CN108479425A - 一种pvdf超滤杀菌膜的制备方法 - Google Patents

一种pvdf超滤杀菌膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种PVDF超滤杀菌膜的制备方法，属于高分子膜技术领域，本发明提供一种具有杀菌能力、亲水性好、抗污染能力高的PVDF杀菌膜制备方法；是由下述步骤完成的：一、PVDF粉末、致孔剂溶于有机溶剂，恒温水浴搅拌，真空脱泡，并纺丝，水浴固化成膜，并浸渍于乙醇溶液中；二、将引发剂溶于乙醇溶液，放入PVDF基膜浸泡，汞氙灯照射，三、再浸渍于AA和ADMH的醇溶液中，汞氙灯照射。四、将接枝PVDF膜放入次氯酸盐溶液中浸泡，得到PVDF超滤杀菌膜。本发明制备的PVDF超滤杀菌膜亲水性好、抗污染能力强、机械强度高，具有较强抗菌、杀菌能力且可以再生，可以很好地应用于废水处理，大大延长的了膜的使用寿命。

Description

一种PVDF超滤杀菌膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子膜技术领域，具体涉及一种PVDF超滤杀菌膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF) 机械性能优良，具有良好的耐冲击性、耐磨性、耐候性和化学稳定性。在室温下PVDF不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，在盐酸、硝酸、硫酸和稀、浓(40%)碱液中以及高达100℃温度下，其性能基本不变，并且耐γ射线、紫外线辐射，以其自身综合性能的优势在膜分离技术领域得到了广泛的发展。但PVDF膜表面能低，膜表面与水无氢键作用，故具有强疏水性，极易发生有机污染和微生物污染，导致膜通量下降，分离效果差，缩短膜的使用寿命。
海因衍生物分子结构中含有酰胺或酰亚胺结构，经氯化后，能形成具有氯代酰胺结构的卤胺化合物。卤胺化合物是一类新型的杀菌剂，其中具有杂环结构的海因卤胺化合物具有稳定性强、毒性低、腐蚀性低、广谱抗菌、抗菌持久、可重复使用及环境友好等优点。因此，海因卤胺化合物是一种高效优良的长效缓释杀菌剂。
目前，关于PVDF膜的改性已经有报道，中国专利101298026A公开了一种抗菌性纳滤膜的制备方法，将含银的聚阳离子沉积到基膜表面，原位还原后制备的一种含银抗菌纳滤膜，杀菌效果较好，杀菌效果较好，抗菌率达99.5%以上，但这种制备方法成本较高，表面银粒子容易脱落。
本发明采用PVDF为基材制备PVDF膜，通过紫外光照射接枝AA、 ADMH并经过次氯酸盐浸渍，制备PVDF超滤杀菌膜。本发明制备的PVDF超滤杀菌膜兼具有亲水性好，抗污染性强，具有杀菌能力且多次漂洗及氯化后抗菌特性可以再生的特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种AA/ADMH紫外光照射接枝并经过次氯酸盐氯化的改性的PVDF超滤杀菌膜及其制备方法。该膜具有良好的亲水性及优良抗污染能力，具有杀菌能力并且经多次漂洗及氯化后杀菌特性可以再生。
本发明PVDF超滤杀菌膜的制备方法按下列步骤实现：
一种PVDF超滤杀菌膜的制备方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、按质量分数将15%~20%的PVDF粉末、4%~8%的致孔剂和72%~81%DMAc共混，恒温水浴搅拌，烘箱中静止脱泡12~24h，采用凝固浴法制备PVDF膜；
步骤二、步骤一制得的PVDF膜浸入含有引发剂的醇溶液中，用波长为300~365nm的汞氙灯光照射，
步骤三、再浸入到含有混合丙烯酸（AA）和3-烯丙基-5,5-二甲基海因（ADMH）的醇溶液中，用波长为300~365nm的汞氙灯光照射；
步骤四、然后浸渍于次氯酸盐溶液中30~60min，再用除盐水冲洗膜表面的均聚物及未反应的单体，膜在甲醇中抽提直到抽提液中检测不出杂质为止，即得到PVDF超滤杀菌膜。
进一步地限定，步骤一中烘箱中在70℃条件进行静止脱泡。
进一步地限定，步骤一中的致孔剂为无水氯化锂、PVP、PEG-400或PEG-600。
进一步地限定，步骤一中恒温水浴的温度为60~80℃。
进一步地限定，步骤一中凝固浴的温度为25~50℃，醇溶液为甲醇、乙醇中的一种或两种的混合(按任意比混合)。
进一步地限定，步骤二中引发剂二苯甲酮、安息香、α-胺烷基苯酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮或二苯基乙酮，引发剂在醇溶液中的质量浓度为0.1%~0.5%。
进一步地限定，步骤二中ADMH的质量浓度为1.0%~5.0%；AA与ADMH质量浓度比为1:（4~1）。
进一步地限定，步骤二中汞氙灯照射含引发剂的乙醇溶液时间为5~10min；
进一步地限定，步骤三中汞氙灯照射含接枝单体的乙醇溶液时间为10~40min。
进一步地限定，步骤四中接枝聚合温度为60~90℃。
进一步地限定，步骤四中次氯酸盐浓度为1000~2000mg/L。
本发明是通过紫外光引发接枝聚合法将AA和ADMH引入到PVDF膜表面从而得到PVDF超滤杀菌膜。PVDF超滤杀菌膜结构中的羧酸基团具有较强的亲水能力，不易于被有机物吸附，从而使膜不易被污染；PVDF超滤杀菌膜结构中的卤胺基团（N-Cl）可释放出具有较强氧化能力的Cl+，可杀灭水中微生物，使膜具有杀菌能力。
本发明有益效果是：
本发明制备的PVDF超滤杀菌膜克服了传统PVDF膜亲水性差，易被微生物污染的问题，以紫外光引发接枝聚合法将AA和ADMH引入到PVDF膜表面，改善膜的亲水性并且使膜具有杀菌能力。本发明制备的PVDF超滤杀菌对大肠杆菌的杀菌率为92.6%。本发明制备的PVDF膜性能优异，价格低廉，制备方法简单，可应用于城市中水处理。
附图说明
图1是对比实验与实施例一得到的膜对牛血清蛋白的吸附率；其中—■—表示对比实验制备的PVDF膜对牛血清蛋白的吸附率的曲线，—●—表示实施例一制备的PVDF超滤杀菌膜对牛血清蛋白的吸附率的曲线。
具体实施方式
实施例一：本实施例PVDF超滤杀菌膜的制备方法按下列步骤实现：
一、PVDF膜的制备及预处理：将PVDF粉末（质量分数15%）、PEG-400（质量分数为5%）、DMAc（质量分数80%）共混溶于锥形瓶中，70℃恒温水浴搅拌8h，在烘箱中70℃静止脱泡24h；将脱泡后的铸膜液均匀地倾倒在刮膜涂布机的洁净的玻璃板上，刮制成薄膜，迅速将玻璃板平放至40℃凝固浴中，分相成膜；并将制备的PVDF膜浸入体积分数为30%乙醇溶液中备用；
二、AA-ADMH接枝PVDF膜的制备：将步骤一制得的PVDF膜浸入含有0.2%二苯甲酮的乙醇溶液(是二苯甲酮和乙醇配制的)中，用汞氙灯(波长为300~365nm)照射10min。
三、然后再浸由入到含有混合2.0%AA和4.0%ADMH的乙醇溶液中，再用汞氙灯(波长为300~365nm)照射30min；即得到AA-ADMH改性PVDF膜。
四、将步骤二中制得AA-ADMH改性PVDF膜浸渍于次氯酸盐溶液中60min，再用除盐水冲洗膜表面的均聚物及未反应的单体，之后膜在甲醇中抽提直到抽提液中检测不出杂质为止，即得到PVDF超滤杀菌膜。
实施例二：本实施例PVDF超滤杀菌膜的制备方法按下列步骤实现：
一、PVDF膜的制备及预处理：将PVDF粉末（质量分数15%）、PEG-400（质量分数为5%）、DMAc（质量分数80%）共混溶于锥形瓶中，70℃恒温水浴搅拌8h，烘箱中70℃静止脱泡24h；将脱泡后的铸膜液均匀地倾倒在刮膜涂布机的洁净的玻璃板上，刮制成薄膜，迅速将玻璃板平放至40℃凝固浴中，分相成膜；并将制备的PVDF膜浸入乙醇溶液中备用；
二、AA-ADMH接枝PVDF膜的制备：将步骤一制得的PVDF膜浸入含有0.5%二苯甲酮的乙醇溶液中，用汞氙灯(波长为320nm)照射5min。
三、然后再浸入到含有混合4.0%AA和4.0%ADMH的乙醇溶液中，再用汞氙灯(波长为350nm)照射60min；即得到AA-ADMH改性PVDF膜。
四、将步骤二中制得AA-ADMH改性PVDF膜浸渍于次氯酸盐溶液中60min，再用除盐水冲洗膜表面的均聚物及未反应的单体，之后膜在甲醇中抽提直到抽提液中检测不出杂质为止，即得到PVDF超滤杀菌膜。
将50μL大肠杆菌悬浮液涂敷在实施实例二制备的直径6cm的PVDF超滤杀菌膜上，接触30min，测的杀菌率为87.2%。
对比实施例：
将PVDF粉末（质量分数15%）、PEG-400（质量分数为5%）、DMAc（质量分数80%）共混溶于锥形瓶中，70℃恒温水浴搅拌8h，烘箱中70℃静止脱泡24h；将脱泡后的铸膜液均匀地倾倒在刮膜涂布机的洁净的玻璃板上，刮制成薄膜，迅速将玻璃板平放至40℃凝固浴中，分相成膜，得到PVDF膜。
杀菌率的测定：将50μL大肠杆菌悬浮液涂敷在直径6cm的圆形膜上，接触30min，测定反应后菌落数的变化。实施实例一处理完大肠杆菌后，经除盐水冲洗和氯酸盐氯化处理，再将50μL大肠杆菌悬浮液涂敷在直径6cm的圆形膜上，接触30min，测定反应后菌落数的变化，得到实施例一重复使用一次杀菌率。
纯水通量的测定：0.1MP压强下，稳定30min，然后测定10min内通过的水的体积，通过公式F=V/At计算得出水通量。牛血清蛋白（BSA）水通量的测定：将测纯水通量的膜置于100mg/L的BSA水溶液，在0.1MP条件下稳定后，测定10min通过的水的体积，通过公式F=V/At计算得出BSA水通量。清洗后水通量的测定：将测定BSA水通量的膜经除盐水清洗30min后，在0.1MP条件下稳定后，测定10min通过的水的体积，通过公式F=V/At计算得出清洗后水通量。
牛血清蛋白的吸附实验：PVDF膜和改性FVDF膜置于200mg/L牛血清蛋白浸渍，每隔一定时间测定吸附率。
表1
对比实施例 实施例一 实施例一重复使用一次
杀菌率% 0 92.6 87.3
表2
纯水通量(L/m2·h) BSA水通量(L/m2·h) 清洗后水通量(L/m2·h)
对比实施例 55.47 12 14
实施例一 67.43 35 58
表1可以看出对比实施例制备的PVDF膜没有杀菌能力，实施例一制备的PVDF超滤杀菌膜对大肠杆菌的杀菌率达到了92.6%。冲洗氯化后杀菌率仍可达到87.3%。说明本实验方法制备的PVDF超滤杀菌膜具有杀菌能力且可以重复使用。
表2可以看出实施例一制备PVDF超滤杀菌膜的纯水通量，牛血清蛋白水通量均优于对比实施例制备的PVDF膜。PVDF超滤杀菌膜过滤牛血清蛋白清洗过后水通量基本得到恢复，而PVDF膜水通量基本没有恢复。表明PVDF超滤杀菌膜抗污染能力良好。
图1可以看出，PVDF膜吸附率为161ug/cm2，PVDF超滤杀菌膜对牛血清蛋白的吸附率明显降低仅为71ug/cm2。这表明AA和ADMH单体接枝到膜表面之后，膜表面的亲水性增强，因此膜的抗污染能力有很大提高，通过在表面与水结合形成一层水保护层，能够阻止并减轻牛血清蛋白在膜表面的吸附。

Claims (10)

1.一种PVDF超滤杀菌膜的制备方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、按质量分数将15%~20%的PVDF粉末、4%~8%的致孔剂和72%~81%的DMAc共混，恒温水浴搅拌，烘箱中静止脱泡，采用凝固浴法制备PVDF膜；
步骤二、步骤一制得的PVDF膜浸入含有引发剂的醇溶液中，用波长为300~365nm的汞氙灯光照射，
步骤三、再浸入到含有混合丙烯酸（AA）和3-烯丙基-5,5-二甲基海因（ADMH）的醇溶液中，用波长为300~365nm的汞氙灯光照射；
步骤四、然后浸渍于次氯酸盐溶液中30~60min，再用除盐水冲洗膜表面的均聚物及未反应的单体，膜在甲醇中抽提直到抽提液中检测不出杂质为止，即得到PVDF超滤杀菌膜。
2.根据权利要求1所述的一种PVDF超滤杀菌膜的制备方法，其特征在于步骤一中的致孔剂为无水氯化锂、PVP、PEG-400或PEG-600。
3.根据权利要求1所述的一种PVDF超滤杀菌膜的制备方法，其特征在于步骤一中恒温水浴的温度为60~80℃。
4.根据权利要求1所述的一种PVDF超滤杀菌膜的制备方法，其特征在于步骤一中凝固浴的温度为25~50℃，醇溶液为甲醇、乙醇中的一种或其中两种的混合。
5.根据权利要求1所述的PVDF超滤杀菌膜的制备方法，其特征在于步骤二中引发剂二苯甲酮、安息香、α-胺烷基苯酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮或二苯基乙酮，引发剂在醇溶液中的质量浓度为0.1%~0.5%。
6.根据权利要求1所述的一种PVDF超滤杀菌膜的制备方法，其特征在于步骤二中ADMH的质量浓度为1.0%~5.0%；AA与ADMH质量浓度比为1:（4~1）。
7.根据权利要求1所述的一种PVDF超滤杀菌膜的制备方法，其特征在于步骤二中汞氙灯照射含引发剂的乙醇溶液时间为5~10min。
8.根据权利要求1所述的一种PVDF超滤杀菌膜的制备方法，其特征在于步骤三中汞氙灯照射含接枝单体的乙醇溶液时间为10~40min。
9.根据权利要求1所述的一种PVDF超滤杀菌膜的制备方法，其特征在于步骤四中接枝聚合温度为60~90℃。
10.根据权利要求1所述的一种PVDF超滤杀菌膜的制备方法，其特征在于步骤四中次氯酸盐浓度为1000~2000mg/L。
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