JP6573249B2 - Ｔｆｃメンブレンを介した水フラックスを改善させるための方法 - Google Patents

Ｔｆｃメンブレンを介した水フラックスを改善させるための方法 Download PDF

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Description

本発明は、ナノ濾過、逆浸透または正浸透のために、例えば、水道水、汽水（ＢＷ：ｂｒａｃｋｉｓｈ ｗａｔｅｒ）及び海水（ＳＷ：ｓｅａ ｗａｔｅｒ）を含む水を精製するために用いられるメンブレンを含む薄膜複合（ＴＦＣ：ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）メンブレンに関し、より特に、ＴＦＣメンブレンにおける水フラックス（ｗａｔｅｒ ｆｌｕｘ）を向上させるための添加剤及び方法に関する。
ＴＦＣメンブレンは、異種物質（ｄｉｓｓｉｍｉｌａｒ ｍａｔｅｒｉａｌ）の層がともに結合されて単一メンブレンを形成するメンブレンである。かかる積層構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）は、メンブレンの性能と耐久性を最適化する物質の組み合わせの使用を許容する。ＴＦＣメンブレンは、ナノ濾過のために、水道水、汽水、及び海水を処理するための逆浸透及び正浸透メンブレンに用いられる。前記メンブレンは、典型的に、非極性（例えば、有機）相の単量体と極性（例えば、水性）相の単量体をともに界面重合し、多孔性支持層上に識別層（ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を形成することで製造される。フラックスおよび相当な排除特性（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）が必要である際に、例えば、水を精製する際に、ＴＦＣメンブレンが用いられる。排除特性を減少させることなく、且つフラックスを増加させるために、重合中に様々な材料及び化学添加剤がＴＦＣメンブレンに添加されてきた。また、汚染物質、例えば、精製されるべき汽水または海水からの物質がＴＦＣメンブレンの表面に蓄積（ｂｕｉｌｄ ｕｐ）されることで、ＴＦＣメンブレンはファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）が発生してフラックスが減少することとなる。
逆浸透（ＲＯ）用に設計される場合、ＴＦＣメンブレンは任意の物質で製造されることができ、逆浸透を行うことができる限り、任意の形態を取ることができる。これは、適用された適当な圧力下で、優先的に水を透過させ、溶解された塩を排除することができる。典型的な逆浸透ＴＦＣメンブレンは、フェルトバッキング層（ｂａｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ）、支持層、及び識別層を含むことができる。識別層は、液体の濾過に使用可能なポリアミド膜であることができ、通常、水から塩を除去する。支持層は識別層とフェルトバッキング層との間に位置し、一般に、濾過された流体の流動を可能とするポリスルホンなどの多孔性重合体物質である。フェルトバッキング層は、典型的に、識別層によって濾過された流体がメンブレンシートを介して流動するように、多孔性である。
ＴＦＣメンブレンの界面重合された識別層は、任意の公知の技術により製造されることができる。識別層の例示的な実施態様、これらの化学及びこれらの製造方法は、米国特許第４，０３９，４４０号；第４，２７７，３４４号；第４，９０２，４２４号；第５，１０８，６０７号；第５，５４３，０４６号；第６，３３７，０１８号；第７，１０９，１４０号；及び第８，１７７，９７８号に開示されており、これらのそれぞれは、本願に参照として引用される。好ましくは、識別層は架橋結合されたポリアミドである。界面重合及び識別層の形成の後、ＴＦＣメンブレンを典型的に乾燥させた後、最終乾燥の前に、または保護層またはファウリング防止（ａｎｔｉ‐ｆｏｕｌｉｎｇ）コーティング層などの前面コーティングを適用する前に、過量の反応物を除去するために洗浄する。メンブレンの最終乾燥及び／またはコーティングは、メンブレンを介した水フラックスを減少させることができる。水フラックスに対するこのような否定的な影響は、乾燥工程中に空隙（ｐｏｒｅ）の崩壊によって引き起こされ得る。
識別層と支持層の他にも、識別層の表面の電荷特性を変化させたり、排除性質を改善させたり、ファウリングを減少させるために、支持層と識別層との間の中問層及び保護層として追加されたコーティング層（識別層の表面を化学的に変形させることで生成されたものなどを含む）などの任意の数の他の層が、ＴＦＣメンブレン上に存在することができる。これらコーティング層は、メンブレンが使用中である際に供給溶液に露出すべき面（ｓｉｄｅ）に、逆浸透メンブレンをコーティングする。
様々な保護、ファウリング防止、及び性能向上コーティング層が公知されている（米国特許第６，１７７，０１１号；第６，４１３，４２５号；第７，４９０，７２５号；第８，０１１，５１７号；第８，０１７，０５０号；第８，４４３，９８６号；及び第９，０２２，２２７号、並びに米国特許出願公開第２０１０／００５１５３８号及び第２０１２／０１１１７９１号参照）。これらコーティング層の適用は、メンブレンを介した水フラックスに否定的な影響を与え得るが、これは、コーティングを架橋結合または乾燥させるのに一般に用いられる乾燥工程により引き起こされ得る。
必要なことは、乾燥及び／またはＴＦＣメンブレンにコーティング層を追加する時よく観察されるメンブレンを介した水フラックスに対する否定的な影響を最小化もしくは除去することのできる工程である。
したがって、本発明は、メンブレンを介した水フラックスが改善されたＴＦＣメンブレンを製造するための方法に関する。
前記ＴＦＣメンブレンは、保護、ファウリング防止、または性能向上コーティング層、またはこれらの組み合わせなどの識別層の表面上に少なくとも１つのコーティング層を含むことができる。
ＴＦＣメンブレンの識別層を形成し、ＴＦＣメンブレンを乾燥及び水洗した後に、且つ最終乾燥またはコーティング層の塗布の前に、空隙構造保護剤を含有する背面処理溶液でＴＦＣメンブレンの背面を処理することで、メンブレンを乾燥させ構成要素の組み立て（ｅｌｅｍｅｎｔ ａｓｓｅｍｂｌｙ）の前にロールさせる時に、ＴＦＣメンブレンの性能特性を保持することができるということを見出した。水洗後（ｐｏｓｔ‐ｒｉｎｓｅ）の空隙構造保護剤として、カンファースルホン酸の３級アミン塩が開発されている。例示的な空隙構造保護剤は、トリエチルアンモニウムカンファースルホネート（ＴＥＡＣＳＡ）である。
空隙構造保護剤が背面処理溶液に含まれ、界面重合後に、且つ乾燥または前面コーティングの塗布前に、水洗後のＴＦＣメンブレンの背面に塗布される場合、空隙構造保護剤を適用せずに製造されたメンブレンに比べて、乾燥工程済みのＴＦＣメンブレンがより優れた水フラックス性能を示し、塩排除率を維持する。海水ＴＦＣメンブレンを用いると、メンブレンを乾燥またはコーティングする前に背面処理溶液中に空隙構造保護剤を使用して、適度の水フラックスの改善を実現することができる。汽水ＴＦＣメンブレンを用いると、背面処理溶液中に空隙構造保護剤を使用して、大きいメンブレンフラックスの改善を実現することができる。汽水性の条件下で透過を誘導する、より低い圧力は、海水メンブレンに比べて汽水メンブレンにおける相当なフラックス改善の原因であると考えられる。汽水性の条件下で、空隙の崩壊による制限を克服するための原動力（ｄｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）が少ないため、空隙の崩壊による流動の制限は、より相当な効果を有する。
また、空隙保護剤としてカンファースルホン酸の３級アミン塩を用いると、クエン酸ナトリウムなどの乾燥剤の使用時にたまに発生し得る浸透性ブリスター（ｂｌｉｓｔｅｒ）の形成の可能性を除去するというさらなる利点を有することが見出された。このような浸透性ブリスターは、メンブレンの表面が濡れている時や、水が薄膜の背面上のクエン酸ナトリウム塩の濃度による浸透圧差を弱化させようとする時に現われた。クエン酸ナトリウムは乾燥される時に結晶を形成し、そのため、結晶は、支持空隙層を一時的に遮断し、薄膜メンブレンの後に浸透圧が形成されるようにする。支持層に対する接着力の弱い薄膜メンブレンの任意の領域は剥離され、摩耗またはメンブレンの形成または取り扱い中に、メンブレンに導入された任意の欠陥によって破損されやすい、ブリスタリングされた（ｂｌｉｓｔｅｒｅｄ）メンブレンを生成させる。空隙構造保護剤としてカンファースルホン酸の３級アミン塩を用いると、どんな浸透性ブリスター形成も防止する。
ＴＦＣメンブレンの水フラックスを改善させるための方法が本願で提供される。前記方法は、空隙構造保護剤としてのカンファースルホン酸の３級アミン塩を約０．１ｗｔ％〜約３３ｗｔ％含有する背面処理溶液をＴＦＣメンブレンの背面に塗布することで、背面‐処理されたＴＦＣメンブレンを形成するステップと、前記背面‐処理されたＴＦＣメンブレンを乾燥させることで、処理されたＴＦＣメンブレンを得るステップと、により、少なくとも背面上のフェルト層、支持層、及び前面上の識別層を有するＴＦＣメンブレンを処理することを含む。処理されたＴＦＣメンブレンは、背面処理溶液で背面を処理せずに製造されたＴＦＣメンブレンの水フラックスに比べて大きい水フラックスを示す。識別層はポリアミドを含むことができる。乾燥ステップは、処理されたＴＦＣメンブレンの表面が少なくとも７５℃の温度に達するまで、処理されたＴＦＣメンブレンを加熱することを含むことができる。
カンファースルホン酸の３級アミン塩の３級アミンは、アルキル部分（ｍｏｉｅｔｙ）に１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミン、炭素数１〜６のアルキル基を０〜３個有するピリジン、アルキル‐アルコール‐アミン、アルキル部分に１〜６個の炭素原子を有するＮ‐アルキル‐ピロリジン、アルキルベンジルアミン、及びヘテロ芳香族３級アミン、またはこれらの組み合わせから選択されることができる。カンファースルホン酸の３級アミン塩の３級アミンは、ピリジン、４‐ジメチルアミノ‐ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、トリエチルアミン、エチル‐ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐シクロヘキシルアミン、Ｎ‐メチルピロリジントリエタノールアミン、メチルジエタノール‐アミン、エチル‐ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、オクタデシル‐ジエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、ベンジルジエタノールアミン、ベンジル‐メチルエタノールアミン、ジエチル‐エタノールアミン、ジエチルシクロヘキシノールアミン、メチルオクタデシル‐エタノールアミン、メチルオクタデセニルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、及びピコリンから選択されることができる。背面処理溶液は，水、Ｃ１‐Ｃ４アルコール、Ｃ１‐Ｃ４ケトン、グリコール、ポリアルキレングリコール、エチレングリコールのモノ‐アルキルエーテル，及びエチレングリコールのジ‐アルキルエーテル、並びにこれらの組み合わせから選択された溶媒を含むことができる。
本願で提供される方法は、さらに、ＴＦＣメンブレンの前面にコーティングを塗布するステップを含むことができる。前面コーティングは、ポリビニルアルコール、ポリビニル‐ピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテートポリアルコール、ポリアルキレンオキシド、ポリイミン、ポリアクリル酸、ポリアミン、ポリウレタン、及びポリウレア、並びにこれらの誘導体及びこれらの共重合体から選択された重合体を約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％含むことができる。コーティングは、グリセロール、ポリグリセロール、ポリエチレングリコール、アルキレングリコール、及び糖アルコール、並びにこれらの任意の組み合わせから選択された湿潤剤を約０．１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％含むことができる。
また、本願で提供された方法により製造されたＴＦＣメンブレンが提供される。本願で提供された方法により製造されたＴＦＣメンブレンは、ナノ濾過または逆浸透または正浸透のために用いられることができる。逆浸透のために用いられる場合、２５℃の温度及び２２５ｐｓｉの圧力で、２，０００ｐｐｍのＮａＣｌを含有する脱イオン水にメンブレンを露出させると、ＴＦＣメンブレンは、少なくとも１８ｇｆｄの水フラックス及び少なくとも９９．６％の塩排除率を示すことができるか；または、２５℃の温度及び８００ｐｓｉの圧力で海水にメンブレンを露出させると、ＴＦＣメンブレンは、少なくとも１５ｇｆｄの水フラックス及び少なくとも９９．８％の塩排除率を示すことができる。
また、２，０００ｐｐｍ以下のＮａＣｌを含有する水道水または海水または汽水を精製する方法が提供され、前記方法は、水道水を、約１５０ｐｓｉ以下の静水圧で請求項１２に記載のＴＦＣメンブレンと接触させるか；または海水を、約８００ｐｓｉ以下の静水圧で請求項１２に記載のＴＦＣメンブレンと接触させるか；または汽水を、約２２５ｐｓｉ以下の静水圧で請求項１２に記載のＴＦＣメンブレンと接触させることを含む。
また、ＴＦＣメンブレンの乾燥及び／または前面コーティングの前に、ＴＦＣメンブレンの背面に、空隙構造保護剤としてのカンファースルホン酸の３級アミン塩を約０．１ｗｔ％〜約３３ｗｔ％含有する背面処理溶液で背面上に処理されたＴＦＣメンブレンを含む逆浸透モジュールが提供される。メンブレンは、中央穿孔されたチューブの周りに螺旋状に巻き取られる（ｓｐｉｒａｌｌｙ ｗｏｕｎｄ）ことができる。メンブレンは、また、中空繊維で形成されることができ、中空繊維モジュールでポッティング（ｐｏｔｔｅｄ）されることができる。
また、前面を乾燥またはコーティングする前に、空隙構造保護剤で背面上に処理されたメンブレンを用いる逆浸透工程が提供される。前記工程は、供給側（ｆｅｅｄ ｓｉｄｅ）と透過側（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｓｉｄｅ）を有し、本願で提供されたような逆浸透ＴＦＣメンブレンを含有するメンブレン分離装置を提供するステップと、逆浸透条件下で、供給側を横切って逆浸透により除去可能な汚染物質を含有する水流を通過させるステップと、前記供給側から、汚染物質が濃厚な水流を除去するステップと、汚染物質が枯渇された処理された水流を透過側から除去するステップと、を含む。一部の適用において、汚染物質は塩である。供給された水は、メンブレンの供給側の表面を横切って流動する。汚染物質が枯渇された処理された水は、透過流として取り出す（ｗｉｔｈｄｒａｗｎ）。濃縮物流は、残留物（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）流として供給側から取り出す。前記工程は、前処理濾過及び／またはコロイドの凝集、及び、例えば、紫外線、電気分解またはオゾンを用いた処理による濾過後の殺菌を含むが、これに制限されない追加のステップを含むことができる。
本発明の追加の特徴及び利点は下記の説明で述べられ、一部はその説明から明らかになり、または本発明の実施により習得されることができる。本発明の目的及び他の利点は、詳細な説明及びその請求項だけでなく、添付の図面で特に指摘された構造により実現され達成される。
上述の一般的な説明及び下記の詳細な説明は、何れも例示的な説明のためのものであって、請求されたような本発明についての追加の説明を提供するためのものであるということを理解すべきである。
本発明の追加の理解を提供するために含まれ、本明細書に含まれてその一部を構成する添付図面は、本発明の実施態様を示し、説明とともに本発明の原理を説明する役割をする。
前面上の識別層、支持層、及び背面上のフェルト層を有するＴＦＣメンブレンの例示的な実施態様の概略図である。 パドル（ｐｕｄｄｌｅ）コーティング技術を用いて、ＴＦＣメンブレンの背面に空隙構造保護剤を含有する背面処理溶液を塗布するための工程ラインの例示的な実施態様の概略図である。矢印は、巻き出しロール（ｕｎｗｉｎｄ ｒｏｌｌ）と引き取りロール（ｔａｋｅ‐ｕｐ ｒｏｌｌ）の回転方向を示す。ＢはＴＦＣメンブレンの背面を示し、ＦはＴＦＣメンブレンの前面を示す。 バス（ｂａｔｈ）コーティング技術を用いて、ＴＦＣメンブレンの背面に空隙構造保護剤を含有する背面処理溶液を塗布するための工程ラインの例示的な実施態様の概略図である。矢印は、巻き出しロールと引き取りロールの回転方向を示す。ＢはＴＦＣメンブレンの背面を示し、ＦはＴＦＣメンブレンの前面を示す。
Ａ．定義
他に定義されない限り、本願で用いられた全ての技術及び科学用語は、発明が属する分野における熟練者によって一般に理解されるものと同一の意味を有する。本願の全体にわたって言及された全ての特許、特許出願、公開された出願及び公報、ウェブサイト及びその他の出版物は、他に言及されない限り、その全文が参照として引用される。本願において、用語の定義が複数ある場合、このセクションの定義が優先される。ＵＲＬまたはその他の識別子（ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ）またはアドレスを言及する時に、かかる識別子が変わり得て、インターネット上の特定情報が送受できるが、インターネット検索により同等の情報を探し出すことができると理解される。これについての言及は、このような情報の可用性と大衆普及（ｐｕｂｌｉｃ ｄｉｓｓｅｍｉｎａｔｉｏｎ）を立証する。
本願に用いられたような、単数形態「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈で明確に他に指示されない限り、複数対象を含む。
本願に用いられたような、範囲及び量は、特定値または範囲において「約」と表現されることができる。「約」には、正確な量も含まれる。したがって、「約５％」は、「約５％」と「５％」を意味する。「約」は、意図された適用または目的のために、典型的な実験誤差内であることを意味する。
本願に用いられたような、「任意の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」または「任意に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、後に記述される事件または状況が発生しても発生しなくてもよく、説明が、前記事件または状況が発生する場合とそうではない場合を含むことを意味する。例えば、システム内の任意の構成要素（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）は、前記構成要素がシステム内に存在しても存在しなくてもよいことを意味する。
本願に用いられたような、用語「アルキル」は、少なくとも１つの炭素原子を有し、炭素原子の間に二重または三重結合を有さない直鎖状、分岐状、または環状鎖を指す。
本願に用いられたような、「フラックス」は、メンブレンを介した液体の流動を指す。
本願に用いられたような、「排除率（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ）」は、流体から不所望な成分の濃度の％減少を指す。したがって、例えば、海水または汽水の脱塩工程において、排除率は、供給海水または供給汽水に比べて透過物に存在する塩濃度の％減少であろう。
本願に用いられたような、「透過性（ｐｅｒｍｅａｂｌｅ）」及び「透過性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）」は、濾過されるべき液体またはガスが、それを介して通過されるようにする物質またはメンブレンの性質を指す。したがって、濾過されるべき流体が、塩を除去するための塩水（ｓａｌｔ ｗａｔｅｒ）または汽水である例示的な実施態様において、透過性は、塩を排除しながら水が通過されるようにする物質またはメンブレンの性質を指す。
本願に用いられたような、「組み合わせ」は、２つの項目間の、または２つ以上の項目のうち任意の会合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）を指す。会合は、空間的であってもよく、または通常の目的のために２つ以上の項目を用いることを指す。
本願に用いられたような、用語「界面活性剤」は、空気／水、オイル／水、及び／またはオイル／空気の界面で吸収し、実質的にこれらの表面エネルギーを減少させる分子を指す。界面活性剤は、一般に界面活性部分の電荷によって分類され、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、及び両性界面活性剤に分類されることができる。
本願に用いられたような、「薄膜複合メンブレン」は、単一メンブレンを形成するためにともに結合された異種物質の層を有するメンブレンを指す。
本願に用いられたような、用語「接触」は、２つ以上の物質が十分に近接して接近し、それらが相互作用できることを指す。
本願に用いられたような、「ｇｆｄ」は、ガロン／平方フィート／日を指す。
本願に用いられたような、「ＣＳＡ」は、カンファースルホン酸を指し、また±‐カンフル‐１０‐スルホン酸として公知されており、ＣＡＳ登録番号５８７２‐０８‐２を有する。
本願に用いられたような、「ＴＥＡＣＳＡ」は、カンファースルホン酸のトリエチルアミン塩を指す。ＴＥＡＣＳＡは、トリエチルアンモニウムカンファースルホネートとしても公知されている。
本願に用いられたような、「ＢＷ」は汽水を指す。
本願に用いられたような、「ＳＷ」は海水を指す。
Ｂ．薄膜複合メンブレンの製造
透過性ＴＦＣメンブレンの構造は、特に制限されない。しかし、かかるメンブレンは、与えられた流体の濾過を可能とすべきである。例示的な実施態様において、透過性ＴＦＣメンブレンは、汽水または海水などの塩水を濾過するように設計されることができるが、他の水溶液を濾過するために用いられることもできる。透過性ＴＦＣメンブレンの構造の概略的で且つ例示的な、非制限的な表現が図１に提供される。透過性ＴＦＣメンブレン１００は、３つの主要層である背面フェルト層１４０と、支持層１３０と、識別層１２０と、を含むことができる。代案的な実施態様において、透過性ＴＦＣメンブレンは追加の層を含むことができる。ＴＦＣメンブレンは、シートまたは中空チューブとして提供されることができる。
１．背面フェルト層
下部または背面フェルト層１４０は、織布または不織布材料であるか、織布または不織布材料を含有することができる。背面フェルト層１４０は、代案的に、配向された繊維を含む繊維ウェブマットであることができる。例示的な実施態様において、フェルト層１４０は、ロール方向に配向された不織布の層である。背面フェルト層１４０は、メンブレンシートに構造的強度及び無欠性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を提供することができる。背面フェルト層１４０は、好ましくは、水を透過可能であり、平らであって、前面１１０に配向されたことと示されている支持層１３０または識別層１２０を貫通し得る脱繊維（ｓｔｒａｙ ｆｉｂｅｒ）がない。背面フェルト層１４０は、コストを低減させ、メンブレン面積を最大化し、伸長に強く、高圧における変形に対して機械的に抵抗性を有するように、薄いことが好ましい。例示的な実施態様において、背面フェルト層１４０はポリエステルで形成されることができる。代案的な重合体性物質も使用可能である。背面フェルト層１４０として使用可能であるか、これに含まれ得る例示的な物質は、米国特許第４，２１４，９９４号；第４，７９５，５５９号；第５，４３５，９５７号；第５，９１９，０２６号；第６，１５６，６８０号；及び第７，０４８，８５５号；並びに米国特許出願公開第２００８／０２９５９５１号及び第２０１０／０１９３４２８号に開示されており、これらのそれぞれは本願に参照として引用される。
２．多孔性支持層
ＴＦＣメンブレンシートは、背面フェルト層１４０上に多孔性支持層１３０を含むことができる。多孔性支持層１３０は重合体材料で形成されることができる。例示的な実施態様において、多孔性支持層１３０はポリスルホン層を含むことができる。他の材料も、支持層を形成するために用いられることができる。支持層１３０は、典型的に、２５〜２５０ミクロンの厚さを有するが、約２５ミクロン未満または約２５０ミクロン超過の厚さを有することができる。支持層１３０は、通常、ポリエーテルスルホン、ポリ（エーテルスルホンケトン）、ポリ（エーテルエチルケトン）、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、またはセルローストリアセテートなどの任意の好適に多孔性のメンブレンから製造されることができる。このような微多孔性材料は、上部表面に非常に近く位置した最も小さい空隙を有することができる。表面での多孔性は低いことができ、例えば、全表面積の５〜１５％と低いことができる。支持層１３０は、密閉されたガラス瓶で透明なビーズの形態でポリスルホン重合体（Ｍｎ‐２６，０００、米国Ａｌｄｒｉｃｈ社）（Ｍｎは数平均分子量である）に、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（Ａｃｒｏｓｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、ＵＳＡ）を添加することで製造されることができる。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）も溶媒として用いられることができる。溶液を背面フェルト層１４０上にキャストまたは分散させた後、脱塩水を用いて１回以上の水洗ステップを行うことができる。支持層１３０を形成するための当該分野に公知の例示的な工程は、例えば、米国特許第３，９２６，７９８号及び第８，１７７，９７８号；並びに米国特許出願公開第２０１１／０１７４７２８号及び第２０１４／００１４５７５号に開示されており、これらのそれぞれは本願に参照として引用される。
３．識別層
多孔性支持層１３０上に、識別層１２０が図１における前面１１０に示されているように形成されることができる。識別層１２０は、メンブレンが用いられるべき流体を濾過することができる任意の物質であることができる。例示的な実施態様において、識別層１２０はポリアミド層であることができる。また、例示的な実施態様において、識別層１２０は、海水または汽水を濾過するように設計されることができる。このような実施態様において、識別層は、海水または汽水または水道水から塩を濾過するように設計されることができる。識別層１２０はまた、水溶液を濾過するように設計されることができる。
識別層１２０の化学物質（ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ）が制限的であるとされるのでないが、識別層の例示的な実施態様は、極性溶液と非極性溶液の界面重合により形成されたポリアミド層を含むことができる。例示的な極性溶液は、ｍ‐フェニレン‐ジアミン（ＭＰＤ）などのポリアミンの水溶液である。例示的な非極性溶液は、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）などの多価酸（ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ａｃｉｄ）ハロゲン化物の有機溶液である。一方または両方の溶液に対して、様々な添加剤が存在することもできる。識別層を形成するために使用可能な方法及び化学物質は、一般に当該分野に公知されている。識別層の例示的な実施態様、これらの化学物質及びこれらの製造方法は、米国特許第４，２７７，３４４号；第４，９０２，４２４号；第５，１０８，６０７号；第５，５４３，０４６号；第６，３３７，０１８号；第７，１０９，１４０号；及び第８，１７７，９７８号に開示されており、これらのそれぞれは本願に参照として引用される。
図１には、背面フェルト層１４０、支持層１３０、及び識別層１２０を含むＴＦＣメンブレン１００のダイヤグラムが示されている。容易な参照のために、ＴＦＣメンブレンの前面は項目１１０として言及され、ＴＦＣメンブレンの背面は項目１５０として言及される。支持層１３０はポリスルホンを含むことができる。フェルト層１４０はポリエステルを含むことができる。上記で検討されたように、支持層１３０及び背面フェルト層１４０は、識別層１２０からの透過物がＴＦＣメンブレンを介して通過するように多孔性である。識別層１２０は、一般に、支持層１３０及び背面フェルト層１４０に比べて遥かに薄いため、ダイヤグラムは比例しない（ｎｏｔ ｔｏ ｓｃａｌｅ）ことに注目する。ＴＦＣメンブレンの全体にわたって、厚さが必ずしも正確に同一であるわけではない。支持層だけでなく、ＴＦＣメンブレンシートの他の層が、小さい厚さ変化を有することができる。形成後に、ＴＦＣメンブレンは典型的に仕上げステップ（ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ｓｔｅｐ）で処理するが、これは、一連の水洗及び空気‐及び／またはオーブン‐乾燥ステップを含むことができ、任意にコーティングステップが後続されることができる。水洗ステップ（ら）は、任意の過量の反応物を除去することができるが、形成中にメンブレンに混入された（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）任意の乾燥剤を除去してもよい。
Ｃ．ＴＦＣメンブレンの前面コーティング
多くのＴＦＣメンブレンは、仕上げステップとしてコーティング工程で処理する。この仕上げステップとして、ＴＦＣメンブレンの前面に、コーティング材料のうち任意の１つまたはその組み合わせを塗布させることができる。例えば、仕上げステップとして、識別層の表面に保護層を塗布させることができる。典型的なコーティングの例は、例えば、米国特許第６，１７７，０１１号；第６，４１３，４２５号；第７，４９０，７２５号；第８，０１１，５１７号；第８，０１７，０５０号；第８，４４３，９８６号；及び第９，０２２，２２７号、並びに米国特許出願公開第２０１０／００５１５３８号及び第２０１２／０１１１７９１号に記載されている。コーティング層は、典型的に、メンブレンが使用中である際に供給溶液に露出すべき面（通常、識別層を含む前面）上に、逆浸透ＴＦＣメンブレンをコーティングする。
コーティングは一般に逆浸透分離性質を付与するのに依存せず、一般に、コーティングされたメンブレンの排除性質は、同一の構造及び組成を有する非コーティングのメンブレンのものなどと類似する。例えば、典型的なコーティングは、通常、メンブレンの排除率を何れの方向にも１０％以上変化させない。特定の溶質のために、コーティングは僅かに高い排除率をもたらし得るが、改善は、典型的に約５％以下のように微小である。一部の場合、排除率がコーティング後に低くなり得るが、改めて、変化は典型的に５％以下のように、数％に過ぎない。時々、排除率はコーティング後に元値の±１％内に維持される。
コーティングはメンブレンの厚さを増加させることができ、厚いコーティング層を有するコーティングされたメンブレンは、同一の構造及び組成を有する非コーティングのメンブレンの水フラックスに比べて、低い水フラックスを示すことができる。典型的に、メンブレン上に生成された乾燥されたコーティングまたは膜が、メンブレンの水フラックスを著しく低めない厚さとなるように、コーティングを塗布することができる。一部の適用において、コーティングは、水フラックスの減少が約１０％以下または５％以下となるように塗布されることができる。
長期間作動する中に、コーティングされたメンブレン、特にファウリング防止コーティングでコーティングされたメンブレンは、典型的に、非コーティングの等価物に比べてファウリングの可能性が遥かに少ない。例えば、コーティングされたメンブレンを、オイル、界面活性剤、その他の有機化合物及び重金属などの通常の汚染物質に露出させる場合、コーティングされたメンブレンは、一般に、非コーティングのメンブレンに比べて遥かに遅いフラックス減少率を示す。これは、コーティングが、空隙と間隙（ｃｒｅｖｉｃｅ）内に閉じ込められた物質による内部ファウリングを最小化または防止し、コーティングされたメンブレンの任意のファウリングが表面に付着される物質に限定される傾向があるためであると考えられる。その結果、コーティングされたメンブレンは、同一の組成及び構造を有する非コーティングのメンブレンに比べて、洗浄後に著しく優れたフラックスを回復することができる。したがって、コーティングにより水フラックスが損失されても、ファウリング防止性によって得る利点を用いて、水フラックスの損失を正当化することができる。
Ｄ．空隙構造保護剤を用いた背面処理
本願で提供された工程は、乾燥及び／または保護コーティングまたはファウリング防止コーティングなどの仕上げコーティングの塗布後に、メンブレンの改善された水フラックスを可能とする。識別層の重合中に、ＴＥＡＣＳＡまたはクエン酸ナトリウムなどの乾燥剤が水性相（ｐｈａｓｅ）に含まれることができる。識別層の形成及び乾燥の後、ＴＦＣメンブレンを度々洗浄または水洗することで、メンブレンから任意の過量の試薬を除去する。界面重合中に水性相または有機相に含まれた任意の乾燥剤は、典型的に、これら洗浄または水洗ステップでメンブレンを洗浄する。洗浄または水洗の後、ＴＦＣメンブレンを乾燥させ、モジュールに混入されるようにするなどの追加の使用のために貯蔵することができる。乾燥後の水フラックスは、典型的に、乾燥前に試験された同一の組成及び構造のメンブレンに比べて低い。
洗浄または水洗の後、ＴＦＣメンブレンはまた、仕上げ保護コーティングなどの前面コーティングを含むように、さらに処理されることができる。前面コーティング工程中に、熱処理は、度々残余溶媒を除去するか、塗布されたコーティング材料の架橋結合またはその他の反応を促進させるために用いられる。高温は識別層の空隙の収縮を促進し得るが、これは、膜の多孔性を減少させ得るため、水フラックスに否定的な影響を与える恐れがある（コーティング層の追加により、メンブレン厚さの任意の増加によって、予想よりも遥かに多くメンブレンを介した水フラックスが減少する）。
驚くべきことに、最終乾燥の前に、または前面１１０上にコーティング層を塗布する前に、またはこれと同時に、ＴＦＣメンブレンの背面１５０を、空隙構造保護剤として強酸カンファースルホン酸（ＣＳＡ）と３級アミンの組み合わせを含有する背面処理溶液で処理すると、メンブレンを乾燥させた後、または塗布されたコーティングを乾燥させた後に、メンブレンを介したフラックスが改善されることを見出した。
任意の３級アミンをＣＳＡとともに用いることで、空隙構造保護剤として使用可能なＣＳＡの３級アミン塩を形成することができる。ＣＳＡの３級アミン塩を形成するために用いられた３級アミンは、アルキル部分に１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミン、炭素数１〜６のアルキル基を０〜３個有するピリジン、アルキル‐アルコール‐アミン、アルキル部分に１〜６個の炭素原子を有するＮ‐アルキル‐ピロリジン、アルキルベンジルアミン、及びヘテロ芳香族３級アミンを含むことができる。ＣＳＡの３級アミン塩を形成するために使用可能な例示的な３級アミンは、ピリジン、４‐ジメチルアミノピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐シクロヘキシルアミン、Ｎ‐メチルピロリジントリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチル‐ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、オクタデシル‐ジエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、ベンジルジエタノールアミン、ベンジルメチル‐エタノールアミン、ジエチル‐エタノールアミン、ジエチルシクロヘキシノールアミン、メチルオクタデシル‐エタノールアミン、メチル‐オクタデセニルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、及びピコリンを含む。これら３級アミンはよく公知されており、市販中である（例えば、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）。好ましい組み合わせはＣＳＡ及びＴＥＡである。ＣＳＡのアミン塩の生成は、等モル量のＣＳＡ及び３級アミンを反応させることで達成されることができる。例えば、カンファースルホン酸のトリエチルアミン塩（ＴＥＡＣＳＡ）は、１モルのＣＳＡと１モルのＴＥＡを反応させるか、約２．３２：１．１のＣＳＡ：ＴＥＡの重量比でＣＳＡとＴＥＡを混合することで製造されることができる。また、過量の３級アミンが、ＣＳＡのアミン塩の生成に用いられることができる。
背面処理溶液は、カンファースルホン酸の３級アミン塩を約０．１ｗｔ％〜約３３ｗｔ％の量で含むことができる。存在するカンファースルホン酸の３級アミン塩の量は、０．１ｗｔ％、または０．２ｗｔ％、または０．３ｗｔ％、または０．４ｗｔ％、または０．５ｗｔ％、または０．６ｗｔ％、または０．７ｗｔ％、または０．８ｗｔ％、または０．９ｗｔ％、または１ｗｔ％、または２ｗｔ％、または３ｗｔ％、または４ｗｔ％、または５ｗｔ％、または６ｗｔ％、または７ｗｔ％、または８ｗｔ％、または９ｗｔ％、または１０ｗｔ％、または１１ｗｔ％、または１２ｗｔ％、または１３ｗｔ％、または１４ｗｔ％、または１５ｗｔ％、または１６ｗｔ％、または１７ｗｔ％、または１８ｗｔ％、または１９ｗｔ％、または２０ｗｔ％、または２１ｗｔ％、または２２ｗｔ％、または２３ｗｔ％、または２４ｗｔ％、または２５ｗｔ％、または２６ｗｔ％、または２７ｗｔ％、または２８ｗｔ％、または２９ｗｔ％、または３０ｗｔ％、または３１ｗｔ％、または３２ｗｔ％、または３３ｗｔ％であるか、ａまたは約ａの範囲からｂまたは約ｂの範囲の量であることができ、ここで、ａは、カンファースルホン酸の３級アミン塩の上述のｗｔ％値のうち何れか１つであり、ｂは、＞ａであるカンファースルホン酸の３級アミン塩の上述のｗｔ％値のうち何れか１つであって、例えば、約０．３ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、または約０．５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、または約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％などである。
カンファースルホン酸の３級アミン塩が背面処理溶液中に約０．１ｗｔ％未満の量で存在する場合には、水フラックスにおける増加が観察されない。カンファースルホン酸の３級アミン塩を０．１ｗｔ％未満で含有する背面処理溶液で背面上に処理されたメンブレンの性能は、脱イオン水を使用した背面処理と略同一であった。カンファースルホン酸の３級アミン塩が背面処理溶液中に約３３ｗｔ％を超える量で存在する場合には、約３３ｗｔ％の量で存在するカンファースルホン酸の３級アミン塩に比べて、水プラスにおけるさらなる改善が観察されない。より高い濃度のカンファースルホン酸の３級アミン塩は、如何なる問題も引き起こさないが（例えば、スラット（ｓｌａｔ）排除率に否定的な影響を与えない）、背面処理溶液中に約３３ｗｔ％のカンファースルホン酸の３級アミン塩を用いて達成された以上の、任意のさらなる利点を提供することができない。
背面処理溶液は水性であることができる。背面処理溶液は水混和性溶媒を含むことができる。例えば、背面処理溶液は、Ｃ１‐Ｃ４アルコール、Ｃ１‐Ｃ４ケトン、グリコール、ポリアルキレングリコール、またはエチレングリコールのモノ‐またはジ‐アルキルエーテル、またはこれらの任意の組み合わせを含むことができる。例示的な水混和性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、３級‐ブタノール、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、及び分子量が約４００以下のポリエチレングリコール、並びにこれらの混合物を含む。背面溶液は、水及び水混和性溶媒を含有することができる。存在する場合、水混和性溶媒は、カンファースルホン酸の３級アミン塩の溶解度を妨害しない量で存在することができる。一部の場合、水混和性溶媒は、背面処理溶液の重量を基準として約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の量で存在することができる。
背面処理溶液は、界面活性剤または極性非プロトン性溶媒、またはこれらの組み合わせを含むことができる。背面処理溶液中における界面活性剤または極性非プロトン性溶媒の量は、背面処理溶液の重量を基準として約０．００１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％であることができる。例示的な極性非プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、ジエチルエーテル、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、ジクロロメタン、エチルアセテート、メチルアセテート、イソプロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、及びこれらの任意の組み合わせを含む。
存在する場合、界面活性剤は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、及び両性（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ）界面活性剤から選択されることができる。例示的な界面活性剤は、ナトリウムラウリルスルフェート（ＳＬＳ）、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルフェート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルカルボキシレート、スルホサクシネート、芳香族スルホネート、オクチルフェノールエトキシレート、エトキシル化ノニルフェノール、アルキルポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）の共重合体（商業的に、ポロキサマまたはポロキサミンと称する）、アルキルポリグルコシド、例えば、オクチルグルコシドまたはデシルマルトシド、脂肪アルコール、例えば、セチルアルコールまたはオレイルアルコール、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、アルキルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミドまたはクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドまたはクロリド、及びアルキルベタインを含む。中でも、ＳＬＳ、オクチルフェノールエトキシレート、及びエトキシル化ノニルフェノールが好ましい。一部の実施態様において、背面処理溶液中における界面活性剤の量は、背面処理溶液の重量を基準として約０．００５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、または約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％であることができる。
背面処理溶液は、５超過、または６超過、または７超過、または８超過、または９超過のｐＨを有することができる。背面処理溶液は、約５〜約１０のｐＨを有することができ、約６〜約１０のｐＨが好ましい。
背面処理溶液を任意の温度でＴＦＣメンブレンの背面に塗布することができる。一般に、ＴＦＣメンブレンの背面に塗布される時の背面処理溶液の温度は、９０℃未満、または８０℃未満、または７０℃未満、または６０℃未満、または５０℃未満である。一部の実施態様において、塗布する時の背面処理溶液の温度は、周囲温度である。例えば、背面処理溶液の温度は、塗布時点で約１０℃〜約４０℃であることができる。
背面処理溶液は、任意の圧力でＴＦＣメンブレンの背面に塗布されることができる。一部の場合、背面処理溶液は、大気圧、例えば、約０．９８気圧（ａｔｍ）〜約１ａｔｍ、または約１０１．３２ｋＰａ〜約１０１．３２５ｋＰａ、または約１４．４ｐｓｉ〜約１４．７ｐｓｉで塗布される。背面処理溶液は、昇圧（ｅｌｅｖａｔｅｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）でＴＦＣメンブレンの背面に塗布されることができる。適用圧力は、例えば、約１５ｐｓｉ〜約７５ｐｓｉであることができる。
背面処理溶液は、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）、浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｎｇ）、コーティング、噴霧、またはこれらの任意の組み合わせなどの任意の公知の技術を用いて、ＴＦＣメンブレンの背面１５０に塗布されることができる。例示的な技術は、パドル技術が示されている図２に図示されている。このような工程において、巻き出しロール２１０上のＴＦＣメンブレン２１５は背面処理領域２４０に向かうが、この際、背面処理溶液２３０のビーズまたはパドルは、重力、及びＴＦＣメンブレン２１５ウェブの端で僅かなあふれ（ｏｖｅｒｆｌｏｗ）を用いて、背面ローラー２３５とＴＦＣメンブレン２１５の背面Ｂとの間に維持される。背面処理溶液は、背面処理溶液２３０のパドルを維持するのに十分な速度で、背面処理溶液供給器２２０を用いてパドルの中心に供給される。適用速度は、ライン速度（ｌｉｎｅ ｓｐｅｅｄ）（ＴＦＣメンブレンがシステムを介して移動する速度）に応じて上または下に調整することができる。塗布された背面処理溶液が背面ローラー２３５とＴＦＣメンブレン２１５の背面Ｂとの間に拡散して背面処理溶液２３０のパドルを形成し、メンブレンに背面処理溶液のコーティングを塗布することで、処理されたメンブレンを形成し、これは背面処理領域２４０を通り抜ける。処理されたメンブレンを乾燥させ、モジュールに混入されるようにするなどの追加の使用のために貯蔵することができる。
工程は、ＴＦＣメンブレンの前面１１０にコーティングを塗布することを含む工程に容易に統合（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ）されることができる。さらに図２を参照すると、処理されたメンブレンはまた、背面処理領域２４０から、前面コーティングが塗布されることができる前面コーティング領域２７０に向かうことができる。前面コーティングは、ＴＦＣメンブレン２１５の前面Ｆ上のＴＦＣメンブレンに塗布される。メンブレンの前面は、使用中に供給溶液に露出することになる。前面コーティングの塗布は、ディッピング、浸漬、コーティング、噴霧、またはこれらの任意の組み合わせなどの任意の便利な技術を用いて達成されることができる。図２において、前面コーティングは、パドルコーティング技術を用いて適用されると示されている。図２に示されているように、背面‐処理されたＴＦＣメンブレンは前面コーティング領域２７０に導入されるが、この際、前面コーティング溶液２６０のビーズまたはパドルは、重力、及びＴＦＣメンブレン２１５ウェブの端で僅かなあふれを用いて、前面ローラー２６５とＴＦＣメンブレン２１５の前面Ｆとの間に維持される。前面コーティング溶液２６０は、前面コーティング溶液２６０のパドルを維持するのに十分な速度で、前面コーティング溶液供給器２５０を用いてパドルの中心に供給される。適用速度は、所望のコーティングを達成するために、ライン速度（ＴＦＣメンブレンがシステムを介して移動する速度）に応じて上または下に調整することができる。塗布された前面コーティング溶液２６０が前面ローラー２６５とＴＦＣメンブレン２１５の前面Ｆとの間に拡散してコーティングされたメンブレンを形成し、これは前面コーティング領域２７０を通り抜ける。
コーティングされたメンブレンを乾燥領域２８０に向かうようにして処理し、コーティングされたＴＦＣメンブレンを乾燥させる。乾燥は、通風乾燥機、加熱された通風乾燥機、ＩＲ乾燥機、ＵＶ乾燥機、またはこれらの任意の組み合わせを用いるなど、任意の技術を用いて達成されることができる。乾燥機または乾燥機を介したウェブの温度及び速度は、ウェブの表面の温度が、背面処理溶液及びコーティング溶液の溶媒の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度に達するように調整することができる。乾燥機または乾燥機を介したウェブの温度及び速度は、ウェブまたはその少なくとも１つの表面の温度が、少なくとも７５℃、少なくとも８０℃、または少なくとも８５℃、または少なくとも９０℃、または少なくとも９５℃の温度に達するように調整することができる。コーティング溶液の溶媒が蒸発または乾燥する時に、薄い重合体層または膜がＴＦＣメンブレンの前面に残ることになる。乾燥されたメンブレンは引き取りロール２９０上に回収される。
上記で検討されたように、前面コーティング溶液は、公知の任意の重合体を含有することができ、仕上げコーティングまたは保護コーティングとして当該分野に用いられる。このような重合体の例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテートポリアルコール、ポリアルキレンオキシド、ポリイミン、ポリアクリル酸、ポリアミン、ポリウレタン、ポリウレア、並びにこれらの誘導体及びこれらの共重合体を含む。例示的なコーティングは、２ｗｔ％のポリビニルアルコールを含有する。
コーティング溶液は、重合体を少なくとも部分的に溶媒化するように溶媒を含む。溶媒は、重合体を完全に溶媒化するように選択されることができる。例示的な溶媒は、水、Ｃ１‐Ｃ４アルコール、Ｃ１‐Ｃ４ケトン、グリコール、ポリアルキレングリコール、またはエチレングリコールのモノ‐またはジ‐アルキルエーテル、またはこれらの任意の組み合わせを含む。例えば、溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、３級‐ブタノール、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、または分子量が約４００以下のポリエチレングリコール、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
コーティング溶液は、一般に重合体についてかなり希釈させるが、一般に少なくとも０．１ｗｔ％の重合体または少なくとも０．５ｗｔ％の重合体を含有する。コーティング溶液は、約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の重合体、または約０．２５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の重合体、または約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の重合体、または約０．５ｗｔ％〜約２．５ｗｔ％の重合体の量で重合体を含有することができる。
コーティング溶液は湿潤剤を含むことができる。コーティング溶液中に含まれ得る湿潤剤の例は、グリセロール、ポリグリセロール、ポリエチレングリコール、アルキレングリコール、例えば、プロピレングリコール及びブチレングリコール、糖アルコール、例えば、ソルビトールまたはキシリトール、及びこれらの任意の組み合わせを含む。存在する場合、コーティング溶液中における湿潤剤の量は、少なくても０．１ｗｔ％、または少なくとも０．５ｗｔ％、または少なくとも１ｗｔ％、または少なくとも５ｗｔ％、または少なくとも１０ｗｔ％であることができる。コーティング溶液中における湿潤剤の量は、約０．１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、または約０．５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％であることができる。例示的なコーティングは、２ｗｔ％のポリビニルアルコール及び２ｗｔ％のグリセロールを含有する。
コーティング溶液をＴＦＣメンブレンに塗布して溶媒を蒸発させた後、重合体膜コーティングがメンブレン上に残ることになる。乾燥された重合体膜コーティングは、典型的に、約３０ミクロン未満の厚さを有し、約５ミクロン未満の厚さを有することができる。乾燥された重合体膜コーティングは、１ミクロン未満の厚さ、または５００ｎｍ未満の厚さ、または約５０〜約５００ｎｍの範囲の厚さを有することができる。
背面処理溶液はまた、図３に示されているように、例えば、ディッピング技術を用いてＴＦＣメンブレンの背面１５０に塗布されることができる。このようなコーティング工程において、巻き出しロール３１０上のＴＦＣメンブレン３１５は、ローラー３４０を越え背面処理溶液３３０を含有するディップコーティングタンク３２５を通って搬送され、タンクは、移動する（ｔｒａｖｅｌｌｉｎｇ）ＴＦＣメンブレン３１５の背面Ｂを背面処理溶液３３０で処理することで、処理されたメンブレンを生成する。エアナイフ、ゴムワイパーブレード（ｒｕｂｂｅｒ ｗｉｐｅｒ ｂｌａｄｅ）、ニップローラー（ｎｉｐ ｒｏｌｌｅｒ）、スポンジ、またはこれらの任意の組み合わせ、またはその他の装置または工程などの、過量の背面処理溶液を除去するための任意の装置または技術を含み得る過量除去ステーション（ｅｘｃｅｓｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｓｔａｔｉｏｎ）３４５で、任意の過量の背面処理溶液３３０を除去することができる。処理されたメンブレンは背面コーティング領域３４０を通り抜ける。処理されたメンブレンは、乾燥させ、モジュールに混入されるようにするなどの追加の使用のために貯蔵することができる。
工程は、ＴＦＣメンブレンの前面にコーティングを塗布することを含む工程に容易に統合されることができる。さらに図３を参照すると、処理されたメンブレンはまた、背面処理領域３４０から、前面コーティングが塗布される前面コーティング領域３７０に向うことができる。前面コーティングは、ＴＦＣメンブレン３１５の前面Ｆ上のＴＦＣメンブレンに塗布される。メンブレンの前面Ｆは、使用中に供給溶液に露出することになる。前面コーティングの塗布は、ディッピング、浸漬、コーティング、噴霧、またはこれらの任意の組み合わせなどの任意の便利な技術を用いて達成されることができる。図３において、前面コーティングは、パドルコーティング技術を用いて適用されると示されている。背面‐処理されたＴＦＣメンブレンは前面コーティング領域３７０に導入されるが、この際、前面コーティング溶液３６０のビーズまたはパドルは、重力、及びＴＦＣメンブレン３１５ウェブの端で僅かなあふれを用いて、前面ローラー３６５とＴＦＣメンブレン３１５の前面Ｆとの間に維持される。前面コーティング溶液３６０は、前面コーティング溶液３６０のパドルを維持するのに十分な速度で、前面コーティング溶液供給器３５０を用いてパドルの中心に供給される。適用速度は、所望のコーティングを達成するために、ライン速度に応じて上または下に調整することができる。塗布された前面コーティング溶液３６０が前面ローラー３６５とＴＦＣメンブレン３１５の前面Ｆとの間に拡散してコーティングされたメンブレンを形成し、これは前面コーティング領域３７０を通り抜け、乾燥領域３８０に向うこととなり、処理及びコーティングされたＴＦＣメンブレンが乾燥される。乾燥されたメンブレンは引き取りロール３９０上に回収される。
Ｅ．モジュール
使用のために、メンブレンはメンブレンモジュールに収容されることができる。業界標準の螺旋状に巻き取られたモジュールが好適である。本願に記載の工程を用いて製造されたＴＦＣメンブレンは、中央の多孔性透過物回収チューブの周りに螺旋状に巻き取られ、圧力容器で用いるための半透科性メンブレンモジュールを製造することができる。螺旋状に巻き取られた濾過モジュール、相応する製作技術及び作動モードの代表的な例は、米国特許第４，８４２，７３６号；第５，０９６，５８４号；第５，１１４，５８２号；第５，１４７，５４１号；第５，５３８，６４２号；第５，６８１，４６７号；第６，２７７，２８２号；及び第６，８８１，３３６号；並びに米国特許公開第ＵＳ２００７／０２７２６２８号及び第ＵＳ２００８／０２９５９５１号に記載されている。モジュールは、透過物回収チューブの周りに同心円状に巻き取られた少なくとも１つのメンブレン外被（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）を含む。メンブレン外被は、好ましくは、その周辺の一部分に対してシールされた１つ以上のメンブレンシートからなる。メンブレン外被の縁は透過物回収チューブに沿って軸方向に整列され、前記メンブレン外被が透過物回収チューブと流体連通（ｆｌｕｉｄ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）しているが、そうではなければ、メンブレン外被の外部表面を通過する供給流体からシールされる。
典型的な螺旋状に巻き取られた半透科性メンブレンモジュールは、その間に、ポリエステル繊維シート材料などの多孔性透過物含有材料の層を介在するシート状の半透科性メンブレン材料の個別外被である複数のリーブ（ｌｅａｖｅ）を含む。半透科性メンブレン材料は、本願に記載の工程を用いて製造されたメンブレンを含む。
隣接したリーブの間に挟まれえいるのは一般にスペーサ材料の長さであり、これは、合成フィラメント、例えば、ポリプロピレンの交差押出されたフィラメントの織布または不織布または他の開放メッシュ、スクリーン状の十字形デザインであることができ、圧力容器を介して端部から端部にポンピングされる供給水のための流動通路を提供する。引き継き、このような交互のリーブ及びスペーサシートの適切なレイアップ（ｌａｙ‐ｕｐ）は、多孔性側壁を有する中空チューブの周りに螺旋状に巻き取られ、右側円形円筒状モジュールを生成する。
本願に記載の工程を用いて製造されたメンブレン含有モジュールは、約８００ｐｓｉ以下の圧力で、海水から飲用水の流を生成するために用いられることができる。本願に記載の工程を用いて製造されたメンブレン含有モジュールは、比較的低圧の条件、すなわち、約２２５ｐｓｉ以下、及び一部の実施態様において、約１５０ｐｓｉ以下の圧力で汽水から飲用水の流を製造するために用いられることができる。このような低圧条件は、通常、逆浸透システムに必要とされるものよりもさらに好適な圧力等級を有する圧力容器、ポンプ、弁及び配管の使用を許容することで、高価の高圧ＲＯシステムのコストを避けることができる。これは、標準高圧海水の脱塩システムに比べて、初期資本コストだけでなく、運営コストも非常に減少させる。作動圧力（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ）が、既存の海水の脱塩システムで用いられていたものの約１／２〜約２／３であり、高圧容器の設計及び製作に係るコストを避けながら、約２２５ｐｓｉ以下の圧力に対して定格化された（ｒａｔｅｄ）圧力容器が使用可能であるため、資本コストを非常に減少させることができる。また、作動圧力が、従来の海水ＲＯ脱塩設備で要求されるものよりも低いため、電力コストが低い。
フラットシート形にメンブレンを製造する代案として、メンブレンは、当該分野において公知のように、中空繊維として形成されることができる。中空繊維メンブレンは、中空繊維モジュールにポッティングされることができる（例えば、米国特許第５，０３２，２６８号；第５，１６０，６７３号；第５，１８３，５６６号；第５，４８４，５２８号；及び第８，５５１，３８８号、並びに米国特許出願公開第２０１１／００３１１８０号及び第２０１５／０１０７４５５号参照）。
Ｆ．メンブレンの特性
水フラックスは、式１を用いて透過流量を測定することで決定されることができる：
Figure 0006573249
塩排除率（Ｒ、単位：％）は、式２を用いて計算されることができる：
Figure 0006573249
ここで、Ｃｆは供給水中の塩の濃度であり、Ｃｐは透過物中の塩の濃度であり、両方とも、補正された伝導度計を用いて測定されることができる。
Ｇ．実施例
下記実施例は、説明の目的でのみ含まれ、本願に提供された実施態様の範囲を制限するためのものではない。
実施例１
海水メンブレンの製造
水性相を製造した。水性相は、４．５ｗｔ％のトリエチルアンモニウムカンファースルホネート（ＴＥＡＣＳＡ、Ｓｕｎｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓ、ＣＡ）及び４ｗｔ％のｍ‐フェニレンジアミン（ＭＰＤ、Ｄｕｐｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）を含有している。水性相は、任意の添加順序が使用可能であるが、先ずＤＩ水を混合容器に添加し、次いでＴＥＡＣＳＡとＭＰＤを添加して製造した。
有機相を製造した。有機相溶液は、イソパラフィン系溶媒、ＩｓｏｐａｒＴＭＧ溶媒（低臭（ｌｏｗ ｏｄｏｒ）、低芳香族炭化水素溶媒、製造社：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）中に、０．２ｗｔ％のＴＭＣ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）を含有している。有機相は、Ｉｓｏｐａｒ Ｇを容器に入れ、ＴＭＣ中で混合して製造した。
メンブレンの形成
ポリエステル不織布補強されたポリスルホン支持体が用いられた。水性相を周囲温度（２５℃）及び圧力（１ａｔｍ）でポリスルホン支持体に塗布した。１０秒後に、支持層の表面に残留する任意の過量の水溶液をローラーを用いて吸収または加圧（ｐｕｓｈ）することで、任意の液滴を除去した。表面から液滴を除去した後、有機相を適用した。１０秒後、メンブレンの配向を変化させて任意の過量の有機相が排水されるようにし、メンブレンは１０秒間排水されるようにした。次いで、ウェブが９５℃の温度に達したオーブンでメンブレンを乾燥させた。メンブレンをオーブンで６分間残留させた。
実施例２
汽水メンブレンの製造
水性相を製造した。水性相は、６．７５ｗｔ％のトリエチルアンモニウムカンファースルホネート（ＴＥＡＣＳＡ、Ｓｕｎｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓ、ＣＡ）及び３．５ｗｔ％のｍ‐フェニレンジアミン（ＭＰＤ、Ｄｕｐｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）を含有している。水性相は、任意の添加順序が使用可能であるが、先ずＤＩ水を混合容器に添加し、次いでＴＥＡＣＳＡとＭＰＤを添加して製造した。
有機相を製造した。有機相溶液は、イソパラフィン系溶媒、ＩｓｏｐａｒＴＭＧ溶媒（低臭、低芳香族炭化水素溶媒、製造社：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）中に０．２５ｗｔ％のＴＭＣ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）を含有している。有機相は、Ｉｓｏｐａｒ Ｇを容器に入れてＴＭＣ中で混合して製造した。
メンブレンの形成
ポリエステル不織布補強されたポリスルホン支持体が用いられた。水性相を周囲温度（２５℃）及び圧力（１ａｔｍ）でポリスルホン支持体に塗布した。１０秒後に、支持層の表面に残留する任意の過量の水溶液をローラーを用いて吸収または加圧することで、任意の液滴を除去した。表面から液滴を除去した後、有機相を適用した。１０秒後、メンブレンの配向を変化させて任意の過量の有機相が排水されるようにし、メンブレンは１０秒間排水されるようにした。次いで、メンブレンが９５℃の温度に達したオーブンでメンブレンを乾燥させた。メンブレンをオーブンで６分間残留させた。
比較実施例３及び４
背面処理なしに乾燥
実施例１及び２に記載のそれぞれのメンブレンを形成した後、それぞれのメンブレンを６０℃の水で数回水洗することで、メンブレン中の任意の過量の残留化合物を除去した。水洗の後、メンブレンが９５℃の温度に達したオーブンでそれぞれのメンブレンを乾燥させた。それぞれのメンブレンをオーブンで６分間残留させた。
メンブレンの性能は、フラットシートセル試験装置で測定された。試験はレイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ｎｕｍｂｅｒ）２５００で行われたため、メンブレンの表面で排除された溶質が蓄積されると、バルクでよりも１０％以下に濃度を高めた。比較実施例３に対する試験は、海水（ＳＷ；脱イオン水またはＲＯ水中に３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ）で、８００ｐｓｉ、２５℃で行った。比較実施例４に対する試験は、汽水（ＢＷ；脱イオン水またはＲＯ水中に２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ）で、２２５ｐｓｉ、２５℃で行った。性能特性（例えば、水フラックス及び塩排除率）を測定する前に、メンブレンを１時間作動させた。１つのメンブレン内に３個のクーポンを有する、各条件に対して２個のメンブレンを試験し、総６個のクーポン複製物を平均値及び明示された標準偏差に達するように試験した。
水フラックスは、式１を用いて上述のようし透過流量を測定して決定した。供給水中の塩の濃度（Ｃｆ）と透過物中の塩の濃度（Ｃｐ）を補正された伝導度計を用いて測定し、式２を用いて塩排除率Ｒ（単位：％）を計算した。それぞれの比較実施例の結果を表１に示す。
Figure 0006573249
比較実施例５及び６並びに実施例７及び８
背面処理で乾燥
実施例１及び２に記載のそれぞれのメンブレンを形成した後、それぞれのメンブレンを６０℃の水で数回水洗することで、メンブレン中の任意の過量の残留化合物を除去した。次いで、実施例１及び実施例２の個別メンブレンをクエン酸ナトリウムの１０ｗｔ％溶液（比較実施例５及び６）またはＴＥＡＣＳＡの１０ｗｔ％溶液（実施例７及び８）で背面上に処理した。クエン酸ナトリウムまたはＴＥＡＣＳＡを含有する溶液を、周囲温度（２５℃）及び圧力（１ａｔｍ）でＴＦＣメンブレンの背面に塗布し、１０秒後、メンブレンの配向を変化させて任意の過量の溶液が排水されるようにし、メンブレンは１０秒間排水されるようにした。次いで、メンブレンが９５℃の温度に達するオーブンで、それぞれの処理されたメンブレンを乾燥させた。それぞれのメンブレンをオーブンで６分間残留させた。
メンブレンの性能は、フラットシートセル試験装置で測定された。試験はレイノルズ数２５００で行われたため、メンブレンの表面で排除された溶質が蓄積されると、バルクでよりも１０％以下に濃度を高めた。比較実施例５及び実施例７に対する試験は、海水（ＳＷ；脱イオン水またはＲＯ水中に３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ）で、８００ｐｓｉ、２５℃で行った。比較実施例６及び実施例８に対する試験は、汽水（ＢＷ；脱イオン水またはＲＯ水中に２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ）で、２２５ｐｓｉ、２５℃で行った。性能特性（例えば、水フラックス及び塩排除率）を測定する前に、メンブレンを１時間作動させた。１つのメンブレン内に３個のクーポンを有する、各条件に対して２個のメンブレンを試験し、総６個のクーポン複製物を平均値及び明示された標準偏差に達するように試験した。
上記で記載のような水フラックス及び排除率を決定した。結果を表２に示す。
背面処理したメンブレンの性能
Figure 0006573249
データから分かるように、識別層の形成後に、且つ乾燥前に、水洗後１０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡを含有する水溶液を用いたＴＦＣメンブレンの背面処理は、塩排除率を維持しながら、メンブレンの背面に空隙構造保護剤を適用せずに製造された対照群メンブレンに比べてメンブレンの水フラックスを非常に改善させていた。
海水ＴＦＣメンブレンを用いる場合、水フラックスの改善は、メンブレンを乾燥させる前にメンブレンの背面にクエン酸ナトリウムの１０ｗｔ％溶液を塗布して達成されたものよりもさらに優れていた。汽水ＴＦＣメンブレンを用いる場合、大きいメンブレンフラックスの改善が、背面処理溶液中に空隙構造保護剤として１０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡを用いることで実現された。未処理の対照群に比べて、メンブレンを介した水フラックスの５０％以上の改善が、１０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡを用いて背面上に処理されたメンブレンで観察された。水フラックスの改善は、１０ｗｔ％のクエン酸ナトリウムを用いて背面上に処理されたメンブレンで観察されたものに比べて略３倍であった。任意の特定理論に制限しようとするわけではないが、汽水性条件下で透過を駆動する、より低い圧力は、海水メンブレンに比べて汽水メンブレンに対して相当なフラックス改善に関連すると考えられるが、これは、汽水性条件下で、崩壊された空隙による制限を克服するための原動力が少ないため、空隙の崩壊による流動の制限が、より相当な効果を有することができるためである。
実施例９〜１８
背面処理におけるＴＥＡＣＳＡの様々な量
メンブレンの性能に対する、乾燥前の背面処理における３級アミン塩の濃度の効果が測定された。実施例１及び２に記載のそれぞれのメンブレンを形成した後、それぞれのメンブレンを６０℃の水で数回水洗することで、メンブレン中の任意の過量の残留化合物を除去した。次いで、実施例１及び実施例２の個別メンブレンを様々な濃度のＴＥＡＣＳＡの溶液で背面上に処理した。実施例１、実施例９の海水メンブレンに対して５ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡで処理し、実施例１０は１０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡで処理し、実施例１１は２０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡで処理し、実施例１２は３０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡで処理し、実施例１３は４０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡで処理した。実施例２の汽水メンブレンに対して、実施例１４は５ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡで処理し、実施例１５は１０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡで処理し、実施例１６は２０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡで処理し、実施例１７は３０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡで処理し、実施例１８は４０ｗｔ％で処理した。
ＴＥＡＣＳＡを含有する溶液を、周囲温度（２５℃）及び圧力（１ａｔｍ）でＴＦＣメンブレンの背面に塗布し、１０秒後、メンブレンの配向を変化させて任意の過量の溶液が排水されるようにし、メンブレンは１０秒間排水されるようにした。次いで、メンブレンが９５℃の温度に達するオーブンで、処理されたそれぞれのメンブレンを乾燥させた。それぞれのメンブレンをオーブンで６分間残留させた。
メンブレンの性能は、上記で記載のようにフラットシートセル試験装置で測定された。試験はレイノルズ数２５００で行われたため、メンブレンの表面で排除された溶質が蓄積されると、バルクでよりも１０％以下に濃度を高めた。実施例９〜１２に対する試験は、海水（ＳＷ；脱イオン水またはＲＯ水中に３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ）で、８００ｐｓｉ、２５℃で行った。実施例１３〜１６に対する試験は、汽水（ＢＷ；脱イオン水またはＲＯ水中に２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ）で、２２５ｐｓｉ、２５℃で行った。性能特性（例えば、水フラックス及び塩排除率）を測定する前に、メンブレンを１時間作動させた。１つのメンブレン内に３個のクーポンを有する、各条件に対して２個のメンブレンを試験し、総６個のクーポン複製物を平均値及び明示された標準偏差に達するように試験した。上記で記載のような水フラックス及び排除率を決定した。結果を表３及び表４に示す。
メンブレンの性能
Figure 0006573249
Figure 0006573249
海水メンブレンの場合、ＴＥＡＣＳＡの各試験された濃度に対して、メンブレンの向上した水フラックス性能が観察された。ＴＥＡＣＳＡの濃度が５ｗｔ％から１０ｗｔ％に増加するにつれて、水フラックスは関連した増加を示した。２０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡから３０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡまでの水フラックスの変化は略同一であった。メンブレンの背面に４０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡの量を適用することは、水フラックスに対する任意のさらなる肯定的な効果を有さず、海水メンブレンに対する塩排除率において任意の実質的な否定的な効果を有さなかった。
汽水メンブレンの場合、ＴＥＡＣＳＡの各試験された濃度に対して、メンブレンの向上した水フラックス性能が観察された。ＴＥＡＣＳＡの濃度が５ｗｔ％から２０ｗｔ％に増加するにつれて、水フラックスは関連した増加を示した。３０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡで背面‐処理されたメンブレンの水フラックスは、対照群に比べて非常に優れていたが、塩排除率を維持しながら、２０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡで背面処理して観察されたものより少なかった。４０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡで背面‐処理されたメンブレンの水フラックスは、対照群に比べて非常に優れていたが、塩排除率を維持しながら、２０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡで背面処理して観察されたものより少なかった。
比較実施例１９及び２０及び実施例２１
ＳＷメンブレン‐前面コーティングされた背面処理
海水メンブレンの性能に対する、前面コーティング及び乾燥前の背面処理の効果を調べた。
実施例１に記載の識別層の配合を用いて海水メンブレンを製造した。重合体メンブレンの連続製造のための装置がＴＦＣメンブレンをキャストするために用いられた。ポリエステル不織布補強されたポリスルホン支持体を微多孔性支持体として使用した。アミン水溶液を含有するコーティング槽を用いて、一定の長さの微多孔性支持体メンブレンを作動させることで、ディップ‐コーティングにより微多孔性支持体に水性相を塗布した。水性相を、周囲温度（２５℃）及び圧力（１ａｔｍ）で一定に動くポリスルホン支持体に塗布した。約１０秒後に、支持層の表面に残留する任意の過量の水溶液をローラーを用いて吸収または加圧することで任意の液滴を除去することにより、処理された支持体を生成した。次いで、処理された支持体を有機相と接触させた。有機相との接触は、有機相を含有する第２槽を用いて、移動する処理された支持体を通過させることで達成されたが、有機相はまた、それを処理された支持体上に噴霧することで蒸気として適用されてもよい。一旦接触すると、アミンと酸塩化物が溶液界面で反応し、架橋結合されたポリアミド識別層を形成する。識別層を含有するＴＦＣメンブレンを槽から取り出し、水洗ステーションで一連の水洗ステップで洗浄し、図２に示された例示的な概略図と類似に、背面処理のための領域と前面コーティングのための領域を有するパドルコーティングステーションに移動させた。
背面処理領域に進入すると、パドルコーティング技術を用いてＴＦＣメンブレンの背面に背面処理溶液を塗布し、ここで、背面処理溶液のビーズを、重力、及びウェブの端で僅かなあふれを用いて、背面ローラーとメンブレンの背面との間に維持させた。背面処理溶液を毎分当り約２５フィートのコーターライン速度で約１３０ｍＬ／分の速度でビーズの中心に供給した。
比較実施例１９の場合、背面処理溶液が脱イオン水のみを含有している。比較実施例２０の場合、背面処理溶液が脱イオン水中に１０ｗｔ％のクエン酸ナトリウムを含有している。実施例２１の場合、背面処理溶液が脱イオン水中に１０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡを含有している。
背面処理領域を通り抜けた後、背面‐処理されたＴＦＣメンブレンは前面コーティング領域に向かう。前面コーティング領域に進入すると、パドルコーティング技術を用いて、ＴＦＣメンブレンの前面に脱イオン水中に２ｗｔ％のポリビニルアルコールを含有するコーティング溶液を塗布し、ここで、コーティング溶液のビーズを、重力、及びウェブの端で僅かなあふれを用いて、前面ローラーとメンブレンの前面との間に維持させた。前面コーティング溶液を毎分当り約２５フィートのコーターライン速度で約１３０ｍＬ／分の速度でビーズの中心に供給した。前面コーティング領域を通り抜けた後、コーティングされたＴＦＣメンブレンは乾燥チャンバに向かう。乾燥チャンバはメンブレンを加熱して残留溶媒を除去し、メンブレンが約９５℃の温度に達するように乾燥機を調整した。
メンブレンの性能は、上記で記載のようなフラットシートセル試験装置で測定された。試験はレイノルズ数２５００で行われたため、メンブレンの表面で排除された溶質が蓄積されると、バルクでよりも１０％以下に濃度を高めた。試験は、海水（ＳＷ；脱イオン水またはＲＯ水中に３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ）で、８００ｐｓｉ、２５℃で行った。性能特性（例えば、水フラックス及び塩排除率）を測定する前に、メンブレンを１時間作動させた。１つのメンブレン内に３個のクーポンを有する、各条件に対して２個のメンブレンを試験し、総６個のクーポン複製物を平均値及び明示された標準偏差に達するように試験した。上記で記載のような水フラックス及び排除率を決定した。結果を表５に示す。
コーティングされたＳＷメンブレンのメンブレン性能
Figure 0006573249
このデータは、メンブレンの前面を２ｗｔ％のＰＶＯＨでコーティングする前に空隙構造保護剤として１０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡを用いた背面処理が、メンブレンの塩排除率を維持しながら、海水メンブレンの水フラックスを非常に改善させることを示す。水フラックスで達成された改善は、前面をＰＶＯＨでコーティングする前に等価量のクエン酸ナトリウムで背面をコーティングすることで達成されたものよりも非常に優れていた。
比較実施例２２及び２３及び実施例２４
ＢＷメンブレン‐背面処理及び前面コーティング
汽水メンブレンの性能に対する、前面コーティング及び乾燥前の背面処理の効果を調べた。
実施例２に記載の識別層の配合を用いてＢＷメンブレンを製造した。重合体メンブレンの連続製造のための装置が、ＴＦＣメンブレンをキャストするために用いられた。ポリエステル不織布補強されたポリスルホン支持体を微多孔性支持体として使用した。アミン水溶液を含有するコーティング槽を用いて、一定の長さの微多孔性支持体メンブレンを作動させることで、ディップ‐コーティングにより微多孔性支持体に水性相を塗布した。水性相を、周囲温度（２５℃）及び圧力（１ａｔｍ）で一定に動くポリスルホン支持体に塗布した。約１０秒後に、支持層の表面に残留する任意の過量の水溶液をローラーを用いて吸収または加圧することで任意の液滴を除去することにより、処理された支持体を生成した。次いで、処理された支持体を有機相と接触させた。有機相との接触は、有機相を含有する第２槽を用いて、移動する処理された支持体を通過させることで達成されたが、有機相はまた、それを処理された支持体上に噴霧することで蒸気として適用されてもよい。一旦接触すると、アミンと酸塩化物が溶液界面で反応し、架橋結合されたポリアミド識別層を形成する。識別層を含有するＴＦＣメンブレンを槽から取り出し、水洗ステーションで一連の水洗ステップで洗浄し、図２に示された例示的な概略図と類似に、背面処理のための領域と前面コーティングのための領域を有するパドルコーティングステーションに移動させた。
背面処理領域に進入すると、パドルコーティング技術を用いてＴＦＣメンブレンの背面に背面処理溶液を塗布し、ここで、背面処理溶液のビーズを、重力、及びウェブの端で僅かなあふれを用いて、背面ローラーとメンブレンの背面との間に維持させた。背面処理溶液を毎分当り約２５フィートのコーターライン速度で約１３０ｍＬ／分の速度でビーズの中心に供給した。
比較実施例２２の場合、背面処理溶液が脱イオン水のみを含有している。比較実施例２３の場合、背面処理溶液が脱イオン水中に１０ｗｔ％のクエン酸ナトリウムを含有している。実施例２４の場合、背面処理溶液が脱イオン水中に１０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡを含有している。
背面処理領域を通り抜けた後、背面‐処理されたＴＦＣメンブレンは前面コーティング領域に向かう。前面コーティング領域に進入すると、パドルコーティング技術を用いて、ＴＦＣメンブレンの前面に脱イオン水中に２ｗｔ％のポリビニルアルコール及び２ｗｔ％のグリセロールを含有するコーティング溶液を塗布し、ここで、コーティング溶液のビーズを、重力、及びウェブの端で僅かなあふれを用いて、前面ローラーとメンブレンの前面との間に維持させた。前面コーティング溶液を毎分当り約２５フィートのコーターライン速度で約１３０ｍＬ／分の速度でビーズの中心に供給した。前面コーティング領域を通り抜けた後、コーティングされたＴＦＣメンブレンは乾燥チャンバに向かう。乾燥チャンバはメンブレンを加熱して残留溶媒を除去し、メンブレンの表面が約９５℃の温度に達するように乾燥機を調整した。
メンブレンの性能は、上記で記載のようなフラットシートセル試験装置で測定された。試験はレイノルズ数２５００で行われたため、メンブレンの表面で排除された溶質が蓄積されると、バルクでよりも１０％以下に濃度を高めた。試験は、汽水（ＳＷ；脱イオン水またはＲＯ水中に２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ）で、２２５ｐｓｉ、２５℃で行った。性能特性（例えば、水フラックス及び塩排除率）を測定する前に、メンブレンを１時間作動させた。１つのメンブレン内に３個のクーポンを有する、各条件に対して２個のメンブレンを試験し、総６個のクーポン複製物を平均値及び明示された標準偏差に達するように試験した。上記で記載のような水フラックス及び排除率を決定した。結果を表６に示す。
コーティングされたＢＷメンブレンのメンブレン性能
Figure 0006573249
データから分かるように、２ｗｔ％のＰＶＯＨ及び２ｗｔ％のグリセロールでメンブレンの前面をコーティングする前に空隙構造保護剤として１０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡを用いた背面処理は、メンブレンの塩排除率を維持しながら、汽水メンブレンの水フラックスを非常に改善させていた。水フラックスで達成された改善は、前面をＰＶＯＨでコーティングする前に等価量のクエン酸ナトリウムで背面をコーティングすることで達成された改善に比べて非常に優れていた（略３倍優れている）。
比較実施例２５及び２６
実施例１及び２に記載のそれぞれのメンブレンを形成した後、それぞれのメンブレンを６０℃の水で数回水洗することで、メンブレン中の任意の過量の残留化合物を除去した。次いで、実施例１及び実施例２の個別メンブレンを、ＴＥＡＣＳＡの１０ｗｔ％溶液（比較実施例２５及び２６）で前面と背面の両方に処理した。ＴＥＡＣＳＡを含有する溶液を、周囲温度（２５℃）及び圧力（１ａｔｍ）でＴＦＣメンブレンの前面と背面に塗布した。１０秒後、メンブレンの配向を変化させて任意の過量の溶液が排水されるようにし、メンブレンは１０秒間排水されるようにした。次いで、メンブレンが９５℃の温度に達するオーブンで、処理されたそれぞれのメンブレンを乾燥させた。それぞれのメンブレンをオーブンで６分間残留させた。
メンブレンの性能はフラットシートセル試験装置で測定された。試験はレイノルズ数２５００で行われたため、メンブレンの表面で排除された溶質が蓄積されると、バルクでよりも１０％以下に濃度を高めた。比較実施例２５に対する試験は、海水（ＳＷ；脱イオン水またはＲＯ水中に３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ）で、８００ｐｓｉ、２５℃で行った。比較実施例２６に対する試験は、汽水（ＢＷ；脱イオン水またはＲＯ水中に２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ）で、２２５ｐｓｉ、２５℃で行った。性能特性（例えば、水フラックス及び塩排除率）を測定する前に、メンブレンを１時間作動させた。１つのメンブレン内に３個のクーポンを有する、各条件に対して２個のメンブレンを試験し、総６個のクーポン複製物を平均値及び明示された標準偏差に達するように試験した。
上記で記載のような水フラックス及び排除率を決定した。結果を表７に示す。
背面処理したメンブレンの性能
Figure 0006573249
データから分かるように、識別層の形成後に、且つ乾燥前に、水洗後１０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡを含有する水溶液を用いたＴＦＣメンブレンの前面及び背面処理（比較実施例２５及び２６）は、メンブレンを乾燥させる前にメンブレンの背面にクエン酸ナトリウムの１０ｗｔ％溶液を塗布することで達成されたものに比べて、低い改善を引き起こした（実施例７及び８）。特に、海水ＴＦＣメンブレンを用いる場合、比較実施例２５における水フラックスの改善は、メンブレンを乾燥させる前にメンブレンの背面にクエン酸ナトリウムの１０ｗｔ％溶液を塗布して達成されたものに比べてより優れていた（比較実施例５）。
１０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡを含有する水溶液はイオン性であるが、ＴＦＣメンブレンの前面は比較的疎水性である。したがって、１０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡを含有する水溶液をＴＦＣメンブレンの前面に塗布する場合、ＴＦＣメンブレンは、１０ｗｔ％のＴＥＡＣＳＡを含有する水溶液に含浸されない。したがって、ＴＦＣメンブレンの前面上のＴＥＡＣＳＡは、ＴＦＣメンブレンの性能のために働かず、却って水フラックスの改善を減少させる。また、ＴＦＣメンブレンの前面に残留するＴＥＡＣＳＡは、試験用水に流出される。したがって、正確な性能を達成するために、長時間の洗浄工程が必要である。
ＴＥＡＣＳＡをｍ‐フェニレンジアミンなどのアミン化合物を含有する水性相に添加して界面重合によるＴＦＣメンブレンの識別層（ポリアミド層）を形成する場合、ＴＥＡＣＳＡはポリアミドの形成工程に影響を与える。しかし、界面重合によるＴＦＣメンブレンの識別層（ポリアミド層）を形成した後、ＴＦＣメンブレンの前面にＴＥＡＣＳＡを塗布する場合、ＴＥＡＣＳＡはポリアミドの形成工程に影響を与えないため、ＴＥＡＣＳＡはポリアミド層の性質を変化させない。
本発明の範囲を逸脱することなく、本発明に様々な変更及び変形が加えられることができることは、当該分野の熟練者にとって明白であろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内であれば、本発明の変更及び変形を含むと意図される。
次は、詳細な説明及び添付図面に用いられた参照番号のリストである。
１００ ＴＦＣメンブレン
１１０ ＴＦＣメンブレンの前面
１２０ 識別層
１３０ 支持層
１４０ 背面フェルト層
１５０ ＴＦＣメンブレンの背面
２１０ 巻き出しロール
２１５ ＴＦＣメンブレン
２２０ 背面処理溶液供給器
２３０ 背面処理溶液
２３５ 背面ローラー
２４０ 背面処理領域
２５０ コーティング溶液供給器
２６０ 前面コーティング溶液
２６５ 前面ローラー
２７０ 前面コーティング領域
２８０ 乾燥領域
２９０ 引き取りロール
３１０ 巻き出しロール
３１５ ＴＦＣメンブレン
３２５ ディップコーティングタンク
３３０ 背面処理溶液
３４０ ローラー
３４５ 過量除去ステーション
３５０ 前面コーティング溶液供給器
３６０ 前面コーティング溶液
３６５ 前面ローラー
３７０ 前面コーティング領域
３８０ 乾燥領域
３９０ 引き取りロール
B ＴＦＣメンブレンの背面
F ＴＦＣメンブレンの前面

Claims (16)

  1. （ａ）少なくとも背面（ｂａｃｋｓｉｄｅ）上のフェルト層、支持層、及び前面（ｆｒｏｎｔ ｓｉｄｅ）上の識別層（ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を有する、少なくとも１つのＴＦＣメンブレンを提供するステップと、
    （ｂ）空隙（ｐｏｒｅ）構造保護剤としてのカンファースルホン酸の３級アミン塩を０．１ｗｔ％〜４０ｗｔ％含有する背面処理溶液を前記ＴＦＣメンブレンの背面にのみに塗布することで、背面‐処理されたＴＦＣメンブレンを形成するステップと、
    （ｃ）前記背面‐処理されたＴＦＣメンブレンを乾燥させることで、処理されたＴＦＣメンブレンを得るステップと、
    を含み、
    前記処理されたＴＦＣメンブレンは、前記背面処理溶液で前記背面を処理せずに製造されたＴＦＣメンブレンの水フラックス（ｗａｔｅｒ ｆｌｕｘ）に比べて大きい水フラックスを有する、
    薄膜複合（ＴＦＣ：ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）メンブレンの水フラックスを改善させるための方法。
  2. 前記カンファースルホン酸の３級アミン塩の３級アミンは、アルキル部分（ｍｏｉｅｔｙ）に１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミン、炭素数１〜６のアルキル基を０〜３個有するピリジン、アルキル‐アルコール‐アミン、アルキル部分に１〜６個の炭素原子を有するＮ‐アルキル‐ピロリジン、アルキルベンジルアミン、及びヘテロ芳香族３級アミン、またはこれらの組み合わせから選択される、
    請求項１に記載の方法。
  3. 前記カンファースルホン酸の３級アミン塩の３級アミンは、ピリジン、４‐ジメチルアミノピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐シクロヘキシルアミン、Ｎ‐メチルピロリジントリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチル‐ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、オクタデシル‐ジエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、ベンジルジエタノールアミン、ベンジルメチル‐エタノールアミン、ジエチル‐エタノールアミン、ジエチルシクロヘキシノールアミン、メチルオクタデシル‐エタノールアミン、メチル‐オクタデセニルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、及びピコリンから選択される、
    請求項１に記載の方法。
  4. 前記背面処理溶液は、水、Ｃ１‐Ｃ４アルコール、Ｃ１‐Ｃ４ケトン、グリコール、ポリアルキレングリコール、エチレングリコールのモノ‐アルキルエーテル、及びエチレングリコールのジ‐アルキルエーテル、並びにこれらの組み合わせから選択される溶媒をさらに含む、
    請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記識別層はポリアミドを含む、
    請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記ＴＦＣメンブレンの前面にコーティングを塗布するステップをさらに含む、
    請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記コーティングは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロ‐エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテートポリアルコール、ポリアルキレンオキシド、ポリイミン、ポリアクリル酸、ポリアミン、ポリウレタン、及びポリウレア、並びにこれらの誘導体及びこれらの共重合体から選択された重合体を０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％含む、
    請求項６に記載の方法。
  8. 前記コーティングは、グリセロール、ポリグリセロール、ポリエチレングリコール、アルキレングリコール、及び糖アルコール、並びにこれらの任意の組み合わせから選択された湿潤剤０．１ｗｔ％〜４０ｗｔ％をさらに含む、
    請求項７に記載の方法。
  9. 前記処理されたＴＦＣメンブレンを得るステップは、前記処理されたＴＦＣメンブレンの表面が少なくとも７５℃の温度に達するまで、前記処理されたＴＦＣメンブレンを加熱することを含む、
    請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記ＴＦＣメンブレンは逆浸透メンブレンである、
    請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 少なくとも背面（ｂａｃｋｓｉｄｅ）上のフェルト層、支持層、及び前面（ｆｒｏｎｔ ｓｉｄｅ）上の識別層（ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備え、
    カンファースルホン酸の３級アミン塩が、背面にのみ存在している、
    薄膜複合（ＴＦＣ）メンブレン。
  12. 逆浸透メンブレンである、
    請求項１１に記載の薄膜複合（ＴＦＣ）メンブレン。
  13. メンブレンが２５℃の温度及び２２５ｐｓｉの圧力で２，０００ｐｐｍのＮａＣｌを含有する脱イオン水に露出する時に、前記メンブレンは、少なくとも１８ｇｆｄの水フラックス及び少なくとも９９．６％の塩排除率（ｓａｌｔ ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を示すか、または
    メンブレンが２５℃の温度及び８００ｐｓｉの圧力で海水（ｓｅａ ｗａｔｅｒ）に露出する時に、前記メンブレンは、少なくとも１５ｇｆｄの水フラックス及び少なくとも９９．８％の塩排除率を示す、
    請求項１２に記載の薄膜複合（ＴＦＣ）メンブレン。
  14. ａ）水道水を、１５０ｐｓｉ以下の静水圧（ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で請求項１２または１３に記載のＴＦＣメンブレンと接触させるか、または
    ｂ）海水を、８００ｐｓｉ以下の静水圧で請求項１２または１３に記載のＴＦＣメンブレンと接触させるか、または
    ｃ）汽水（ｂｒａｃｋｉｓｈ ｗａｔｅｒ）を、２２５ｐｓｉ以下の静水圧で請求項１２または１３に記載のＴＦＣメンブレンと接触させることを含み、
    ２，０００ｐｐｍ以下のＮａＣｌを含有する水道水または海水または汽水を精製する方法。
  15. 前記メンブレンを海水と接触させ、８００ｐｓｉで少なくとも１５ｇｆｄの水フラックスを生成するか、または
    前記メンブレンを汽水と接触させ、１５０ｐｓｉで少なくとも１８ｇｆｄの水フラックスを生成する、請求項１４に記載の方法。
  16. 中央穿孔されたチューブの周りに螺旋状に巻き取られた（ｓｐｉｒａｌｌｙ ｗｏｕｎｄ）請求項１２または１３に記載のＴＦＣメンブレンを含む、
    逆浸透モジュール。
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