CN101816900B - 接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法，属于复合反渗透膜的制备技术。该接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面通过接枝聚合反应带有3-烯丙基-5，5-二甲基海因聚合物。其制备过程包括：通过5，5-二甲基海因与烯丙基溴反应制备得到单体3-烯丙基-5，5-二甲基海因；采用偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂通过接枝聚合的方法将3-烯丙基-5，5-二甲基海因引入到芳香聚酰胺复合反渗透膜的表面，制备得到接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。本发明过程简单，所制得的接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜同时具有耐氯和抗微生物污染性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法，属于复合反渗透膜的制备技术。
背景技术
以芳香聚酰胺为超薄分离层的复合反渗透膜已成为商品反渗透膜的主流，被广泛用于海水淡化、苦咸水脱盐、废水处理、纯水和高纯水制备等领域。然而，由于芳香聚酰胺膜的亲水性能不理想、膜表面较粗糙，因此易遭受微生物污染，引起水通量的衰减和截留率的降低。控制微生物污染的常规方法是对原料液进行氯化处理。然而，芳香聚酰胺膜的另一个显著缺点是极易受活性氯的攻击，而导致膜性能急剧下降。因此，提高芳香聚酰胺复合反渗透膜的耐氯性能和抗微生物污染性能已成为膜技术领域的研究热点和难点。
据文献S.H.Kim，S.-Y.Kwak，B.Sohn，T.H.Park，Design of TiO2 nanoparticlesselfassembled aromatic polyamide thin-film-composite(TFC)membrane as an approach to solvebiofouling problem，Journal Membrane Science，2003，211：157-165(S.H.Kim，S.-Y.Kwak，B.Sohn，T.H.Park，设计TiO2纳米颗粒自组装芳香聚酰胺复合膜以解决膜微生物污染问题，膜科学杂志，2003，211：157-165)和文献Y.-N.Kwon，Change of surface properties andperformance due to chlorination of crosslinked polyamide membranes，Ph.D.Dissertation，Stanford University，2005(Y.-N.Kwon，氯化后交联芳香聚酰胺膜表面性质和性能的变化，博士学位论文，斯坦福大学，2005)报道，采用膜表面改性的方法能够有效提高芳香聚酰胺复合反渗透膜的耐氯性能或抗微生物污染性能。然而，目前除了我们的前期研究成果之外(王志，魏新渝，陈静，王纪孝，王世昌，接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法，专利申请号200910071127.1；X.Wei，Z.Wang，J.Chen，J.Wang，S.Wang，A novel methodof surface modification on thin-film composite reverse osmosis membrane by grafting hydantoinderivative，Journal Membrane Science，2010，346：152-162(魏新渝，王志，陈静，王纪孝，王世昌，一种新型复合反渗透膜表面改性技术——海因衍生物接枝改性，膜科学杂志，2010，346：152-162))尚未见其它关于采用表面改性的方法同时提高芳香聚酰胺复合反渗透膜的耐氯和抗微生物污染性能的报道。在我们的前期工作中，海因衍生物3-羟甲基-5，5-二甲基海因(MDMH)通过与初生芳香聚酰胺上的酰氯基团反应而被接枝到复合反渗透膜表面。当膜与活性氯溶液接触时，膜面接枝的MDMH侧基与活性氯具有较高的反应活性，起到牺牲型的保护基团的作用；另一方面，氯化后的MDMH转化成了杂环卤胺，杂环卤胺具有强的广谱杀菌性能，能够杀死膜面的微生物并又还原成MDMH。这两方面的共同作用使得MDMH接枝改性的复合反渗透膜具有持续高的耐氯和抗微生物污染性能。然而，对于成品的芳香聚酰胺复合反渗透膜(如世韩公司的RE2521-TL芳香聚酰胺复合反渗透膜)而言，由于膜表面不含有高活性的酰氯基团，MDMH在成品膜表面的接枝不明显。因此，使用膜表面改性的方法同时提高成品芳香聚酰胺复合反渗透膜及其它聚合物膜的耐氯和抗微生物污染性能仍然是一个急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法。该接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜同时具有耐氯和抗微生物污染性能。所述的制备方法过程简单。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于，该接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面通过接枝聚合反应带有3-烯丙基-5，5-二甲基海因(ADMH)聚合物，ADMH聚合物的结构式为式1所示。
上述的接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1.配制同时含有摩尔浓度为1.8～2.2mol/L的5，5-二甲基海因和摩尔浓度为1.8～2.2mol/L的氢氧化钾的一种水溶液；配制含有摩尔浓度为5.0～5.3mol/L的烯丙基溴的甲醇溶液；再将5，5-二甲基海因和氢氧化钾的水溶液与烯丙基溴的甲醇溶液按体积比为1.5～2∶1混合，在温度为59～62℃的恒温水浴中搅拌1.5～2.5h，冷却至温度22～26℃，在该温度下减压干燥得到固体物质；最后使用石油醚对固体物质进行重结晶，得到单体3-烯丙基-5，5-二甲基海因(ADMH)。
2.用去离子水冲洗芳香聚酰胺复合反渗透膜，再用氮气吹扫膜面至干燥；分别配制含有质量浓度为0.01～0.02％的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)水溶液和质量浓度为4.5～5.5％的单体ADMH的水溶液；首先将芳香聚酰胺复合反渗透膜表面浸没在引发剂AIBA水溶液中，14～16min后，移除溶液，用氮气吹扫膜面至干燥；接着将芳香聚酰胺复合反渗透膜表面浸没在单体ADMH水溶液中，14～16min后，移除溶液，用氮气吹扫膜面至干燥；然后，再将这种依次负载了引发剂AIBA和单体ADMH的芳香聚酰胺复合反渗透膜置于70～72℃的烘箱中反应10～100min；反应后，用去离子水冲洗芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，制得接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
本发明方法过程简单，易于实施，成本低，制备的接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜经活性氯溶液浸泡处理后，其性能受活性氯的影响小，耐氯性能好；氯化处理后的接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜与大肠杆菌接触后，抗菌功能和抗微生物污染性能好。本发明不仅限于对芳香聚酰胺复合反渗透膜的接枝聚合改性，而且对其它聚合物膜(如醋酸纤维素膜)也可通过在膜表面接枝聚合3-烯丙基-5，5-二甲基海因的方法，提高聚合物膜的耐氯和抗微生物污染性能。
具体实施方式
实施例1
将12.8g的5，5-二甲基海因溶于50mL含有5.6g氢氧化钾的水溶液中；将8.8mL烯丙基溴溶于20mL甲醇中；再将上述两溶液完全混合，在60℃的恒温水浴中搅拌2h，冷却至25℃，在该温度下减压干燥得到固体物质；最后使用500mL的石油醚对固体物质进行重结晶，制得单体ADMH。
用去离子水冲洗芳香聚酰胺复合反渗透膜(世韩公司的RE2521-TL芳香聚酰胺复合反渗透膜)，再用氮气吹扫膜面至干燥。分别配制含有质量浓度为0.02％的引发剂AIBA水溶液和质量浓度为5.0％的单体ADMH的水溶液。首先将引发剂AIBA溶液倾倒在芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，15min后，移除引发剂溶液，用氮气吹扫膜面至干燥；接着将芳香聚酰胺复合反渗透膜表面浸没在单体ADMH溶液中，15min后，移除单体溶液，用氮气吹扫膜面至干燥；然后将这种依次负载引发剂AIBA和单体ADMH的芳香聚酰胺复合反渗透膜置于70℃的烘箱中反应20min，再次进行在膜表面负载引发剂AIBA和单体ADMH溶液的操作；反应20min后，用去离子水冲洗膜表面，制得接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
ADMH接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜在1.5MPa、25℃下过滤2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到初始水通量和盐截留率分别为169.84L/(m2h)和93.44％；之后将该接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜置于pH 4.0、含活性氯100ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡15h；用去离子水反复冲洗氯化处理后的接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜，再于1.5MPa、25℃下过滤2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到水通量和盐截留率分别为193.62L/(m2h)和89.70％。可见，经氯化处理后，接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的通量变化率为14.0％，截留率的变化率为-4.0％。
将100μL含1.0×105个大肠杆菌的菌液均匀涂敷在2×2cm的上述氯化处理后的接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面上，接触50min后，菌落减少率为100％。
将经上述氯化处理后的接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜浸泡在500mL含培养基的菌液(每毫升含1.0×106个大肠杆菌)中，60h后纯水通量下降率为9.3％。
实施例2
首先采用与实施例1完全相同的方法制备得到单体ADMH，与实施例1所不同只是在接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备过程中进行一次负载引发剂AIBA和单体ADMH的操作，而后改变接枝聚合反应的时间为10min。
所制得的接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜进行耐氯和抗微生物污染性能评价与实施例1过程相同，性能参数见表1。
实施例3
首先采用与实施例1完全相同的方法制备得到单体ADMH，与实施例1所不同只是在接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备过程中进行一次负载引发剂AIBA和单体ADMH的操作，而后改变接枝聚合反应的时间为20min。
所制得的接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜进行耐氯和抗微生物污染性能评价与实施例1过程相同，性能参数见表1。
实施例4
首先采用与实施例1完全相同的方法制备得到单体ADMH，与实施例1所不同只是在接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备过程中依次进行两次负载引发剂AIBA和单体ADMH的操作，接枝反应的时间总共为60min。
所制得的接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜进行耐氯和抗微生物污染性能评价与实施例1过程相同，性能参数见表1。
实施例5
首先采用与实施例1完全相同的方法制备得到单体ADMH，与实施例1所不同只是在接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备过程中依次进行四次负载引发剂AIBA和单体ADMH的操作，接枝反应的时间总共为100min。
所制得的接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜进行耐氯和抗微生物污染性能评价与实施例1过程相同，性能参数见表1。
对比例1
将芳香聚酰胺复合反渗透膜(世韩公司的RE2521-TL芳香聚酰胺复合反渗透膜)在1.5MPa、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到初始水通量和盐截留率分别为151.49L/(m2h)和96.62％；之后将该芳香聚酰胺复合反渗透膜置于pH 4.0、含活性氯100ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡15h；用去离子水反复冲洗氯化处理后的反渗透膜，再次于1.5MPa、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得芳香聚酰胺复合反渗透膜的水通量和盐截留率分别为195.42L/(m2h)和87.15％。可见，经氯化处理后，芳香聚酰胺复合反渗透膜的通量变化率为29.0％，截留率的变化率为-9.8％。
将100μL含1.0×105个大肠杆菌的菌液均匀涂敷在2cm×2cm的上述氯化处理后的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，接触50min后，菌落减少率为69.1％。
将经上述氯化处理后的芳香聚酰胺复合反渗透膜浸泡在500mL含培养基的菌液(每毫升含1.0×106个大肠杆菌)中，60h后纯水通量下降率为30.8％。
表1列出了实施例1～5所制得的接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜以及对比例1的芳香聚酰胺复合反渗透膜的耐氯和抗微生物污染性能参数。
表1
由表1可以看出，本发明制备的接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜经100ppm的活性氯溶液浸泡处理15h后，水通量变化率为8.9～21.4％，盐截留率变化率为-2.5～-7.6％，相对于芳香聚酰胺复合反渗透膜(水通量变化率为29.0％，盐截留率变化率为-9.8％)，接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜受活性氯的影响较小，耐氯性能明显提高；将1.0×105个大肠杆菌与2×2cm的活性氯处理后的膜片表面接触，50min后接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面的菌落减少率为88.7～100％，大于芳香聚酰胺复合反渗透膜表面的菌落减少率69.1％，具有较好的抗菌功能；并且将活性氯处理后的膜浸泡在含培养基的菌液中，60h后接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的水通量下降率为8.1～24.8％，小于芳香聚酰胺复合反渗透膜的水通量下降率30.8％，具有较好的抗微生物污染性能。
Claims (2)
1.一种接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于，该接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面通过接枝聚合反应带有3-烯丙基-5，5-二甲基海因聚合物，3-烯丙基-5，5-二甲基海因聚合物的结构式为式1所示。
2.一种制备权利要求1所述的接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的方法，其特征在于包括以下过程：
1)配制同时含有摩尔浓度为1.8～2.2mol/L的5，5-二甲基海因和摩尔浓度为1.8～2.2mol/L的氢氧化钾的一种水溶液；配制含有摩尔浓度为5.0～5.3mol/L的烯丙基溴的甲醇溶液；再将5，5-二甲基海因和氢氧化钾的水溶液与烯丙基溴的甲醇溶液按体积比为1.5～2∶1混合，在温度为59～62℃的恒温水浴中搅拌时间为1.5～2.5h，冷却至温度22～26℃，在该温度下减压干燥得到固体物质；最后使用石油醚对固体物质进行重结晶，得到单体3-烯丙基-5，5-二甲基海因；
2)用去离子水冲洗芳香聚酰胺复合反渗透膜，再用氮气吹扫膜面至干燥；分别配制含有质量浓度为0.01～0.02％的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液和质量浓度为4.5～5.5％的单体3-烯丙基-5，5-二甲基海因的水溶液；首先将芳香聚酰胺复合反渗透膜表面浸没在引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液中，14～16min时间后，移除溶液，用氮气吹扫膜面至干燥；接着将芳香聚酰胺复合反渗透膜表面浸没在单体3-烯丙基-5，5-二甲基海因的水溶液中，14～16min时间后，移除溶液，用氮气吹扫膜面至干燥；然后，再将这种依次负载引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐和单体3-烯丙基-5，5-二甲基海因的芳香聚酰胺复合反渗透膜置于70～72℃的烘箱中反应时间为10～100min；反应后，用去离子水冲洗芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，制得接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
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