrana y dentro de la membrana y también a la obstrucción de los poros de la membrana, permitiendo de este modo un lavado estable. Una membrana de fibra hueca porosa con un contenido de polímero hidrofílico no mayor de 3% en peso será resistente a la obstrucción de los poros de la membrana causada por el hinchamiento o aumento del volumen del polímero hidrofílico, de modo que el incremento y la resistencia a la permeación o infiltración puede ser evitado y puede mantenerse un alto desempeño de la filtración. Para limitar el contenido de polímero hidrofílico dentro de este intervalo, la relación de polímero hidrofóbico y polímero hidrofílico en la solución formadora de membrana que comprende el polímero hidrofóbico y el polímero hidrofílico puede ser primero : segundo = (1) : (0.1-1.5) (preferiblemente primero: segundo = (1):(0.5-1.3)), por ejemplo en los procesos de producción descritos más adelante.
La membrana porosa también satisface preferiblemente la siguiente desigualdad (III) .
Ca / Cc > 2 (III) [En la desigualdad (III), Ca representa la relación de contenido de polímero hidrofílico en la región "a", y Cc representa la relación de contenido de polímero hidrofílico en la región c"] .
Esa membrana porosa puede exhibir, de manera más confiable, un excelente desempeño de filtración en la región "c" y un efecto de prevención de la obstrucción de los poros de la membrana por materia removida depositada en la región "a". La membrana porosa con un polímero hidrofílico en esa distribución exhibirá un efecto de filtración profunda más excelente en la región "c" y un efecto excelente de producción de la obstrucción de los poros de la membrana debido a la adsorción de materia removida en la región "a". También tendrá una capacidad e .aclaración excelente, y será capaz de mantener un alto desempeño de la filtración con filtraciones y lavados repetidos. Para incrementar aún más esos efectos, preferiblemente Ca / Cc > 2.2 y de manera más preferible Ca/Cc > 2.4. Para la desigualdad (III) sea satisfecha, la relación de polímero hidrofóbico y polímero hidrofílico en la mezcla de polímero hidrofóbico y polímero hidrofílico puede ser primero : segundo = (1) : (0.1-1.5) (preferiblemente primero : segundo = ( 1 ) : ( 0.3-1.2 ) ) , por ejemplo en los procesos de producción descritos más adelante.
La concentración del polímero hidrofílico en la región "a" de la membrana porosa está preferiblemente entre 0.3% en peso y 3.5% en peso, de manera más preferible entre 0.4% en peso y 3.0% en peso, y de manera aún más preferible entre 0.5% en peso y 2.5% en peso. Una concentración de polímero hidrofílico de al menos 0.3% en peso dará como resultado un restablecimiento satisfactorio por lavado, mientras que un contenido no mayor de 3.5% en peso puede minimizar la elución por el fluido de filtración.
La membrana porosa puede ser esterilizada por tratamiento en autoclave. La esterilización por tratamiento en autoclave permitirá que la membrana porosa sea usada de manera adecuada para la filtración de partículas microbianas. Cuando sea efectuado el tratamiento en autoclave, el polímero hidrofóbico es preferiblemente uno con una baja variación en la permeación e infiltración de agua antes y después del tratamiento en autoclave. Específicamente, el cambio en la permeación o infiltración de agua antes y después del tratamiento en autoclave (FAC/Fo) / de acuerdo a lo determinado de la permeación de agua purificada antes del tratamiento en autoclave (Fo) y la permeación de agua purificada después del tratamiento (FAc) / es preferiblemente de al menos 0.9 y menos de 1.1. Los polímeros basados en polisulfona pueden ser mencionados como ejemplos de esos polímeros hidrofóbicos .
La membrana porosa de esta modalidad puede ser una membrana de fibras huecas porosas cuya pared de membrana esté compuesta de un polímero hidrofóbico y un polímero hidrofílico, donde cuando la pared de la membrana es dividida en 3 secciones y la dirección del espesor de la película para su separación en tres regiones, la relación de contenido de polímero hidrofílico de la región periférica externa que incluye la superficie externa (superficie A de la pared) (región "a") es mayor que la relación de contenido de polímero hidrofílico de la región periférica interna que incluye la superficie interna (superficie C de la pared) (región "c"), y el tamaño de poro medio de la superficie interna es mayor que el tamaño de poro medio de la superficie externa. Una membrana de fibra hueca es una membrana que tiene una forma tubular hueca, y que por tener esa forma puede incrementar el área de la superficie de la membrana por unidad de volumen del módulo, en comparación con una membrana plana.
La membrana de fibra hueca porosa preferiblemente tiene un diámetro interno de entre 1000 pm y 2000 pm. Si el diámetro interno es de al menos 1000 pm, será posible llevar a cabo una filtración continua aún cuando se filtren sólidos suspendidos que se agregan fácilmente como partículas microbianas sin que las aberturas de entrada de la fibra hueca sean obstruidas por los sólidos suspendidos agregados. También, si el diámetro interno no es mayor de 2000 pm, el espesor de una sola membrana de fibras huecas porosa no será demasiado grande, ayudando de este modo a asegurar un área de superficie de la membrana efectiva grande por módulo y evitando la reducción en el desempeño de la filtración. Para que el diámetro interno esté dentro de este intervalo, el diámetro del canal de fluido interno en la boquilla de doble tubo puede fijarse en 500 pm - 2500 pm (preferiblemente 600 pm - 2200 pm) , por ejemplo, en los procesos de producción descritos más adelante.
Ahora será explicado con detalle un proceso para producir una membrana porosa de acuerdo con esta modalidad usando un proceso para producir una membrana de fibra hueca porosa (aquí posteriormente también referido como "proceso para producir una membrana de fibra hueca porosa o simplemente "proceso de producción de esta modalidad") .
El proceso para producir una membrana de fibra hueca porosa comprende un paso de solidificación en el cual las siguientes descargas (extrusiones) (1) y (2) se llevan a cabo simultáneamente para la solidificación de una solución solidificante externa. (1) Descarga de la solución solidificante interna del canal de fluido interno de la boquilla de doble tubo, y (2) Descarga de una solución formadora de membrana que comprende un polímero hidrofobico, un polímero hidrofílico, un buen solvente para ambos de esos polímeros y un no solvente para el polímero hidrofobico, del canal de fluido externo de la boquilla de doble tubo.
Ese proceso de producción puede producir convenientemente una membrana de fibra hueca porosa. La solución preferiblemente pasa a través de la sección de huecos de aire después de las descargas (extrusiones) (1) y (2) , y antes de la solidificación en la solución solidificante externa. Aquí, "pasa a través de la sección con huecos de aire" significa que la solución formadora de membrana es descargada desde la boquilla de doble tubo primero pasa a través del aire (o a través de un gas como un gas inerte) sin entrar en contacto inmediatamente con la solución solidificante externa.
La Figura 1 es una vista en corte transversal que muestra una boquilla de doble tubo preferida para la producción de una membrana porosa de acuerdo con la presente modalidad. Aquí, la boquilla de doble tubo 10 es una boquilla que tiene un canal de fluido interno 11 formado en la sección central de la boquilla y un canal de fluido externo 12 formado rodeando ésta, con una separación formada entre los canales de fluido. El canal de fluido interno 11 de la boquilla de doble tubo 10 es preferiblemente circular en la sección transversal perpendicular a la dirección a lo largo de la boquilla, mientras que el canal de fluido externo 12 de la boquilla de doble tubo es preferiblemente anular de la sección transversal perpendicular a la dirección a lo largo de la boquilla, y preferiblemente ambos canales de fluido son concéntricos, (teniendo un centro en común) .
La solución solidificante interna es preferiblemente una solución acuosa que comprende un buen solvente pare el polímero hidrofóbico al 80% en peso o mayor y menor de 100% en peso sobre la base del peso total de la solución solidificante interna, desde el punto de vista de ajusfar de manera adecuada la distribución de polímero hidrofílico. Desde el punto de vista de obtener una membrana de fibra hueca porosa con un tamaño de poro de la superficie interna de al menos 5 pm, la solución acuosa preferiblemente comprende el solvente al 85% en peso o mayor y menor de 98% en peso. La temperatura de la solución solidificante interna está preferiblemente en el intervalo de -30 a +30°C, como la temperatura de la solución formadora de la membrana y la descarga de la boquilla de doble tubo, para minimizar la variación en el desempeño debido a cambios a la temperatura del liquido.
El buen solvente para el polímero hidrofóbico puede ser N-metil-2-pirrolidona (NMP) , dimetilfprmamida (DMF), dimetilacetamida (DMAC) , dimetil sulfóxido (DMSO) o similares, cualquiera de los cuales puede ser usado solo o en mezcla. Por ejemplo, la N-metil-2-pirrolidona o dimetilacetamida es preferida cuando sea usada polisulfona como un polímero hidrofóbico, y la N-metil-2-pirrolidona es más preferida cuando se use polivinilpirrolidona como el polímero hidrofílico.
La solución solidificante externa es preferiblemente una solución solidificante compuesta principalmente de agua y que tiene un poder de solidificación mayor para la solución formadora de la membrana que la solución solidificante interna. Usando una solución solidificante externa, es posible obtener una membrana de fibra hueca porosa que tiene un tamaño de poro de la superficie interna mayor que el tamaño de poro de la superficie externa, con el tamaño de poro disminuyendo continuamente del lado de la superficie interna hacia la capa de tamaño de poro mínimo. El poder solidificante puede ser medido vaciando suavemente una solución formadora de membrana transparente sobre vidrio y determinando la velocidad a la cual se produce turbidez cuando la solución solidificante corra hacia abajo, y una solución solidificante con una velocidad de tubirdez mayor es una solución solidificante con un poder solidificante fuerte. La temperatura de la solución solidificante externa está preferiblemente entre 30°C y 90°C, y de manera más preferible entre 50°C y 85°C.
Un buen solvente para el polímero hidrofóbico y el polímero hidrofílico es un solvente que no produce componentes insolubles cuando son disueltos 30 g de polímero hidrofóbico o polímero hidrofílico en 100 g de solvente. Como buenos solventes que disuelven ambos polímeros se prefieren, desde el punto de vista de la estabilidad de la solución formadora de la membrana, solventes que comprenden al menos 80%, y de manera más preferible al menos 90% de un solvente mezclado incluyendo uno o más seleccionados de N-metil-2-pirrolidona (NMP) , dimetilformamida (D F), y dimetilacetamida (DMAC) . Desde el punto de vista de la capacidad de manejo conveniente y la obtención de una alta permeabilidad de agua, el buen solvente preferiblemente contiene N-metil-2-pirrolidona .
El contenido de buen solvente para ambos del polímero hidrofóbico y el polímero hidrofílico en la solución formadora de la membrana está preferiblemente entre 40% en peso y 75% en peso y de manera más preferible entre 50% en peso y 70% en peso sobre la base del peso total de la solución formadora de la membrana.
Un no solvente para el polímero hidrofóbico es un solvente que produce componentes insolubles cuando se disuelven 5g del polímero hidrofóbico en 100 g de solvente. Como los no solventes para los polímeros hidrofóbicos pueden mencionarse compuestos acuosos y alcohólicos. La glicerina se prefiere entre esos, desde el punto de vista de la preparación más fácil de la solución formadora de la membrana, formación de una distribución de polímero hidrofílico, resistencia a los cambios en la composición durante el almacenamiento y facilidad de manejo.
El contenido del no solvente en la solución formadora de la membrana es preferiblemente entre 0.5% en peso y 15% en peso, y de manera más preferible entre 1% en peso y 10% en peso sobre la base del peso total de la solución formadora de la membrana.
La solución formadora de la membrana preferiblemente tiene una viscosidad de la solución de entre 30 Pa-seg y 200 Pa-seg y de manera más preferible entre 40 Pa-seg y 150 Pa-seg, a la temperatura a la cual es descargada de la boquilla de doble tubo. Si la viscosidad de. la solución es de al menos 30 Pa-seg, la solución formadora de la membrana es descargada del canal de fluido externo de la boquilla de doble tubo cuando se forme la membrana de fibra hueca porosa no goteará hacia abajo debido a su propio peso, permitiendo que se obtenga un tiempo de corrimiento más prolongado, y por lo tanto se prefiere para la producción de una membrana de fibra hueca porosa con un espesor de película de 300 \im o mayor y un tamaño de poro de 0.1 µp? o mayor. Si la viscosidad de la solución es mayor de 200 Pa-seg, entonces será posible una extrusión estable a una velocidad de flujo constante desde la boquilla de doble tubo, y de . este modo pueden ser evitadas variaciones en el desempeño de la membrana.
En el proceso de producción de esta modalidad, el polímero hidrofílico es preferiblemente polivinilpirrolidona con un peso molecular promedio en peso de entre 20,000 y 1,000,000, y de manera más preferible polivinilpirrolidona de entre 200,000 y 900,000, y desde el punto de vista de la distribución y contenido adecuados del polímero hidrofílico es aún más preferiblemente la polivinilpirrolidona de entre 400,000 y 800,000. El uso de ese polímero hidrofílico facilitará el ajuste de la solución formadora de la membrana que tiene una viscosidad de la solución en el intervalo preferido especificado anteriormente.
El contenido del polímero hidrofilico en la solución formadora de la membrana es preferiblemente de entre 8% en peso y 30% en peso y de manera más preferible entre 10% en peso y 25% en peso sobre la base del peso total de la solución formadora de la membrana. También, el contenido del polímero hidrofóbico en la solución formadora de la membrana es preferiblemente de entre 15% en peso y 30% en peso y de manera más preferible entre 18% en peso y 25% en peso sobre la base del peso total de la solución formadora de la membrana. Si el contenido del polímero hidrofilico y el polímero hidrofóbico están dentro de estos intervalos, será posible ajusfar fácilmente la solución formadora de la membrana para que tenga una viscosidad en solución en el intervalo preferido especificado anteriormente, a la vez que también será posible obtener una membrana de fibra hueca porosa con un contenido de polímero hidrofilico en el intervalo preferido especificado anteriormente.
En el proceso de producción para esta modalidad, una porción del polímero hidrofilico es removida preferiblemente usando una solución acuosa que contiene agente oxidante ya sea simultáneamente o después del paso de solidificación (preferiblemente después del paso de solidificación) . Como ejemplos de soluciones acuosas que contienen agente oxidante pueden mencionarse solución acuosa de hipoclorito de sodio y solución acuosa de peróxido de hidrógeno. De acuerdo con este proceso de producción, la relación de contenido de polímero hidrofílico y el contenido de polímero hidrofílico en cada región están dentro de los intervalos especificados anteriormente, permitiendo que se obtenga una membrana de fibra hueca porosa con un desempeño de filtración y capacidad de aclaraciones excelentes. Cuando se use una solución acuosa de hipoclorito de sodio, la solución acuosa que contiene agente oxidante, puede ser usada una solución acuosa con una concentración de entre 100 ppm y 50,000 ppm, y el tiempo y temperatura de descomposición pueden ser modificados por el tipo y contenido de polímero hidrofílico usado, para ajustar el contenido y distribución de polímero hidrofílico. Por ejemplo, cuando sea usado un polímero hidrofílico con un peso molecular de 25,000, con 2000 ppm de hipoclorito de sodio, es posible ajustar el contenido y distribución del polímero hidrofílico limitando el tiempo de descomposición dentro de tres horas y lavando con agua caliente a 90°C durante 3 horas.
El proceso de producción de acuerdo con esta modalidad es preferiblemente un proceso para producir una membrana porosa que comprende un paso de solidificación en el cual la solución solidificante interna y la solución formadora de la membrana son descargadas simultáneamente de la boquilla de doble tubo hacia la sección hueca con aire formada en una pieza tubular que rodea el área hacia la superficie de la boquilla y la superficie de la solución solidificante, y después de pasar a través de la sección hueca con aire, se solidifican la solución solidificante externa, con la siguiente desigualdad (IV) siendo satisfecha, donde St es el área de la base de la pieza tubular que rodea la sección hueca con aire, So es el área de la superficie externa de la membrana de fibra hueca porosa que se inserta en la sección hueca con aire, y Ha es la humedad absoluta en el centro de la sección hueca con aire rodeada por la pieza tubular. Este proceso de producción permite que el tamaño de poro de la membrana porosa sea ajustado fácilmente y por lo tanto producir de manera confiable una membrana porosa de acuerdo con la invención. 60,000 < (St/So) x Ha < 640,000 (IV) Un valor de (St/So) x Ha mayor de 60, 000 puede producir una membrana porosa de fibra hueca que puede mantener una velocidad de filtración alta durante periodos prolongados, mientras que un valor de menos de 640,000 permitirá una producción estable de una membrana porosa de fibra hueca de acuerdo con la invención si no hay variación en el desempeño. El valor es, de manera más preferible 200,000 < (St/So) x Ha < 500, 000. La pieza tubular usada en este caso puede ser cilindrica circular o cilindrica poligonal, pero para limitar la variación en el desempeño, la distancia entre la superficie de la pared cilindrica y la superficie externa de la membrana de fibra hueca es preferiblemente uniforme. También pueden ser formadas varias membranas de fibra hueca en una sola pieza tubular.
Cuando la membrana porosa de esta modalidad sea una membrana plana, ésta puede ser obtenida, por ejemplo, usando un método conocido para vaciar o moldear la solución formadora de la membrana sobre un material base como una tela no tejida impregnada con la solución solidificante interna, y solidificando entonces ésta en la solución solidificante externa.
La membrana porosa de esta modalidad también ser usada para producir un módulo de membrana porosa.
Ahora será descrito con detalle el modo preferido del proceso para producir un liquido aclarado de acuerdo con la invención.
El proceso para producir un liquido aclarado de acuerdo con este modo comprende un paso de filtración en el cual un liquido que contiene sólidos suspendidos es filtrado con la membrana porosa descrita anteriormente. De acuerdo con este proceso de producción, es posible obtener continua y rápidamente un liquido con los sólidos suspendidos adecuadamente removidos. La aclaración significa que al menos una porción de los sólidos suspendidos en el liquido antes de la filtración son removidos.
El liquido que contiene sólidos suspendidos puede ser un liquido que contenga sólidos suspendidos que contenga material orgánico fino, material inorgánico y una mezcla orgánica/inorgánica con tamaños de no más del orden de um, y el agua de lastre de embarcaciones o fermentado es especialmente adecuada para usarse. Los fermentados incluyen bebidas como vino y cerveza, alimentos como vinagre, y varias suspensiones obtenidas por reacción enzimática, pero el proceso de producción de este modo es particularmente adecuado para obtener fermentado de cerveza donde la levadura ha sido removida del fermentado de levadura de cerveza. "Cerveza" se refiere a cerveza producida convencionalmente usando cebada y lúpulos como material, y también incluye bebidas efervescentes producidas usando materiales diferentes a la cebada. De acuerdo con el proceso de producción de este modo, es posible producir satisfactoriamente fermentado de cerveza aclarado con una alta eficiencia de producción y baja contaminación de levadura degradada o similar.
En el paso de filtración, la filtración es llevada a cabo preferiblemente conduciendo el liquido a ser tratado (líquido que contiene sólidos suspendidos) en la superficie de la pared de la membrana porosa hacia la superficie A de la pared. Es decir que, cuando la membrana porosa es una membrana de fibra hueca, la filtración llevada a cabo preferiblemente por filtración a presión interna. Con la filtración de esta manera, las características de la membrana porosa serán exhibidas satisfactoriamente, puede mantenerse una velocidad de filtración alta durante periodos prolongados, la degradación y deformación celular son minimizadas y el lavado de la membrana puede ser efectuado fácilmente con una alta eficiencia de tratamiento.
La filtración es efectuada preferiblemente por filtración en flujo transversal en el paso de filtración. La filtración del flujo transversal es un proceso de filtración en el cual, en el caso de una membrana de fibra hueca porosa, por ejemplo, un líquido que contiene sólidos suspendidos es introducido en el tubo desde un extremo de la membrana de fibra hueca porosa y transportado a lo largo de la pared de la membrana, mientras que el líquido aclarado ha sido filtrado a la pared de la membrana y descargado del orificio de líquido que contiene sólidos suspendidos concentrado por filtración es removido del otro extremo de la membrana de fibra hueca porosa.
La velocidad de transporte de liquido en la filtración de flujo transversal es preferiblemente una velocidad lineal de entre 0.2 m/seg y 2.5 m/seg. Una velocidad de transporte de liquido de al menos 0.2 m/seg evitará disminuir la velocidad de filtración, mientras que una velocidad no mayor de 2.5 m/seg ayudará a evitar la degradación de los sólidos suspendidos como la levadura en el liquido, evitando de este modo la contaminación del filtrado por materia degradada. Cuando los sólidos suspendidos sean altamente susceptibles a la deformación y degradación por fuerzas externas, la velocidad es preferiblemente de entre 0.2 m/seg y 2.0 m/seg y de manera más preferible entre 0.2 m/seg y 0.9 m/seg.
El proceso de producción de acuerdo con este modo también comprende preferiblemente un paso en el cual el filtrado obtenido en el paso de filtración es usado para el retrolavado de la membrana porosa. El retrolavado permite la remoción periódica de sedimentos sobre la superficie de la membrana porosa o dentro de la membrana para permitir que el desempeño de la filtración de la membrana porosa sea mantenido durante periodos prolongados. También será posible mantener una velocidad de filtración suficiente durante periodos prolongados a baja presión y una velocidad de transporte de liquido baja, de modo que la degradación de los sólidos suspendidos como levadura en un liquido pueda ser evitada adicionalmente .
Ejemplos La presente invención será ahora explicada con mayor detalle sobre la base de los ejemplos y ejemplos comparativos, con el entendimiento de que la invención no es limitada de ninguna manera por los ejemplos.
Los siguientes métodos fueron usados para medición de los tamaños de poro de la superficie interna y los tamaños de poro de la superficie externa, medición de los tamaños de poro de la sección transversal, medición de los tamaños de poro de las capas de tamaño de poro mínimo, medición del diámetro interno, diámetro externo y espesor de la película de la membrana de fibra hueca porosa, medición de la relación de contenido de polivinilpirrolidona, medición de la distribución de polivinilpirrolidona, medición de la viscosidad en solución de la solución formadora de la membrana, y medición del peso molecular promedio en peso de la polivinilpirrolidona y medición del desempeño de la filtración, para la membrana porosa obtenida en los ejemplos y ejemplos comparativos descritos más adelante. (1) Medición de los tamaños de poro de la superficie externa (superficie A de la pared) y superficie interna (superficie C de la pared) .
Una superficie de la membrana porosa seca por congelamiento fue observada usando un microscopio electrónico a una amplificación que permite la observación de 10 o más poros en un solo campo visual. Los poros en las fotomicrografías obtenidas fueron tratados como círculos cercanos y el diámetro determinado a partir del valor medio del área fue registrado como un tamaño de poro medio. (2) Medición del tamaño de poro de la sección transversal La sección transversal de la membrana porosa secada por congelación fue observada continuamente en la dirección del espesor de la película usando un microscopio electrónico a una amplificación en la cual no más de 1/10 del espesor de la película se colocó en un solo campo visual, y al menos 10 de esas fotomicrografías fueron ligadas para obtener una fotografía continua en la dirección del espesor de la película de la sección transversal. Se trazó una línea perpendicular a la dirección del espesor de la película en la fotografía obtenida, y se midieron las longitudes en las cuales los poros tensaron longitudinalmente la línea. Esa sección con la longitud más corta que cruza los poros fue registrada como la capa de tamaño de poro mínimo. Para las membranas porosas de los ejemplos, se confirmó que los tamaños de poro disminuyeron continuamente de la superficie interna (superficie C de la pared) hacia la capa de tamaño de poro mínimo. Por otro lado, no pudo ser observada. la distribución de tamaño de poro en la membrana de fibra hueca del Ejemplo Comparativo 1. (3) Método para determinar el tamaño de poro de la capa de tamaño de poro mínimo.
Fueron dispersadas partículas de látex de poliestireno en una solución acuosa de dodecil sulfato de sodio al 0.5% en peso hasta una concentración de partículas del 0.01% en peso para preparar una dispersión de partículas de látex. La membrana porosa fue usada para la filtración de la dispersión de partículas de látex, y fue medido el cambio en la concentración de partículas de látex antes y después de la filtración. La medición fue conducida mientras se hacia variar un tamaño de la partícula de látex de 0.1 µp? a un intervalo de aproximadamente 0.1 µp?, y se trazó una curva de rechazo para las partículas de látex. El tamaño de partícula que rechaza 90% fue leído de la curva de rechazo, y el tamaño fue usado como el tamaño de poro de la capa de tamaño de poro mínimo. (4) Medición de diámetro interno, diámetro externo y espesor de película media de la membrana porosa.
La membrana porosa fue cortada en forma de un tubo circular delgado y observada bajo un microscopio de medición, y se midieron el diámetro interno (µ?t?) y el diámetro externo (µp?) de la membrana porosa. Se usó la siguiente fórmula (IV) para calcular el espesor de la película del diámetro interno y el diámetro externo obtenidos .
Espesor de la película (µ??) = (diámetro externo -diámetro interno) /2 (IV) (5) Medición de la relación de contenido de polivinilpirrolidona (para la membrana de polisulfona) La membrana porosa fue sometida a medición de 1H-RMN bajo las siguientes condiciones, y el cálculo fue efectuado por la siguiente fórmula (V) de la integral (IPVp ) de la señal para la polivinilpirrolidona (4H) que aparece cerca de 1.85-2.5 ppm y la integral (Ipst) de la señal de polisulfona (4H) que aparece cerca de 7.3 ppm, en el espectro obtenido.
Condiciones de Medición Aparato: JNM-LA400 (JEOL Corp.) Frecuencia de resonancia: 400.05 MHz Solvente: DMF Deuterada Concentración de la muestra: 5% en peso Número de barridos: 256 Fórmula (V) Relación de contenido de polivinilpirrolidona (% en peso) = 111 (IPVp/4)/442 (Ipsf/4) + llldpvp/4) } x 100 (6) Medición de la distribución de polivinilpirrolidona Cuando la pared de la membrana de la membrana porosa fue dividida en tres secciones en la dirección del espesor de la película para la separación en 3 regiones, fueron tomadas muestras de una sección de la región "a" que incluye la superficie externa (superficie A de la pared), una sección de la región "c" que incluye la superficie interna (superficie C de la pared) y la región "b" entre las dos regiones. La relación de contenido de polivinilpirrolidona en cada región obtenida fue determinada por medición de RMN de la misma manera como se describió anteriormente. (7) Medición de la viscosidad en solución de la solución formadora de la membrana Una botella de boca ancha que contenía la solución formadora de membrana fue colocada en un baño termostático y ajustada de modo que la temperatura del líquido fuese la temperatura en la descarga de la boquilla de doble tubo. La viscosidad fue medida usando un viscosímetro de Brookfield. (8) Medición de peso molecular promedio en peso de la polivinilpirrolidona Una solución de muestra que contenía polivinilpirrolidona disuelta en DMF a una concentración de 1.0 mg/ml fue preparada y usada para la medición por GPC bajo las siguientes condiciones para determinar el peso molecular promedio en peso (basado en PMMA) .
Aparato: HLC-8220GPC (Tosoh Corp.) Columna: ShodexKF-606 M, KF-601 Horno: 40°C Fase móvil: 0.6 ml/min DMF Detector: Refractómetro diferencial Pesos moleculares con estándar de PMMA: 1,944,000, 790,000, 281,700, 144,000, 79,250, 28,900, 13,300, 5720, 1960. (9) Medición del desempeño de la filtración Las membranas porosas obtenidas en los ejemplos y los ejemplos comparativos fueron usadas para preparar inimódulos con áreas de la superficie de la membrana de 100 cm2, y la infiltración o permeacion de agua purificada inicial, fue medida con filtración a presión interna a una presión de filtración de 50 kPa. El agua purificada fue agua filtrada con una membrana de UF que tiene un corte molecular de 6000, después de la desionización. Como una solución modelo para la prueba de filtración de la suspensión se preparó una solución acuosa al 0.01% en peso de látex uniforme de poliestireno de 0.6 µt . El módulo y la solución fueron usados para una prueba de filtración a una presión de filtración de 30 kPa y una velocidad lineal de circulación en el módulo de 0.5 m/seg, y se midió el tiempo requerido para la filtración de 1 L de solución y la velocidad de rechazo del látex. A continuación se llevó a cabo un retrolavado con agua purificada durante 5 minutos a una presión de retrolavado de 30 kPa, y nuevamente se midió la permeación o filtración de agua purificada. El factor de recuperación de permeación de agua purificada con el retrolavado fue determinado de la permeación de agua purificada inicial y la permeación de agua purificada después de la filtración y retrolavado.
Ejemplo 1 Se disolvió 18% en peso de polisulfona (Udel P3500, producto de Solvay Advanced Polymers) y 15% en peso de polivinilpirrolidona (Luvitec k80, producto de BASF) en 62% en peso de N-metil-2-pirrolidona a 70°C mientras se agitaba, y entonces se agregó 5% en peso de glicerina y se continuó agitando para preparar una solución formadora de membrana. La solución formadora de membrana fue extruida de una boquilla giratoria de doble anillo (diámetro externo: 2.4 mm, diámetro medio: 1.2 mm, diámetro interno: 0.6 mm, la misma usada en el siguiente ejemplo) a 70°C junto con una solución acuosa de NMP al 90% en peso como la solución solidificante interna, y entonces se hizo pasar a través de una sección hueca con aire de 50 mm y solidificó en agua a 80°C. Durante este tiempo, la región de la sección hueca con aire hasta el baño coagulante fue rodeada por una pieza tubular ajustable por temperatura con un área base de 38 cm2, y la sección hueca con aire fue mantenida a una temperatura de 75°C y una humedad relativa de 100% (humedad relativa: 240 g/cm3) . Después de remover el solvente en agua, la polivinilpirrolidona se descompuso durante 15 horas en una solución acuosa de hipoclorito de sodio de 2000 ppm y se lavó a 90°C durante 3 horas para mantener una membrana de fibra hueca porosa. Las partículas de la membrana obtenida se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 2 Se disolvieron 18% en peso de polisulfona (Udel P3500, producto de Solvay Advanced Polymers) y 13% en peso de polivinilpirrolidona (Luvitec k80, producto de BASF) en 64% en peso de dimetilacetamida a 70°C mientras se agitaba, y entonces se agregó 5% en peso de glicerina y se continuó agitando para preparar una solución formadora de membrana. La solución formadora de membrana fue usada para obtener una membrana de fibra hueca porosa por el mismo método que el Ejemplo 1. Las propiedades de la membrana obtenida se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 3 Se disolvieron 18% en peso de polisulfona (Udel P3500, producto de Solvay Advanced Polymers) y 15% en peso de polivinilpirrolidona (Luvitec k80, producto de BASF) en 67% en peso de N-metil-2-pirrolidona a 70°C mientras se agitaba, para preparar una solución formadora de membrana. La solución formadora de membrana fue usada para obtener una membrana de fibra hueca porosa por el mismo método en el Ejemplo 1. Las propiedades de la membrana obtenida se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 4 Se disolvieron 18% en peso de polisulfona (Udel P3500, producto de Solvay Advanced Polymers) y 25% en peso de polivinilpirrolidona (Luvitec k80, producto de BASF) en 52% en peso de N-metil-2-pirrolidona a 70°C mientras se agitaba, y entonces se agregó 5% en peso de glicerina y se continuó agitando para preparar una solución formadora de membrana. La solución formadora de membrana fue extruida de una tobera giratoria de doble anillo a 70°C junto con una solución acuosa de NMP al 90% en peso como la solución solidificante interna, y entonces se hace pasar a través de una sección hueca con aire de 50 mm y se solidificó en agua a 80°C. Durante este tiempo, la región de la tobera de hilar hasta el baño coagulante fue rodeada por una pieza tubular ajustable por temperatura con un área base de 38 cm2, y la sección fija con aire fue mantenida a una temperatura de 75 °C y una humedad relativa de 100% (humedad absoluta: 240 g/m3) . Después de remover el solvente en agua, la polivinilpirrolidona fue descompuesta durante 3 horas en una solución acuosa de hipoclorito de sodio de 2000 ppm y lavada a 90 °C durante 3 horas para obtener una membrana de fibra hueca porosa. Las propiedades de la membrana obtenidas se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 5 Se disolvieron 18% en peso de polisulfona (Udel P3500, producto de Solvay Advanced Polymers) y 15% en peso de polivinilpirrolidona (Luvitec k90, producto de BASF) en 62% en peso de N-metil-2-pirrolidona a 70°C mientras se agitaba y entonces se agregó 5% en peso de glicerina y se continuó agitando para preparar una solución formadora de membrana. La solución formadora de membrana fue usada para obtener una membrana de fibra hueca porosa por el mismo método que en el Ejemplo 1, excepto que la pieza tubular que circunda la sección hueca con aire tenia un área base de 10 cm2. Las propiedades de la membrana obtenida se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 6 Se disolvieron 18% en peso de polisulfona (Udel P3500, producto de Solvay Advanced Polymers) y 15% en peso de polivinilpirrolidona (Pitzcol K90, producto de Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd. ) en 62% en peso de N-metil-2-pirrolidona a 70°C mientras se agitaba, y entonces se agregó 5% en peso de glicerina y se continuó agitando para preparar una solución formadora de membrana. La solución formadora de membrana fue usada para obtener una membrana de fibra hueca porosa por el mismo método que en el Ejemplo 1. Las propiedades de la membrana obtenida se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo 1 La medición del desempeño de la filtración descrita anteriormente se llevó a cabo por medio de una membrana de fibra hueca de PVDF que tiene una estructura homogénea con un tamaño de poro de 0.4 µp? como una membrana de fibra hueca para el Ejemplo Comparativo 1. Los resultados de la medición se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo 2 Se disolvió 20% en peso de polisulfona (Udel P3500, producto de Solvay Advanced Polymers) y 18% en peso de polivinilpirrolidona (Luvitec k30, producto de BASF) en 62% en peso de N-metil-2-pirrolidona a 60°C mientras se agitaba, para preparar una solución formadora de membrana.
La solución formadora de membrana fue extraída de una boquilla giratoria de doble anillo (diámetro externo: 1.3 mm, diámetro medio: 0.7 mm, diámetro interno: 0.5 mm) a 60°C, junto con una solución acuosa de NMP al 95% como la solución solidificante interna, y entonces se hizo pasar a través de una sección hueca con aire de 60 mm y se solidificó en agua a 70°C. Durante este tiempo, la región de la tobera de hilar hasta el baño coagulante fue rodeada por una pieza tubular ajustable por temperatura con un área base de 10 cm2, y la sección hueca con aire fue mantenida a una temperatura a 45°C y una humedad relativa del 100%. Después de la remoción del solvente, la polivinilpirrolidona fue descompuesta durante 4 horas en una solución acuosa de hipoclorito de sodio de 2000 ppm y lavada a 80°C durante 20 horas para obtener una membrana de fibra hueca porosa. Las propiedades de la membrana obtenida se muestran en la Tabla 1. El contenido de polivinilpirrolidona de la membrana fue inferior al limite de detección (0.1%).
Ejemplo Comparativo 3 Se disolvieron 15 partes en peso de polisulfona (Udel P3500, producto de Solvay Advanced Polymers) , 15 partes en peso de polivinilpirrolidona (Luvitec k90, producto de BASF) y 3 partes en peso de agua en 70 partes en peso, de N-metil-2-pirrolidona a 60°C mientras se agitaba, para preparar una solución formadora de membrana. La solución formadora de membrana fue vaciada en una placa de vidrio hasta un espesor de película de 180 µp\, y después de entrar en contacto con aire ajustado a una temperatura de 25°C y una humedad relativa del 45% durante 5 segundos a 2 m/seg, esta fue solidificada en agua a 25°C para obtener una membrana plana porosa. Las propiedades de la membrana obtenida se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1 Ejarpio Ejemplo Ejenplo Ejenplo Ejenplo Ejenplo Ej. Ej. Ej- 1 2 3 4 5 6 Conp. Carp. Carp. 1 2 3 Tamaño de 3 3 3 3 3 2 0.4 2 2 poro medio de la Superficie A (µ??) Tamaño de 30 24 31 25 32 25 0.4 30 22 poro medio de la Superficie C (um) Tamaño de 0.4 0.2 0.08 0.08 0.3 0.2 0.4 0.1 0.2 poro de la capa del tamaño de poro mínimo Contenido 1.2 0.8 1.1 0.2 1.6 2.1 <0 3.8 de polivinil pirrolidona (% en peso) Diámetro 1410 1380 1420 1020 1450 1440 1400 670 • interno (pm) Diámetro 2320 2280 2300 1560 2350 2320 2200 970 externo (pm) Espesor de 455 450 440 270 450 440 400 150 160 la membrana (pm) Concentración 1.6 1.2 1.5 0.4 2.1 2.4 <0 3.6 de polímero hidrofílico en la región "a" Ca (%) Concentración 0.8 0.7 0.8 0.2 1.6 2 - <0 4.2 de polímero hidrofílico en la región "b" Cb(%) Concentración 0.6 0.5 0.6 0.1 1.1 1.7 - <0 3.7 de polímero hidrofílico en la región "c" Cc(%) Tamaño de 0.6 0.4 0.3 0.3 0.6 0.4 0.4 0.3 0.5 Poro medio de la región "a" Pa (pm) Tamaño de 7 5 6 6 6 5 0.4 5 6 Poro medio de la región "b" Pa (µp?) Tamaño de 10 9 10 10 10 9 0.4 9 8 Poco medio de la región "c" Pa (um) Distribución 2.67 2.2 2.31 1.54 1.91 1.41 - - 0.95 de la concentración de polivinil pirrolidona (Ca/Cc) Viscosidad 80 43 65 27 131 170 - 21 22 de la solución f ormadora de membrana (Pa- seg) Peso 4.4x10s 4.4x10s 4.4x10s 2.5x10' 6.4x10s 8.2x10s 2.5x10* 2.5x104 molecular promedio en peso de la polivinil pirrolidona Permeación 79 45 21 25 63 39 27 41 9 de agua purificada inicial (L/hr) Tiempo 25 51 105 90 37 81 230 180 265 requerido para la filtración (min/L) Velocidad 99 99 99 99 99 99 99 99 99 de rechazo del látex ( ) Permeación 70 45 19 20 51 33 20 18 7 de agua purificada después del retrolavado (L/hr) Recuperaci_n 89 88 90 80 81 85 74 44 78 de la permeación de agua purificada (%) (St/So)xHa 216000 223000 220000 477000 55000 216000 - 88000 - Prueba de Clarificación de Fermentado de Cerveza Ejemplo 7 La membrana de fibra hueca porosa obtenida en el Ejemplo 1 fue colocada en un armazón de módulo con una longitud efectiva de 20 cm para un área de superficie de la membrana de 50 cm2, para formar un minimódulo. Un fermentado de cerveza sin filtrar fue ajustado a 5°C y llevado a través del módulo a una presión de filtración de 20 kPa y una velocidad lineal de 1 m/seg, la filtración de presión interna fue llevada a cabo durante 60 minutos, y se midió la velocidad de permeación promedio. Los resultados de la medición se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo 8 Se llevó a cabo una prueba de clarificación de fermentado de cerveza de la misma manera que en el Ejemplo 7, excepto que el fermentado de cerveza sin filtrar fue transportado a una velocidad lineal de 0.5 m/seg. El resultado de la medición de muestra en la Tabla 2.
Ejemplo 9 Se llevó a cabo una prueba de clarificación de fermentado de cerveza de la misma manera que en el Ejemplo 7, excepto que se efectuó un retrolavado durante 30 segundos cada 10 minutos. Los resultados de la medición se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo 4 Se llevó a cabo una prueba de clarificación de fermentado de cerveza de la misma manera que en el Ejemplo 7, excepto que se usó una membrana homogénea de- cloruro de polivinilideno con un tamaño de poro de 0.4 µ?t? (mismo que en el Ejemplo Comparativo 1) . En lugar de la membrana de fibra gruesa porosa usado en el Ejemplo 7. Los resultados de la medición se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo 5 Se llevó a cabo una prueba de clarificación de fermentado de cerveza de la misma manera que en el Ejemplo 7, excepto que se usó la membrana preparada en el Ejemplo Comparativo 2 en lugar de una membrana de fibra hueca porosa usada en el Ejemplo 7. Los resultados de la medición se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo 6 Se llevó a cabo una prueba de clarificación de fermentado de cerveza de la misma manera que en el Ejemplo 7, excepto que se usó la membrana plana preparada en el Ejemplo Comparativo 3 en lugar de una membrana de fibra hueca porosa usada en el Ejemplo 7, y se usó un sujetador de membrana plana (área de superficie de la membrana: 28 cm2) . Los resultados de la medición se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2 E emplo Ejemplo Ejemplo Ej. Ej. Ej. 7 8 9 Comp. Comp . Comp. 4 5 6 Presión de 20 20 20 20 20 20 Filtración (kPa) Velocidad 1 0.5 1 1 1 1 Lineal (m/seg) Retrolavado No No Si No No No Velocidad de 150 118 165 41 72 38 Filtración promedio por área de la membrana (l/m2/hr) Aplicabilidad Industrial De acuerdo con la invención es posible proporcionar una membrana porosa que tenga mayor resistencia para resistir cambio de temperatura o cambio de presión de las membranas porosas convencionales, que permite que se obtengan a una velocidad de filtración y propiedad de fraccionación excelentes, es resistente a la acumulación de materia removida sobre la superficie de la membrana y dentro de la membrana, resistente a la obstrucción de los poros de la membrana, puede mantener una velocidad de filtración alta durante periodos prolongados y es fácil de lavar, así como un proceso para su producción, y un proceso para producir un líquido aclarado usando ésta.
Explicación de los Símbolos 10: Boquilla de doble tubo, 11: canal de fluido interno, 12: canal de fluido externo.

Claims (28)

REIVINDICACIONES
1. Una membrana porosa cuya pared de membrana es construida de un polímero hidrofóbico y un polímero hidrofílico, caracterizada porque cuando la pared de la membrana es dividida en 3 secciones en la dirección del espesor de la película para formar una región "a" que contiene una superficie A de la pared de la membrana de la pared, la región "c" que contiene la otra superficie C de la pared y la región "b" entre la región "a" y la región "c", la relación del contenido de polímero hidrofílico Ca en la región "a" es mayor que la relación del contenido de polímero hidrofílico Cc en la región "c", y el tamaño de poro medio de la superficie C de la pared es mayor que el tamaño de poro medio de la superficie A de la pared.
2. La membrana porosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque se satisface la siguiente desigualdad (I) . Ca > Cb > Cc (I) [En la desigualdad (I), Ca representa la relación de contenido de polímero hidrofílico en la región "a", Cb representa la relación de contenido de polímero hidrofílico en la región "b", y Cc representa la relación de contenido de polímero hidrofílico en la región "c"] .
3. La membrana porosa de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque se satisface la siguiente desigualdad (II) . Pa < Pb < Pc (II) [En la desigualdad (II), Pa representa el tamaño de poro medio de una sección transversal en la región "a", Pb representa el tamaño de poro medio de una sección transversal en la región "b" y Pc representa el tamaño de poro medio de una sección transversal en la región "c"] .
4. La membrana porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la capa de tamaño de poro mínimo que tiene un tamaño de poro más pequeño en la sección transversal de la pared de la membrana está presente en la región "a".
5. La membrana porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a A, caracterizada porque tiene una estructura en la cual el tamaño de poro disminuye continuamente de la superficie C de la pared hasta la capa de tamaño de poro mínimo.
6. La membrana porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el tamaño de poro medio de la superficie C de la pared es de entre 1 µ?? y 50 m, la región "a" tiene un tamaño de poro de rechazo de al menos 0.1 µ?? y menos de 1 µp?, y el espesor de la película de la pared de la membrana es de entre 300 µp? y 1000 µp\.
7. La membrana porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, la cual tiene un contenido de polímero hidrofílico entre 0.2% en peso - 3% en peso sobre la base del peso total de la membrana porosa.
8. La membrana porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque se satisface la siguiente desigualdad (III) . Ca / Cc > 2 (III) [En la desigualdad (III), Ca representa la relación de contenido de polímero hidrofílico en la región "a", y Cc representa la relación de contenido de polímero hidrofílico en la región "c"] .
9. La membrana porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque tiene un contenido de polímero hidrofílico en la región "a" de 0..3% en peso - 3.5% en peso sobre la base del peso total de la región "a".
10. La membrana porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el polímero hidrofobico es polisulfona.
11. La membrana porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la membrana porosa es una membrana de fibra hueca porosa, la superficie A de la pared es la superficie externa y la superficie C de la pared es la superficie interna .
12. La membrana porosa de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque el diámetro interno es de entre 1000 ym y 2000 µ??.
13. El proceso para producir una membrana porosa de conformidad con cualquiera de las . reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque comprende un paso de solidificación en el cual una solución solidificante interna es descargada del canal de fluido interno de la boquilla de doble tubo, mientras una solución formadora de membrana que comprende un polímero hidrofobico, un polímero hidrofílico, un buen solvente para ambos de esos polímeros y un no solvente para el polímero hidrofobico es descargada del canal de fluido externo de la boquilla de doble tubo, para la solidificación y la solución solidificante externa.
1 . El proceso de producción de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la solución solidificante externa es una solución solidificante compuesta principalmente de agua y que tiene poder solidificante mayor para la solución formadora de membrana que la solución solidificante interna.
15. El proceso de producción de conformidad con la reivindicación 13 ó 14, caracterizado porque la solución formadora de membrana es una solución formadora de membrana con una viscosidad en solución de entre 30 Pa-seg y 200 Pa-seg a la temperatura a la cual es descargada de la boquilla de doble tubo.
16. El proceso de producción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque el polímero hidrofílico es polivinilpirrolidona con un peso molecular promedio en peso de entre 20,000 y 1,000,000.
17. El proceso de producción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque el no solvente es glicerina.
18. El proceso de producción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizado porque la solución solidificante interna es una solución acuosa que comprende al menos 80% en peso y menos de 100% en peso de un buen solvente para el polímero hidrofobico.
19. El proceso para producir una membrana de fibra hueca porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, caracterizado porque una porción del polímero hidrofílico es removido usando una solución acuosa que contiene agente oxidante, ya sea durante o después del paso de solidificación.
20. El proceso para producir una membrana de fibra hueca porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, en el cual una sección hueca con aire rodeada por una pieza tubular es proporcionada entre la superficie de la boquilla de doble tubo sobre la cual la solución solidificante interna y la solución formadora de membrana fluyen hacia fuera y la superficie líquida de la solución solidificante externa, y el afluente que comprende la solución solidificante interna y la solución formadora de membrana es dirigida a través de la sección hueca con aire y alcanza la superficie liquida de la solución solidificante externa para el paso de solidificación anteriormente mencionado, con la siguiente desigualdad (IV) siendo satisfecha, donde St es el área de la base de la pieza tubular sobre el lado de la superficie liquida de la solución solidificante externa, So es el área de la superficie externa del afluente que pasa a través de la sección hueca con aire, y Ha es la humedad absoluta en el centro de la sección hueca con aire rodeada por la pieza tubular. 60,000 < (St/So) x Ha < 640,000 (IV)
21. Un proceso para producir un liquido aclarado, caracterizado porque comprende un paso de filtración en el cual el liquido que contiene sólidos suspendidos es filtrado con una membrana porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
22. El proceso de producción de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el liquido que contiene sólidos suspendidos es un fermentado.
23. El proceso de producción de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el fermentado es un fermentado de cerveza.
24. El proceso de producción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque la filtración es filtración a presión interna.
25. El proceso de producción de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque la filtración a presión interna se lleva a cabo por filtración por flujo transversal, por lo que el liquido que contiene sólidos suspendidos es transportado a lo largo de la pared de la membrana de la membrana porosa mientras es filtrado por la pared de la membrana, y el liquido aclarado es descargado desde los poros, y el liquido que contiene sólidos suspendidos concentrado por la filtración es extraído, y la velocidad de transporte del líquido que contiene sólidos suspendidos es entre 0.2 m/seg y 2.5 m/seg como velocidad lineal.
26. El proceso de producción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 25, caracterizado porque comprende un paso en el cual el filtrado obtenido en el paso de filtración es usado para el retrolavado de la membrana porosa.
27. Un filtrado obtenido por la filtración con una membrana porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
28. Un módulo de membrana porosa, caracterizado porque comprende una membrana porosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
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