CN112261990B - 亲水性多孔膜及亲水性多孔膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

根据本发明，提供一种亲水性多孔膜，所述亲水性多孔膜包含多孔膜及保持于上述多孔膜的重均分子量为10,000以上且小于110,000的羟烷基纤维素(优选羟丙基纤维素)。本发明的亲水性多孔膜的透水性较高，且用作滤筒的过滤膜时能够通过完整性测试。并且，本发明提供一种上述亲水性多孔膜的制造方法，所述制造方法包括使包含0.005～0.500质量％的重均分子量为10,000以上且小于110,000的羟烷基纤维素的亲水化液渗透于多孔膜的步骤。

Description

亲水性多孔膜及亲水性多孔膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种亲水性多孔膜及亲水性多孔膜的制造方法。

背景技术

以聚合物作为材料的多孔膜作为水净化用途等的过滤膜在工业上是有用的，还市售有经打褶加工并收入到一定容量的套筒中的产品。通常，为了确认有无如针孔或密封不良的缺陷，对滤筒实施完全性实验。在完整性测试中，使水通过安装于过滤器中的过滤膜以水填满细孔之后施加压力并观察气体的泄漏。此时，若过滤膜未被水润湿且存在未被水堵住的细孔，则即使在施加压力时不存在针孔，气体也会泄漏，无法判定完整性。即，若过滤膜为疏水性，则难以通过完整性测试准确地确认缺陷的有无。尤其，在滤筒中，卷成圆筒状的过滤膜的两端熔接到称为端板的板，但是难以完全润湿熔接部的附近，即使没有缺陷，在完全性实验中也容易成为不合格。

在专利文献1中公开有如下：预先将亲水性聚合物作为润湿剂而仅涂布于成为上述熔接部位的多孔膜的两端部，确保组装于套筒时的熔接部的润湿性。

并且，在专利文献2中公开有一种对聚醚砜膜赋予亲水性聚合物而获得的、还能够经受高压釜灭菌处理的精密过滤多孔膜。在专利文献2所记载的精密过滤多孔膜的制造中，作为亲水性聚合物使用了分子量110,000至150,000的羟丙基纤维素。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-320230号公报

专利文献2：日本特开2003-251152号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明的课题在于提供一种作为基材的多孔膜的亲水性的亲水性得到提高的多孔膜及其制造方法。尤其，本发明的课题在于提供一种用作滤筒的过滤膜时能够通过完整性测试且透水性高的亲水性多孔膜及其制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究，发现使用特定亲水性聚合物制作的亲水性多孔膜在完整性测试中给出了准确的结果,并且透水性也高,从而解决了上述课题。

即，本发明提供以下＜1＞至＜14＞。

＜1＞一种亲水性多孔膜，其包含多孔膜及保持于上述多孔膜的羟烷基纤维素，羟烷基纤维素的重均分子量为10,000以上且小于110,000。

＜2＞根据＜1＞所述的亲水性多孔膜，其中，

上述多孔膜具有在厚度方向具有孔径分布且孔径分布在厚度方向上非对称的结构。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的亲水性多孔膜，其中，

上述羟烷基纤维素的重均分子量为10,000以上且100,000以下。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的亲水性多孔膜，其中，

上述羟烷基纤维素的含量相对于上述亲水性多孔膜的质量为0.05～3质量％。

＜5＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的亲水性多孔膜，其中，

上述羟烷基纤维素的含量相对于上述亲水性多孔膜的质量为0.1质量％以上且小于0.5质量％。

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的亲水性多孔膜，其中，

上述羟烷基纤维素为羟丙基纤维素。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的亲水性多孔，其中，

上述多孔膜含有聚砜。

＜8＞根据＜7＞所述的亲水性多孔膜，其中，

上述多孔膜保持有聚乙烯吡咯烷酮。

＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的亲水性多孔膜，其中，

在上述多孔膜的整个表面上保持有上述羟烷基纤维素。

＜10＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的亲水性多孔膜，其中，

上述多孔膜为长片状，并且仅在长边侧两端部保持有上述羟烷基纤维素。

＜11＞一种＜1＞至＜9＞中任一项所述的亲水性多孔膜的制造方法，所述制造方法包括：

使包含0.005～0.500质量％的上述羟烷基纤维素的亲水化液渗透于上述多孔膜的步骤。

＜12＞根据＜11＞所述的制造方法，其中，

通过将上述多孔膜整体浸渍于上述亲水化液来进行上述渗透。

＜13＞根据＜12＞所述的制造方法，其中，

上述浸渍进行30秒钟以下。

＜14＞一种＜10＞所述的亲水性多孔膜的制造方法，所述制造方法包括：

将包含0.005～0.500质量％的上述羟烷基纤维素的亲水化液涂布于上述长边侧两端部的步骤。

发明效果

根据本发明，提供一种提高作为基材的多孔膜的亲水性的亲水性多孔膜及其制造方法。本发明的亲水性多孔膜能够通过滤筒的完全性实验并且透水性高。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

在本说明书中，“～”以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。

＜亲水性多孔膜＞

在本说明书中，亲水性多孔膜是指作为基材的多孔膜进行亲水化的膜。亲水性多孔膜是指相对于作为基材的多孔膜通过保持羟烷基纤维素来增加亲水性的膜，并非是指作为基材的多孔膜是完全疏水性的。

亲水性多孔膜为具有多个细孔的膜。孔例如能够通过膜截面的扫描型电子显微镜(SEM)摄影图像或透射型电子显微镜(TEM)摄影图像来确认。

本发明的亲水性多孔膜包含多孔膜及保持于该多孔膜的羟烷基纤维素。

保持于多孔膜是指以亲水性多孔膜的保存时或使用时不容易剥离的程度与多孔膜结合。多孔膜及羟烷基纤维素也可以通过例如疏水性相互作用来彼此结合。

羟烷基纤维素也可以以涂覆多孔膜的外表面的至少一部分的状态保持。在本说明书中，多孔膜的外表面是指多孔膜的膜表面(膜的正面或背面)及面对多孔膜内部的各细孔的多孔膜的面(在本说明书中，有时称为“细孔的表面”)。多孔膜中，可以是任一膜表面被涂覆，也可以是两个膜表面被涂覆。在本发明的亲水性多孔膜中，内部被涂覆的细孔为多孔膜内部的多个细孔的一部分时，其一部分例如为多孔膜的任一膜表面的附近即可。此时的膜表面优选为被涂覆的膜表面。最优选多孔膜的膜表面(膜的正面及背面这两者)及细孔的表面整体被涂覆。

本发明的亲水性多孔膜可以在整个表面保持羟烷基纤维素，也可以仅在一部分保持羟烷基纤维素。通过在整个面上保持，能够优选地实现整个多孔膜的亲水化。并且，通过仅在尤其需要亲水性的一部分进行亲水化，能够充分利用作为基材的多孔膜的特性且在必要范围内实现亲水化。

作为本发明的亲水性多孔膜仅在一部分保持羟烷基纤维素的例优选列举仅在长片状的多孔膜的长边侧两端部保持有羟烷基纤维素的亲水性多孔膜。长边侧两端部例如为短边为20～35cm的多孔膜时，从亲水性多孔膜的长边的边缘到短边方向4cm、更优选为2cm以内的部位即可。多孔膜用作滤筒的过滤膜时，容易在两端部施加负载。即，长片状的多孔膜根据需要进行打褶加工，卷成圆筒状，密封其对齐处，然后该圆筒的两端部熔接到称为套筒的端板的板。熔接时，通过施加热使多孔膜疏水化并在完整性测试中容易产生气体泄漏。尤其通过羟烷基纤维素的保持来增加施加热的两端部的亲水性，可获得能够防止由套筒制作工序导致的亲水性的降低的亲水性多孔膜，并且能够利用该亲水性多孔膜来制作通过完整性测试的滤筒。

因此，关于长片状的多孔膜，尤其用作滤筒的过滤膜的长片状的多孔膜优选至少在长边侧两端部保持有羟烷基纤维素。

本发明的亲水性多孔膜中，在保持羟烷基纤维素的部位中，可以在膜厚度方向整体上大致均匀地保持有羟烷基纤维素，也可以在膜厚度方向的一部分上保持，但是优选在膜厚度方向上大致均匀地保持。

[多孔膜]

(多孔膜的结构)

在本说明书中，多孔膜为作为亲水性多孔膜的基材的膜。

多孔膜是指具有多个细孔的膜。细孔例如能够通过膜截面的扫描型电子显微镜(SEM)摄影图像或透射型电子显微镜(TEM)摄影图像来确认。

多孔膜的细孔的孔径能够根据过滤对象物的大小适当选择，为0.01μm～25μm即可，更优选为0.03μm～20μm。当具有孔径分布时，可以在该范围内分布。孔径只要由利用电子显微镜获得的膜截面的照片测定即可。多孔膜利用切片机等进行切割，作为能够观察截面的薄膜的切片，能够获得多孔膜截面的照片。

另外，亲水性多孔膜的细孔的孔径可以通过保持有羟烷基纤维素来使其小于基材的多孔膜的孔径，但是通常能够近似为与多孔膜的孔径相同。

多孔膜可以为在厚度方向上具有孔径分布的结构，也可以为在厚度方向上不具有孔径分布的均质结构，但是优选在厚度方向上具有孔径分布的结构。并且，在厚度方向上具有孔径分布的结构中，优选为在以膜的正面的孔径及背面的孔径不同的方式具有孔径分布的厚度方向上为非对称的结构(非对称结构)。亲水性多孔膜也相同。作为不对称结构的例，可列举从一个膜表面朝向另一个膜表面在厚度方向上孔径连续增加的结构、在内部具有孔径最小的层状的致密部位，并且从该致密部位朝向多孔膜的至少一个膜表面在厚度方向上孔径连续增加的结构等。

尤其，优选多孔膜为如下结构：在内部具有孔径最小的层状的致密部位，孔径在厚度方向上从该致密部位朝向多孔膜的至少一个膜表面连续地增加。

在本说明书中，当进行膜的厚度方向的孔径的比较时，沿膜的厚度方向分割膜截面的SEM拍摄照片来进行。分割数能够根据膜的厚度来适当地选择。分割数为至少5以上，例如在200μm厚的膜中从后述的表面X进行20分割来进行比较。另外，分割宽度的大小是指膜中的厚度方向的宽度的大小，并非是指照片中的宽度大小。在膜的厚度方向的孔径的比较中，孔径作为各分区的平均孔径来比较。各分区的平均孔径例如为膜截面图的各分区的50个孔的平均值即可。此时的膜截面图例如可以以80μm宽度(在与表面平行的方向上80μm的距离)获得。此时，对于孔较大且无法测定50个的分区，只要测定在该分区中能够取得的数量即可。并且，此时，在孔较大而不收纳在该分区内的情况下，则在其他分区测定该孔的大小。

孔径最小的层状的致密部位是指在上述膜截面的分区中相当于平均孔径最小的分区的多孔膜的层状的部位。致密部位可以由相当于1个分区的部位构成，也可以由相当于2个、3个等、具有平均孔径最小的分区的1.1倍以内的平均孔径的多个分区的部位构成。致密部位的厚度只要为0.5μm～50μm即可，优选为0.5μm～30μm。在本说明书中，将致密部位的平均孔径设为多孔膜的最小孔径。多孔膜的最小孔径优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上，并且优选为10μm以下，更优选为5μm以下。在此，致密部位的平均孔径通过ASTM F316-80来测定。

多孔膜优选在内部具有致密部位。内部是指不与膜的表面接触，“在内部具有致密部位”是指，致密部位不是最接近膜的任一表面的分区。通过使用在内部具有致密部位的结构的多孔膜，相较于同样使用了以与表面接触的方式具有致密部位的多孔膜的情况，意图使其透过的物质的透过性不易降低。虽然不受任何理论的束缚，但认为是因为通过在内部具有致密部位而变得不易引起上述物质或其他物质的吸附。

相较于多孔膜的厚度的中央部位，致密部位优选偏在于任一个表面侧。具体而言，致密部位优选位于距离多孔膜的任一表面在多孔膜的厚度的5分之2以内的距离，更优选位于3分之1以内的距离，进一步优选位于4分之1以内的距离。该距离只要在上述膜截面照片中判断即可。在本说明书中，将致密部位更近的一侧的多孔膜的表面称为“表面X”。

优选在多孔膜中，孔径在厚度方向上从致密部位朝向至少一个表面连续增加。在多孔膜中，孔径可以在厚度方向上从致密部位朝向表面X连续增加，孔径也可以在厚度方向上从致密部位朝向与表面X相反的一侧的表面连续增加，在厚度方向上从致密部位朝向多孔膜的任一表面时孔径也可以连续增加。这些中，优选孔径在厚度方向上至少从致密部位朝向与表面X相反的一侧的表面连续增加，更优选在厚度方向上从致密部位朝向多孔膜的任一表面时孔径也连续增加。“孔径在厚度方向上连续增加”是指，以与厚度方向相邻的分区之间的平均孔径的差异成为最大平均孔径(最大孔径)与最小平均孔径(最小孔径)之间的差异的50％以下，优选为40％以下，更优选为30％以下的方式增加。“连续增加”本质上是指没有减少并且一律增加，但也可以偶尔产生减少的部位。例如，从表面各组合2个分区时，组合的平均值一律增加(从表面朝向致密部位时一律减少)时，能够判断为“孔径在厚度方向上从致密部位朝向膜的表面连续增加”。

多孔膜的最大孔径优选为0.1μm以上，进一步优选为1.5μm以上，并且优选为25μm以下，更优选为23μm以下，进一步优选为21μm以下。在本说明书中，将上述膜截面的分区中平均孔径最大的分区的该平均孔径设为多孔膜的最大孔径。

致密部的平均孔径与多孔膜的最大孔径之比(多孔膜的最小孔径与最大孔径之比且将最大孔径除以最小孔径而得到的值，在本说明书中有时也称为“各向异性比”。)优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。是为了增加除致密部位以外的平均孔径，并提高多孔膜的物质透过性。并且，各向异性比优选为25以下，更优选为20以下。这是因为可在各向异性比为25以下的范围内高效率地获得如上述多级过滤那样的效果。

平均孔径成为最大的分区优选为最接近膜的任一表面的分区或与该分区接触的分区。

在最接近膜的任一表面的分区中，平均孔径优选为大于0.05μm且25μm以下，更优选为大于0.08μm且23μm以下，进一步优选为大于0.1μm且21μm以下。并且，最接近膜的任一表面的分区的平均孔径与致密部的平均孔径之比优选为1.2以上且20以下，更优选为1.5以上且15以下，进一步优选为2以上且13以下。

多孔膜的厚度并无特别限定，从膜强度、操作性及过滤性能的观点考虑，优选为10μm～1000μm，更优选为10μm～500μm，进一步优选为30μm～300μm。

另外，通过保持有羟烷基纤维素，亲水性多孔膜的厚度可以大于基材的多孔膜的厚度，但是通常成为与多孔膜的厚度大致相同。

(多孔膜的组成)

多孔膜含有聚合物。多孔膜优选本质上由聚合物构成。聚合物的数均分子量(Mn)优选为1,000～10,000,000，更优选为5,000～1,000,000。

作为聚合物的例子，可列举热塑性或热固性的聚合物。作为聚合物的具体的例，能够列举聚砜、磺化聚砜、聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜、纤维素酰化物、硝基纤维素、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚乙烯醇、聚碳酸酯、有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚酯碳酸酯、有机聚硅氧烷、聚苯醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、乙烯-乙烯醇共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、聚氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、6,6-尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。从溶解性、光学物性、电气特性、强度、弹性等观点考虑，这些可以为均聚物，也可以作为共聚物或聚合物共混物、聚合物合金。

这些之中，优选聚砜、聚醚砜、PVDF，磺化聚砜、磺化聚醚砜、6,6-尼龙、纤维素酰化物，更优选聚砜。

多孔膜可以含有除聚合物以外的其他成分作为添加剂。

作为上述添加剂，能够列举食盐、氯化锂、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、氯化锌等无机酸的金属盐、醋酸钠、甲酸钠等有机酸的金属盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯基苄基三甲基氯化铵等高分子电解质、二辛基磺基琥珀酸钠、烷基甲基牛磺酸钠等离子系表面活性剂等。添加剂可以作为用于多孔结构的膨胀剂发挥作用。

例如，作为聚合物而使用聚砜或聚醚砜时，多孔膜优选进一步包含聚乙烯吡咯烷酮。此时，聚乙烯吡咯烷酮可以为保持于多孔膜的状态。作为疏水性的聚砜或聚醚砜通过包含聚乙烯吡咯烷酮而提高亲水性。聚乙烯吡咯烷酮例如如日本特开昭64-034403号公报中所记载那样在聚砜膜或聚醚砜膜的制膜原液中作为孔形成剂而添加。制膜原液中的聚乙烯吡咯烷酮在制膜过程中大部分在凝固水中溶解并被去除，但是一部分残留在膜表面。

多孔膜优选为由一种组合物形成的膜作为单层，且优选为不是多层层叠结构。

关于多孔膜的制造方法，能够参考日本特开平4-349927号公报、日本特公平4-068966号公报、日本特开平04-351645号公报、日本特开2010-235808号公报等。

作为多孔膜可以使用市售品。例如，可列举Sumilite FS-1300(SumitomoBakelite Co.,Ltd.制)、Micro PES 1FPH(Membrana GmbH制)、PSEUH20(聚砜膜、FUJIFILMCo.,Ltd.制)、Durapore(PVDF膜、Merkmillipore公司制)、15406(PES膜、Sartorius公司制)等。

[羟烷基纤维素]

本发明的亲水性多孔膜中的羟烷基纤维素为使多孔膜亲水化的亲水性聚合物。

羟烷基纤维素的纤维素骨架的疏水性有助于与作为基材的多孔膜的疏水性相互作用，保持于多孔膜的同时，能够通过羟烷基纤维素的侧链的羟基或羟丙基赋予多孔膜亲水性。并且，羟烷基纤维素的分子间力高，因此推测分子在亲水性多孔膜中牢固地相互作用而能够保持其形态。

此外，羟烷基纤维素为能够用作食品添加物的成分，因此无需在制造滤筒之后进行冲洗。因此，能够获得工序负担少且安全的亲水性多孔膜。

羟烷基纤维素的重均分子量为10,000以上且小于110,000即可，优选为10,000以上且100,000以下，更优选为10,000以上且小于100,000，进一步优选为10,000以上且80,000以下，最优选为30,000以上且50,000以下。在本说明书中，重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色度谱)测定的分子量，具体而言，在本说明书的实施例中所记载的步骤及条件下测定即可。

通过将羟烷基纤维素的重均分子量设为小于110,000，羟烷基纤维素不易凝集。因此，因羟烷基纤维素而引起的堵塞很难产生，能够防止亲水性多孔膜的透水性降低。并且，通过设为10,000以上，因羟烷基纤维素保持于多孔膜中而羟烷基纤维素之间及羟烷基纤维素与多孔膜的相互作用充分。

作为羟烷基纤维素，优选为将碳原子数为3以上且5以下的环氧烷烃加成到纤维素的羟烷基纤维素。这是因为多孔膜与羟烷基纤维素的相互作用及所得到的亲水性多孔膜的亲水性在实际使用上优选的范围内得到。最优选为将环氧丙烷(碳原子数3)加成到纤维素的羟丙基纤维素。环氧烷烃的加成数(取代度)大时，亲水性增加，而环氧烷烃的加成数(取代度)小时，亲水性降低。从该观点考虑，摩尔取代度优选为1以上，更优选为2以上。

关于保持有羟烷基纤维素的部位(使羟烷基纤维素渗透的部位)，羟烷基纤维素的含量相对于亲水性多孔膜的质量优选为0.05～3质量％，更优选为0.1～1.0质量％，进一步优选为0.1质量％以上且小于0.5质量％，尤其优选为0.2质量％以上且小于0.5质量％。

[亲水性多孔膜的制造方法]

亲水性多孔膜能够通过对作为基材的多孔膜进行基于羟烷基纤维素的亲水化处理来制造。具体而言，能够通过将包含羟烷基纤维素的亲水化液渗透于多孔膜来制造。可以进一步对形成有亲水化涂层的多孔膜进行清洗处理、灭菌处理等。

(亲水化液)

亲水化液作为包含羟烷基纤维素的溶液而制备即可。溶剂只要为水或具有与水混和的性质的溶剂，则并无特别限定。溶剂可以为水与有机溶剂的混合溶剂。当使用水与有机溶剂的混合溶剂时，该有机溶剂优选为至少1种以上的低级醇。作为低级醇，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等碳原子数为5以下的醇。作为溶剂，更优选为甲醇、乙醇或异丙醇，进一步优选为乙醇。

亲水化液优选包含0.005～0.500质量％的羟烷基纤维素，更优选包含0.200～0.490质量％。通过设为0.005质量％以上，能够充分进行作为基材的多孔膜的亲水化，通过设为0.500质量％以下，能够防止因多孔膜的堵塞而引起的透水性的降低。

亲水化液除羟烷基纤维素及溶剂以外还可以包含表面活性剂、防腐剂、多酚等膜固化剂等。

(渗透)

对多孔膜的亲水化液的渗透方法并无特别限定，例如可列举浸渍法、涂布法、转印法、喷雾法等。

为了使亲水化液高效率地渗透至多孔膜内部，优选浸渍法或涂布法。渗透优选以至少在进行亲水化的部位使亲水化液渗透到多孔膜的厚度方向整体的方式进行。

在浸渍法中，通过将多孔膜浸渍到亲水化液中来使亲水化液浸渍到多孔膜中。浸渍后从亲水化液拉起多孔膜而去除多余的亲水化液即可。

浸渍可以在加压下进行。能够通过加压将亲水化液高效率地注入到多孔膜的各细孔内。

浸渍处理或压入处理时的浸渍时间或压入时间并无特别限定，通常为0.5秒钟～1分钟左右即可，优选为0.5秒钟～30秒钟左右。能够通过溶剂等的选择来缩短浸渍时间。

能够根据多孔膜在亲水化液中的浸渍时间和亲水化液中的羟烷基纤维素浓度来适当地调节羟烷基纤维素的附着量。

当仅涂覆多孔膜的一部分时，能够进行仅对想要涂覆的一部分涂布亲水化液的涂布法。涂布优选以亲水化液渗透到多孔膜的厚度方向整体的方式进行。亲水化液的涂布能够通过将亲水化液浸入到海绵或布中以使其与多孔膜的表面接触的方法、珠涂布、凹版印刷式涂布或绕线棒涂布等已知的方法来进行。

(干燥、加热)

亲水化液渗透到多孔膜中之后，优选通过干燥挥发去除亲水化液中的溶剂。作为干燥手段，可列举加温干燥、风干燥及减压干燥等，并无特别限定，从制造工序的简便性考虑，优选为风干燥或加温干燥。干燥可以通过简单地放置来实现。

(清洗)

在上述干燥之后，优选使用清洗溶剂进行清洗。这是因为能够去除过量的羟烷基纤维素等。并且，通过清洗还能够去除原料的多孔膜中所含有的不必要的成分。清洗方法并无特别限定，但是通过浸渍或压入法使清洗溶剂渗透到亲水性多孔膜的膜表面及细孔表面，然后去除即可。作为清洗溶剂，能够例示作为亲水化液的溶剂例示的溶剂。可以进行2次以上的清洗溶剂的渗透及去除。此时2次以上的清洗中清洗溶剂可以相同，也可以不同，但优选不同。在清洗的最后使用的清洗溶剂优选为水。尤其优选浸渍到水中。这是为了去除醇等有机溶剂成分。

清洗后的亲水性多孔膜通过上述步骤再次干燥即可。

(灭菌处理)

作为亲水性多孔膜的灭菌处理，例如能够进行高压蒸气灭菌处理。尤其优选使用高压釜通过高温高压的水蒸气进行处理。通常，对塑料的高压蒸气灭菌处理通过饱和水蒸气加压并在110～140℃左右的环境下通过进行10～30分钟处理而进行，本发明的亲水性多孔膜的灭菌处理也能够在相同的条件下进行。作为用于灭菌处理的高压釜，例如可列举TOMY SEIKO CO.,LTD.制的SS325。

＜亲水性多孔膜的用途＞

本发明的亲水性多孔膜能够作为过滤膜在各种用途中使用。过滤膜适用于含有或悬浮各种高分子、微生物、酵母、微粒的液体的分离、纯化、回收、浓缩等，尤其能够适用于需要从含有需要过滤的微細的微粒的液体中分离该微粒的情况。例如，除了从含有微粒的各种悬浊液、发酵液或培养液等以外，还能够从颜料的悬浊液等分离微粒时使用过滤膜。具体而言，本发明的亲水性多孔膜能够在制药工业中的药剂的制造、食品工业中的啤酒等酒精饮料制造、电子工业领域中的微细加工、纯净水的制造等中用作所需的精密过滤膜。

当使用具有孔径分布的本发明的亲水性多孔膜作为过滤膜时，孔径更小的部位配置成接近过滤液的出口侧(outlet侧)而进行过滤，由此能够高效率地捕获微粒。并且，亲水性多孔膜具有孔径分布，因此从其表面导入的微细粒子在达到最小孔径部分之前通过吸附或附着来去除。因此，不易产生堵塞，能够经长期维持高的过滤效率。

本发明的亲水性多孔膜能够加工成与用途相对应的形状而用于各种用途。作为亲水性多孔膜的形状，可列举平膜状、管状、中空线状、褶皱状、纤维状、球形粒子状、破碎粒子状、块状连续体状等。可以在多孔膜的亲水化处理前加工成与用途相对应的形状，也可以在多孔膜的亲水化处理后加工成与用途相对应的形状。

亲水性多孔膜可以安装于在用于各种用途的装置中能够容易拆卸的套筒。在套筒中亲水性多孔膜优选以能够作为过滤膜发挥作用的形态保持。保持亲水性多孔膜的套筒能够与公知的多孔膜套筒同样地制造，例如能够参考WO2005/037413号、日本特开2012-045524号公报。

例如，滤筒能够如下制造。

对较长的亲水性多孔膜进行打褶加工，使其在短边(宽度)方向上有折痕。例如，通常夹在2个膜支架之间，并能够通过公知的方法进行打褶加工。作为膜支撑体使用无纺布、织布、网状物等即可。膜支撑体用于增强过滤膜以抵抗过滤压力波动,同时将液体导入到褶皱深处。褶皱的宽度例如为5mm至25mm即可。经打褶加工后的亲水性多孔膜卷成圆筒状，并密封该接合处即可。

圆筒状的亲水性多孔膜封端在端板上。封端根据端板材质通过公知的方法进行即可。当端板上使用热固性环氧树脂时，使配制好的环氧树脂粘接剂的液体流入铸封模具中，使其预固化，粘结剂的粘度适当地提高后，将圆筒状滤材的一端面插入到该环氧粘结剂中，然后进行加热使其完全固化即可。端板的材质为诸如聚丙烯或聚酯的热塑性树脂时，还可以进行将热熔融的树脂流入模具后立即将圆筒状滤材的一端面插入到树脂中的方法。另一方面，可以仅使已成型的端板的密封面与热板接触或照射红外线加热器来仅熔融板表面，将圆筒状滤材的一端面按压到板的熔融面来熔接。

组装后的滤筒可以进一步用于公知的清洗工序。

另外，亲水性多孔膜中的羟烷基纤维素可以在滤筒中一部分或全部溶解于清洗工序等中所使用的溶剂而被去除。

实施例

以下列举实施例和比较例进一步具体地说明本发明的特征。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明的宗旨的范围内能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的具体例来进行限制性的解释。

＜实施例及比较例的亲水性多孔膜的制作＞

在水中搅拌表中所记载的亲水性聚合物，使亲水性聚合物完全溶解，从而制作了表中所记载的浓度的亲水化液。

作为羟丙基纤维素，使用了NIPPON SODA CO.,LTD.制的羟烷基纤维素(NISSO HPCM品级、H品级、SL品级或SSL品级)。

作为羟乙基纤维素，使用了Sansho Co.,Ltd.的SANHEC的SANHEC-L。

作为聚乙烯醇，使用了Sigma-Aldrich Co.LLC.制。

利用浸渍法或涂布法使亲水化液渗透于多孔膜。浸渍法通过在表1所记载的时间内连续地将多孔膜浸渍于浸渍槽来实施。涂布法通过利用模涂法将涂布液应用于多孔膜的表1所记载的部位来实施。

在表1中，PSE20为FUJIFILM Co.,Ltd.制的聚砜膜PSE20，PSK45为FUJIFILM Co.,Ltd.制聚砜膜PSK45。PSE20为最小孔径0.2μm、厚度140μm并且非对称地具有孔径分布的结构。PSK45为最小孔径0.45μm、厚度170μm并且非对称地具有孔径分布的结构。并且，任一多孔膜均切成25cm×200cm的尺寸而使用。

在80℃的烘箱中将渗透后的多孔膜干燥80秒钟。

之后，为了去除过量的亲水性聚合物而实施了清洗。将多孔膜浸渍于以重量比3:7混合乙醇及纯水而成的常温的乙醇30％水溶液中30分钟。之后，为了去除乙醇而浸渍于纯水中5分钟。最后，70℃、99％的温湿度环境下干燥多孔膜26小时，从而获得了以表1中所记载的量含有亲水性聚合物的亲水性多孔膜。

＜实施例及比较例的亲水性多孔膜的评价＞

[重均分子量评价]

在以下的分析条件下进行GPC(凝胶渗透色度谱)测定而评价了原料的亲水性聚合物的重均分子量。

柱：Shodex OHpak KB805HQ

移动相：0.1M乙酸钠缓冲液

流速：1.0mL/min

温度：40℃

检测器：RI(差示折射计)

另外，分子量的计算使用了标准普鲁兰多糖标样Shodex Pullulan P-5、P-10、P-20、P-50、P-82、P-100、P-200、P-400、P-800、P-1600。

[完整性测试]

将上述亲水性多孔膜夹在2片聚丙烯无纺布之间，打褶成褶皱宽度为10mm，取138个褶层的褶皱将其卷成圆筒状，通过脉冲热封机熔接其接合处。将圆筒的两端各切下5mm，将切割面热熔接到聚丙烯制端板上，制成膜长30英寸的滤筒。

将所获得的滤筒安装到壳体中并从滤筒的圆筒的内侧向外侧的方向以8L/min通水200秒钟之后，打开壳体上部的泄漏阀，在大气压下排出壳体中的水。接着，从入水侧施加150kPa的气压，测定了通过过滤滤筒的空气的量(空气流量)。根据该测定值以以下基准评价了完全性。将结果示于表1。

A：0ml/min以上且30ml/min以下

B：超过30ml/min且60ml/min以下

C：超过60ml/min且90ml/min以下

D：超过90ml/min且300ml/min以下

E：超过300ml/min

[透水性]

关于透水性，以将进行了亲水化处理的多孔膜从中央区域(短边25cm中的中央部10cm的区域中的长边200cm中的中央部15cm的区域)切成直径47mm的圆形，施加100kPa的压力并使纯水透过时的透水性进行了评价。测定每单位面积、1分钟通过膜而流出的水的体积并将其作为透水性(ml/min/cm²)。此时，以未处理多孔膜为基准，根据因羟烷基纤维素浸渍而引起的透水率的降低率，以如下5个等级评价了透水性。将结果示于表1。

A：0％以上且小于15％

B：15％以上且小于30％

C：30％以上且小于45％

D：45％以上且小于60％

E：60％以上

[表1]

Claims (9)

1.一种亲水性多孔膜，其包含多孔膜及保持于所述多孔膜的羟丙基纤维素，

所述多孔膜含有聚砜，

所述多孔膜具有如下结构：在厚度方向具有孔径分布且孔径分布在厚度方向上非对称，

羟丙基纤维素的重均分子量为10,000以上且小于110,000，

所述羟丙基纤维素的含量相对于所述亲水性多孔膜的质量为0.117质量％～0.495质量％。

2.根据权利要求1所述的亲水性多孔膜，其中，

所述羟丙基纤维素的重均分子量为10,000以上且100,000以下。

3.根据权利要求1所述的亲水性多孔膜，其中，

所述羟丙基纤维素的重均分子量为30,000以上且50,000以下。

4.根据权利要求1所述的亲水性多孔膜，其中，

所述多孔膜保持有聚乙烯吡咯烷酮。

5.根据权利要求1所述的亲水性多孔膜，其中，

在所述多孔膜的整个表面上保持有所述羟丙基纤维素。

6.根据权利要求1所述的亲水性多孔膜，其中，

所述多孔膜具有如下结构：在内部具有孔径最小的层状的致密部位，并且从该致密部位朝向多孔膜的至少一个膜表面在厚度方向上孔径连续增加。

7.根据权利要求1所述的亲水性多孔膜，其中，

所述多孔膜的最小孔径为0.01μm以上10μm以下。

8.根据权利要求1所述的亲水性多孔膜，其中，

所述多孔膜的最小孔径为0.2μm以上0.45μm以下。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的亲水性多孔膜，其中，

所述多孔膜为长片状，仅在长边侧两端部上保持有所述羟丙基纤维素。