CN108722190A - 一种耐氯型聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于反渗透分离膜领域，具体涉及一种耐氯型聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。本发明提供一种耐氯型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，采用传统的界面聚合法制备，包括水相溶液的制备、有机相溶液的制备和界面聚合反应，其中，所述有机相溶液包括多元酰氯单体和第二单体，所述第二单体为分子结构中含有还原性基团的多元酰氯单体。本发明首次将还原性基团如硫醚基团等引入聚酰胺分子链主链上，利用其氧化还原反应活性强于酰胺键氨基的特性，在聚酰胺反渗透膜与活性氯接触时优先氧化并且生成性能稳定的基团，从而在一定程度上保护酰胺键氨基不被氯化氧化破坏。

Description

一种耐氯型聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于反渗透分离膜领域，具体涉及一种耐氯型聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。
背景技术
聚酰胺反渗透复合膜(polyamide thin film composite membrane,TFCmembrane)由于其分离效果好、使用pH范围广、节能环保等优点，自被发明以来在海水淡化、市政污水处理及纯水制备等领域得到广泛应用，也成为了材料研究者的研究热点之一。
生物污染是导致聚酰胺反渗透复合膜性能下降的主要原因，据统计，至少28％的膜失效是由膜生物污染导致。为了减少膜污染，通常需要在待处理水中加入一定量的杀菌消毒剂。次氯酸钠、氯胺、二氧化氯等因其价格低廉、效果显著得到广泛应用。然而，聚酰胺反渗透复合膜一旦与这类杀菌消毒剂接触，聚酰胺分子链上的氨基便会与活性氯发生氮-氯取代反应，生成氮-氯(N-Cl)键，破坏聚酰胺分子链间氢键，导致分子链被压实、表面亲水性降低，造成分离膜通量和选择性的下降，甚至使膜失去分离性能。通常，根据进水情况的不同，芳香聚酰胺复合膜对活性氯的耐受度约为200-1000ppm*h。因此，实际操作中，需要对复合膜的进水进行脱氯处理，保证进水中的活性氯含量低于0.1ppm。分离处理后，再对出水进行氯化处理以避免其在自来水系统中再次被污染。不断的脱氯、氯化一方面导致工艺复杂，另一方面也使成本升高。因此，开发具有强耐氯性能的复合膜具有非常重要的意义。
依据芳香聚酰胺的氧化机理，膜研究者们提出了以下方案提高芳香聚酰胺的耐氯性能。(1)采用叔胺取代酰胺基团中的仲胺，如基于酰胺键的N-H键的表面接枝；(2)在酰胺键的N-H间引入脂肪键；(3)在与N-H相连的苯环上引入强吸电子基团；(4)在聚合过程引入或在表面涂覆无机离子层将聚酰胺层与活性氯隔离开来。虽然这些改性方法或多或少提高了复合膜的耐氯性能，但通常也伴随着膜的通量下降、截留率下降、工艺复杂和成本升高的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的问题，提供一种耐氯型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，利用该方法所得的复合膜具有较好的耐氯性能，同时具有与传统聚酰胺反渗透聚合膜相当的分离性能。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种耐氯型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，采用传统的界面聚合法制备，包括水相溶液的制备、有机相溶液的制备和界面聚合反应，其中，所述有机相溶液包括多元酰氯单体和第二单体，所述第二单体为分子结构中含有还原性基团的多元酰氯单体。
所述还原性基团的氧化还原活性强于酰胺键氨基的氧化还原活性。
进一步，所述第二单体分子中的还原性基团为硫醚基团(—S—)。
进一步，所述第二单体为4,4’-对硫代苯甲酰氯(4,4’-thiodibenzoyl chloride，TDC)或4,4’-双(4-甲酰氯硫基)苯4,4’-bis(4-chloroformylthio)benzene(BPB-DC)中的至少一种。
TDC的化学式：
BPB-DC的化学结构式：
优选的，所述第二单体与传统多元酰氯单体的质量比为：2:8～6:4。本发明中，只要在有机相溶液的制备过程中引入第二单体即可提高复合膜的耐氯性能，即第二单体的用量不为零即可。
进一步，所述多元酰氯单体为均苯三甲酰氯(1,3,5-trimethylbenzoylchloride,TMC)、均苯三甲酰氯与对苯二甲酰氯的混合物、均苯三甲酰氯与邻苯二甲酰氯的混合物、或均苯三甲酰氯与与间苯二甲酰氯的混合物。
均苯三甲酰氯与对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯二者的混合物。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种耐氯型聚酰胺反渗透复合膜，所述复合膜采用上述方法制备得到。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种提高聚酰胺反渗透复合膜耐氯性能的方法，所述方法为：在聚酰胺反渗透复合膜的聚酰胺分子链主链引入还原性基团，所述还原性基团的氧化还原活性强于酰胺键氨基的氧化还原活性。
进一步，上述提高聚酰胺反渗透复合膜耐氯性能的方法中，所述在聚酰胺反渗透复合膜的聚酰胺分子链主链引入还原性基团的方法为：采用传统的界面聚合法制备聚酰胺反渗透复合膜，包括水相溶液的制备、有机相溶液的制备和界面聚合反应，所述有机相溶液包括多元酰氯单体和第二单体，所述第二单体为分子结构中含有还原性基团的多元酰氯单体。
所述有机相溶液的制备采用下述方法：将多元酰氯单体和第二单体溶于有机溶剂中，配制成有机相溶液，所述第二单体为分子结构中含有还原性基团的多元酰氯单体，所述还原基团的氧化还原活性强于酰胺键氨基的氧化还原活性。
本发明的有益效果：
1)本发明首次将还原性基团(氧化还原活性强于酰胺键氨基的氧化还原活性的基团)——如硫醚基团(化学键的键能越低，则其反应活性越高，N-H键的键能为351kJ/mol，C-S键的键能为276kJ/mol)等引入聚酰胺分子链主链上，利用其氧化还原反应活性强于酰胺键氨基的特性，在聚酰胺反渗透膜与活性氯接触时优先氧化并且生成性能稳定的基团，从而在一定程度上保护酰胺键氨基不被氯化氧化破坏。
2)本发明中的耐氯型聚酰胺反渗透复合膜采用传统的界面聚合反应制备而成，一方面，引入的保护性还原性基团均匀分布于聚酰胺反渗透复合膜分离层的表面和内部，膜耐氯性能的改善优于传统的表面改性法；另一方面，工艺简便易控制，便于产业化应用。
3)实验证明，本发明的耐氯型聚酰胺反渗透复合膜具有较好的耐氯性能，以有机相反应溶液中4,4’-对硫代苯甲酰氯单体与均苯三甲酰氯单体的质量比6:4所制备的膜为例，在酸性及中性的氯化条件下，该耐氯型复合膜膜的归一化通量降至1以下时，所对应的氯处理强度(Chlorine exposure)(95ppmh)约为传统聚酰胺复合膜(34ppmh)的3倍；碱性环境下，如pH＝11时，归一化截留率降至1以下时，所对应的氯处理强度(30430ppmh)为传统聚酰胺复合膜(10839ppmh)的3倍左右。
附图说明
图1为本发明实施例一～实施例三的耐氯型聚酰胺反渗透复合膜的界面聚合反应示意图。
图2(a)为对比例一所得0-TDC-TFC膜横截面上的硫元素分布图，图2(b)为实施例二所得60％-TDC-TFC膜横截面上硫元素的分布图。
图3为对比例一的复合膜、实施例一～实施例二所得耐氯性聚酰胺反渗透复合膜在酸性环境(pH＝4)下的耐氯性能结果图。
图4为对比例一的复合膜、实施例一～实施例二所得耐氯性聚酰胺反渗透复合膜在碱性环境(pH＝11)下的耐氯性能结果图。
图5为本发明实施例所得耐氯性聚酰胺反渗透复合膜的耐氯机理。
具体实施方式
本发明的机理：聚酰胺复合膜之所以易受活性氯攻击，其根本原因在酰胺键N原子的孤对电子与其相邻的苯环之间形成共轭电子云，吸引处于缺电子状态的活性氯进行亲电取代。基于此，本发明人提出，通过在聚酰胺分子链主链上引入还原性基团的方法来提高聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性能。原理在于，这些具有还原性的基团可优先与待处理水中的活性氯发生氧化还原反应，消耗部分活性氯，从而减缓残存活性氯对芳香聚酰胺酰胺键的化学破坏作用，有效延长芳香聚酰胺复合膜的使用寿命；耐氯机理如图5所示。
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，并非对本发明作任何形式上的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容做出的非本质的改进和调整，如改变原料等仍属于本发明的保护范围。
本发明所制备的反渗透复合膜主要应用于脱盐，通常采用水通量和对氯化钠的截留率两个参数来评价反渗透复合膜的性能，其中，脱盐率R定义为：
R(％)＝(1-Cp/Cf)*100％，
其中，Cf表示处理前水中盐的浓度，Cp表示处理后透过液中盐的浓度。
水通量的定义为：JW＝ΔV/(A*Δt)，
即在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其中，ΔV为透过液体积，A为膜的有效面积，Δt为测试时间；通量的单位为L/m2*h。
通量及截留率测试时所采用的测试条件为：2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为1.5Mpa，操作温度为25℃。
耐氯性测试采用静态浸泡法，分别测试了酸性环境(pH4)和碱性环境(Ph11)下反渗透复合膜的耐氯性，具体如下：
pH＝4时，氯化条件为：30、50、80、100、200、1000、2000、3000ppm*1h；
pH＝11时，氯化氧化条件为：2000ppm*1h、2000ppm*4h、2000ppm*16h、2000ppm*24h。
次氯酸钠溶液浓度(ppm)与时间(h)的乘积(ppm·h)为氯化强度指标。
氯化处理过的膜使用去离子水充分震荡清洗约48h，以完全去除残余在膜中的游离活性氯，直到清洗液中没有余氯为止。
以氯化处理前后，反渗透复合膜的分离性能的变化来考察膜的耐氯性。
以归一化通量和归一化截留率作为分离性能变化的指标；其中，归一化通量的定义为：
Fn＝Fp/Fo；式中Fn为膜的归一化通量，Fp为氯化处理后膜的通量，Fo为氯化处理前膜的通量。
归一化截留率的定义为：
Rn＝Rp/Ro；式中Rn为膜的归一化截留率，Rp为氯化处理后膜的截留率，Ro为氯化处理前膜的截留率。
对比例一：
采用传统的聚酰胺反渗透复合膜作为对比例，其制备方法采用经典的界面聚合法，具体包括以下步骤：
S1：有机相(organic-phase)溶液的制备：
称取均苯三甲酰氯(1,3,5-trimethylbenzoyl chloride,TMC)，溶于相应量的正己烷中制备成0.1％(w/v)均相溶液，将溶液密封保存，待用；
S2：水相溶液的制备：
水相溶液中间苯二胺(meta-phenylene diamine，MPD)单体的浓度为2％(w/v)。称取1-1.1％(w/v)的三乙胺(triethylamine，TEA)和2-2.3％(w/v)的左旋或右旋樟脑磺酸(Camphor sulfonic Acid，CSA)溶于相应量的去离子水或超纯水中，制成缓冲溶液，然后称取2％(w/v)的间苯二胺单体溶于制备的缓冲溶液中制成均相溶液，并密封保存，待用；
S3：界面聚合制备耐氯聚酰胺复合膜：
S31：用配置的水相溶液将用去离子水清洗干净的聚砜超滤膜基膜(polysulfoneultrafiltration membrane)浸润至少2min后，除去基膜表面肉眼可见的MPD水溶液；
S32：用所制备的有机相溶液将MPD溶液浸润过的基膜的上表面浸润至少10s后除去有机相溶液，并用正己烷溶液清洗至少两次以除去未反应单体；
S33：将所得的复合膜置于空气中或者80-120℃的烘箱干燥；
S34：将所的复合膜用去离子水清洗数次以除去残留的MPD单体，然后将膜储存于4℃左右的去离子水中。
将所制备的膜标记为0-TDC-TFC膜。
需要说明的是上述介绍的界面聚合方法仅是传统界面聚合方法的一个举例，在实际操作中，可能还会在有机相和(或)水相反应溶液中加入表面活性剂等添加剂、有机相与水相反应单体的浓度及比例及界面聚合助剂-三乙胺和樟脑磺酸的含量均并不限定于上述举例，该领域内的专业技术人员可根据需求做相应的非实质性的微调。
实施例一
本实施例中的耐氯型聚酰胺复合反渗透膜的制备方法同对比例；不同之处在于，该实施例中，有机相反应单体为TDC和TMC的混合物，且二者的质量比为2:8，即TDC:TMC＝2:8；将所制备的耐氯性聚酰胺复合反渗透膜标记为20％-TDC-TFC膜。相应的界面聚合反应示意图如图1所示。
实施例二
本实施例中的耐氯型聚酰胺复合反渗透膜的制备方法同对比例；不同之处在于，该实施例中，有机相的单体为TDC和TMC的混合物，且二者的质量比为6:4，即TDC:TMC＝6:4；将所制备的耐氯性聚酰胺反渗透复合膜标记为60％-TDC-TFC膜。相应的界面聚合反应示意图如图1所示。
实施例三
本实施例中的耐氯型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法同对比例一；不同之处在于，该实施例中，有机相反应单体为TDC和TMC的混合物，且二者的质量比为8:2，即TDC:TMC＝8:2；将所制备的耐氯性聚酰胺反渗透复合膜标记为80％-TDC-TFC膜。
对比例二
该对比例中的耐氯型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法同对比例一；不同之处在于，该对比例中，有机相反应单体只为TDC；将所制备的耐氯性聚酰胺反渗透复合膜标记为100％-TDC-TFC膜。
表1为对比例及实施例一～三、对比例一～二所制备的聚酰胺反渗透复合膜的分离性能结果。由表1可知，当有机相反应溶液中TDC的含量不超过60％时，与传统的聚酰胺反渗透膜相比，TDC的存在基本不影响膜的分离性能，但当TDC的含量进一步提高时(见对比例二和对实施例三)，所得复合膜的截留率明显下降。这是由于TDC与MPD反应生成线性聚酰胺含量升高的缘故。
表2显示了对比例一和实施例一～二中所制备的聚酰胺反渗透复合膜的表面元素分布及含量，可见，通过本发明的方法，硫元素即硫醚基团成功被引入反渗透膜的聚酰胺分离层上。
硫元素的分布同样影响膜耐氯性的改善，以60％-TDC-TFC膜为例，通过TEM-EDS表征了引入的硫元素的分布，其结果如图2所示，其中，图2(a)为0-TDC-TFC膜横截面上的硫元素分布图，作为对比，图2(b)为60％-TDC-TFC膜横截面上硫元素的分布，可见，硫元素在60％-TDC-TFC膜的聚酰胺分离层横截面上均匀分布，而0-TDC-TFC的表面并未有明显的硫元素分布。同时，该实验结果再次证明了硫元素的成功引入。
图3和4显示了实施例一和实施例二中所制备的耐氯性聚酰胺反渗透复合膜在酸性和碱性环境下的耐氯性能与传统聚酰胺反渗透膜(对比例一)耐氯性能的对比。可见，本发明的耐氯性聚酰胺反渗透复合膜无论在酸性还是碱性环境下均表现出了较好的耐氯性能。
图5显示了硫元素的引入提高聚酰胺复合反渗透耐氯性的原理示意图，当传统的聚酰胺反渗透膜与活性氯接触时，酰胺键的氨基便于活性氯发生氯化取代反应，1mol活性氯可生成1mol N-Cl，如图5(1)所示；而当聚酰胺分子链中有硫醚基团存在时，活性氯首先与硫醚键反应生成亚砜基，亚砜基进一步与活性氯发生反应生成砜基，随后，才发生氨基的氯化取代，即生成1mol N-Cl，需消耗3mol活性氯，如图5(2)所示。
表1.对比例一及实施例一～二中所制备的聚酰胺反渗透膜的分离性能
表2.对比例一及实施例一～二中所制备的聚酰胺反渗透膜的表面元素分布及含量
膜编号 C(％) N(％) O(％) S(％)
对比例一 0-TDC-TFC 75.10 10.65 14.48 0
实施例一 20％-TDC-TFC 74.38 10.53 14.91 0.18
实施例二 60％-TDC-TFC 74.77 9.46 15.52 0.53

Claims (10)

1.耐氯型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，采用传统的界面聚合法制备，包括水相溶液的制备、有机相溶液的制备和界面聚合反应，其特征在于，所述有机相溶液包括多元酰氯单体和第二单体，所述第二单体为分子结构中含有还原性基团的多元酰氯单体。
2.根据权利要求1所述的耐氯型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述第二单体中的还原性基团的氧化还原活性强于酰胺键氨基的氧化还原活性。
3.根据权利要求2所述的耐氯型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述第二单体中的还原性基团为硫醚基团。
4.根据权利要求1～3任一项所述的耐氯型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述第二单体为4,4’-对硫代苯甲酰氯或4,4’-双(4-甲酰氯硫基)苯中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的耐氯型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述第二单体与多元酰氯单体的质量比为：2：8～6：4。
6.根据权利要求1～5任一项所述的耐氯型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、均苯三甲酰氯与对苯二甲酰氯的混合物、均苯三甲酰氯与邻苯二甲酰氯的混合物、或均苯三甲酰氯与与间苯二甲酰氯的混合物。
7.一种耐氯型聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，所述复合膜采用权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
8.一种提高聚酰胺反渗透复合膜耐氯性能的方法，其特征在于，所述方法为：在聚酰胺反渗透复合膜的聚酰胺分子链主链上引入还原性基团；进一步，所述还原性基团的氧化还原活性强于酰胺键氨基的氧化还原活性。
9.根据权利要求8所述的一种提高聚酰胺反渗透复合膜耐氯性能的方法，其特征在于，所述提高聚酰胺反渗透复合膜耐氯性能的方法中，在聚酰胺反渗透复合膜的聚酰胺分子链主链上引入还原性基团的方法为：采用传统的界面聚合法制备聚酰胺反渗透复合膜，包括水相溶液的制备、有机相溶液的制备和界面聚合反应，所述有机相溶液包括多元酰氯单体和第二单体，所述第二单体为分子结构中含有还原性基团的多元酰氯单体。
10.根据权利要求9所述的一种提高聚酰胺反渗透复合膜耐氯性能的方法，其特征在于，所述有机相溶液的制备采用下述方法：将多元酰氯单体和第二单体溶于有机溶剂中，配制成有机相溶液。
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