TWI396584B - 穿透膜之阻止率提昇劑、阻止率提昇方法、穿透膜及水處理方法 - Google Patents

穿透膜之阻止率提昇劑、阻止率提昇方法、穿透膜及水處理方法 Download PDF

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Description

穿透膜之阻止率提昇劑、阻止率提昇方法、穿透膜及水處理方法
本發明係關於一種穿透膜之阻止率提昇劑、阻止率提昇方法、穿透膜及水處理方法。更詳言之，本發明係關於一種穿透膜之阻止率提昇劑，使用該提昇劑之阻止率提昇方法，利用該方法進行處理而提昇阻止率的穿透膜及利用該穿透膜的水處理方法，其係對於使用奈米過濾膜、逆滲透膜等選擇性穿透膜之膜分離，能夠提昇無機電解質、水溶性有機物等之阻止率。
奈米過濾膜、逆滲透膜等選擇性穿透膜的無機電解質或水溶性有機物之阻止率係根據存在於水中之氧化性物質或還原性物質等之影響、或是因其他理由所導致的原料高分子之劣化而降低，於是無法得到所必要的處理水質。此變化即使於長時間使用中慢慢地發生，也可能因阻礙而突發性發生。此時，要求已安裝膜之模組予以卸下由劣化狀態回復，以及可能的話，一面繼續進行供應水之操作，並一面能夠使其性能恢復。
為了因應如此之現象，已開發出歷經長時間仍維持未使用之穿透膜阻止率的方法，或是使已降低的透過膜阻止率得以恢復之修補方法。例如，沈積具有陰離子性基有機物質的選擇性穿透膜再生方法，已有人提出利用具有第4級胺基之兩性界面活性劑或陽離子界面活性劑之水溶液進行處理的方法(專利文獻1)。另外，歷經長時間仍維持未使用之逆滲透膜性能，經過使用而進行已降低之脫氯率恢復的方法，已有人提出於高濃度狀態下，使聚乙烯甲基醚、聚乙烯醇、聚丙烯酸等之膜處理劑與逆滲透膜相接觸之後，於低濃度狀態下，連續使膜處理劑與逆滲透膜相接觸的方法(專利文獻2)。改善半透膜之不透過性能力與持續性的方法，已有人提出將具有乙醯基之輔助聚合物加入半透膜的處理法(專利文獻3)。再者，不限於使用過的半透膜，也適用於未使用之半透膜，使溶劑透過性與溶質分離性得以提昇之半透膜處理劑，已有人提出一種含有乙烯系聚合物之處理劑，其係於側鏈上具有含乙醯氧基與末端羧基之有機官能基(專利文獻4)。但是，於此等之處理方法與處理劑中，具有可進行提昇之阻止率為小的，穿透通量之降低為顯著的，阻止率提昇狀態之持續性仍為不足等問題。
以醋酸纖維素膜為對象之處理方法或處理劑，例如，有助於薄膜設置於模組後所發現小缺陷之修補恢復的方法，雖然已有人提出將與該薄膜具有相溶性且具有可塑化作用之液狀物質塗布於缺陷部而使其平滑化的方法(專利文獻5)，但是，除了成為對象之薄膜原料受到限定之外，加熱等繁瑣操作為必要的。另外，水穿透性降低為少的，具有耐久性之溶質分離性提昇處理劑已有人提出於在側鏈上具有含烷氧基、羧基與烷氧羰基之以乙烯聚合物為主成分的處理劑(專利文獻6)。
也有人報導使分子量7萬之聚乙烯醯亞胺吸附於奈米過濾膜之例子(非專利文獻1)。雖然NaCl之阻止率約為15%，MgCl2 之阻止率於pH 4的條件下得到90%以上。但是，15小時後降低3%，認為聚乙烯醯亞胺之分子量為小的係其主要原因。能夠使逆滲透膜穿透水中之溶質濃度減低效應得以長時間持續，並且，於非電解質有機物或中性區域中不進行解離之硼等高的阻止率下，能進行分離的逆滲透膜處理方法，已有人提出將具有聚醯胺皮層之逆滲透膜構件塡充於膜分離裝置內的壓力容器之後，使含溴之游離氯水溶液與該元件相接觸的方法(專利文獻7)。於此法中，雖然使溴導入膜表面而予以化學性地改變，但是，為了使用高濃厚之氯、溴，必須留意反應條件之控制或安全性之確保，於使用膜之場所進行阻止率提昇操作為困難的。
【專利文獻1】日本專利特開昭57－119804第號公報(第1頁)【專利文獻2】日本專利特開昭53－28083第號公報(第1－2頁)【專利文獻3】日本專利特開第昭50－140378號公報(第1頁)【專利文獻4】日本專利特開第昭55－114306號公報(第1－2頁)【專利文獻5】日本專利特開第昭56－67504號公報(第1－2頁)【專利文獻6】日本專利特開第昭55－11048號公報(第1－2頁)【專利文獻7】日本專利特開第2003－88730號公報(第2頁)【非專利文獻1】浦入等，Journal of Membrane Science,70(1992)153－162.
本發明之目的在於提供一種穿透膜之阻止率提昇劑，使用該提昇劑的阻止率提昇方法，利用該方法進行處理而提昇阻止率的穿透膜及利用該穿透膜的水處理方法，其係於使用奈米過濾膜、逆滲透膜等選擇性穿透膜之膜分離中，使用膜之場所既簡便且安全，不會極端地降低穿透通量，能夠長時間維持已使無機電解質、水溶性有機物等之阻止率得以提昇的狀態。
本發明人等為了解決該課題而不斷鑽研的結果，藉由使用重量平均分子量10萬以上之離子性高分子水溶液而進行穿透膜之處理，不會使穿透通量大幅降低，能夠使阻止率得以提昇，發現此處理不僅適用於經過使用而阻止率已降低的穿透膜而使阻止率得以恢復，也適用於未使用之穿透膜而使阻止率得以提昇。
亦即，本發明提供：(1)一種穿透膜之阻止率提昇劑，其特徵為：含有重量平均分子量10萬以上之離子性高分子。
(2)揭示於(1)之穿透膜阻止率提昇劑，其中穿透膜為奈米過濾膜或逆滲透膜。
(3)揭示於(1)之穿透膜阻止率提昇劑，其中離子性高分子為陽離子性高分子。
(4)揭示於(3)之穿透膜阻止率提昇劑，其中陽離子性高分子具有雜環。
(5)揭示於(4)之穿透膜阻止率提昇劑，其中具有雜環之陽離子性高分子為聚乙烯脒或其衍生物。
(6)揭示於(1)之穿透膜阻止率提昇劑，其中離子性高分子為陰離子性高分子。
(7)揭示於(6)之穿透膜阻止率提昇劑，其中陰離子性高分子為聚丙烯酸或其衍生物。
(8)揭示於(6)之穿透膜阻止率提昇劑，其中陰離子性高分子為聚苯乙烯磺酸或其衍生物。
(9)揭示於(1)之穿透膜阻止率提昇劑，其中含有由無機電解質或水溶性有機化合物而成的阻止率確認追蹤劑。
(10)一種穿透膜之阻止率提昇方法，其特徵為：使用揭示於(1)至(9)中任一項之穿透膜阻止率提昇劑而進行穿透膜之處理。
(11)揭示於(10)之穿透膜阻止率提昇方法，其中，使用穿透膜之阻止率提昇劑而進行穿透膜之數次處理。
(12)揭示於(11)之穿透膜阻止率提昇方法，其中，交替使用揭示於(3)至(5)中任一項之穿透膜阻止率提昇劑與揭示於(6)至(8)中任一項之穿透膜阻止率提昇劑。
(13)揭示於(10)至(12)中任一項之穿透膜阻止率提昇方法，其中，將含有揭示於(1)至(9)中任一項之穿透膜阻止率提昇劑的水溶液，對已安裝穿透膜模組進行排水。
(14)如揭示於(10)至(13)中任一項之穿透膜阻止率提昇方法，其中，使用穿透膜之阻止率提昇劑以處理未使用之穿透膜或阻止率係與未使用之穿透膜相等的穿透膜。
(15)如揭示於(10)至(13)中任一項之穿透膜阻止率提昇方法，其中，使用穿透膜之阻止率提昇劑以處理阻止率較未使用之穿透膜為低的穿透膜。
(16)一種穿透膜，其特徵為：利用揭示於(10)至(15)中任一項之穿透膜阻止率提昇方法進行處理而得到的。
(17)一種水處理方法，其特徵為：使用揭示於(16)之穿透膜。
若根據本發明之穿透膜阻止率提昇劑及阻止率提昇方法，於使用奈米過濾膜、逆滲透膜等選擇性穿透膜之膜分離中，使用膜之場所既簡便且安全，不會極端地降低穿透通量，能夠使無機電解質、水溶性有機物等之阻止率得以提昇並且長時間維持其狀態。若根據本發明之穿透膜及水處理方法，於長時間維持高的阻止率與穿透通量的狀態下，不僅能夠有效分離水中之無機電解質，也能夠有效分離水溶性有機物。
【實施發明之最佳態樣】
本發明之穿透膜阻止率提昇劑係含有重量平均分子量10萬以上之離子性高分子。於本發明中，離子性高分子重量平均分子量更佳為30萬以上，最好為100萬以上。若離子性高分子重量平均分子量低於10萬時，使離子性高分子穩定吸附於穿透膜，長期維持此狀態為困難的，恐有阻止率無法充分提昇之虞。於本發明中，重量平均分子量係藉由利用凝膠滲透層析儀進行離子性高分子水溶液之分析，並從所得到的層析圖換算成聚環氧乙烷標準品之分子量而求得的。於聚環氧乙烷標準品無法購得的高分子區域，可以利用光散射法、超離心法等而求出重量平均分子量。
本發明之穿透膜阻止率提昇劑能夠適用於奈米過濾膜或逆滲透膜。採用本發明之穿透膜阻止率提昇劑的奈米過濾膜係一種阻止粒徑約為2nm以下之粒子或高分子的液體分離膜。奈米過濾膜之膜構造可列舉：陶瓷膜等無機膜、非對稱膜、複合膜、帶電荷膜等高分子膜等。逆滲透膜係一種將透過膜之溶液間滲透壓差以上的壓力施加於高濃度側，阻止溶質透過溶劑之液體分離膜。逆滲透膜之膜構造可列舉：非對稱膜、複合膜等高分子膜等。採用本發明之阻止率提昇劑穿透膜的原料，例如，可列舉：芳香族系聚醯胺、脂肪族系聚醯胺、此等複合材等聚醯胺系原料、醋酸纖維素等纖維素系原料等。此等之中，能夠特別適合採取芳香族系聚醯胺。本發明之阻止率提昇劑能夠採用未使用的穿透膜或使用過的穿透膜之任一種。奈米過濾膜或逆滲透膜之模組並無特別之限制，例如，可列舉：管狀膜模組、平面膜模組、螺旋膜模組、中空線膜模組等。
用於本發明之穿透膜阻止率提昇劑的離子性高分子並無特別之限制，例如，可列舉：陽離子性高分子、陰離子性高分子、兩性高分子等。此等之中，能夠適當採用陽離子性高分子與陰離子性高分子。兩性高分子較宜其陽離子性構造單位或陰離子性構造單位較其他構造單位為多，整體而言，偏向陽離子性或陰離子性為佳。
用於本發明之陽離子性高分子，例如，可列舉：聚乙烯胺、聚丙烯胺、聚丙烯醯胺、殼聚糖等之第1級胺化合物；聚乙烯醯亞胺等之第2級胺化合物；聚(丙烯酸二甲基胺乙基)、聚(甲基丙烯酸二甲基胺乙基)等之第3級胺化合物；將第4級銨基附加於聚苯乙烯等之第4級銨化合物；具有聚乙烯脒、聚乙烯吡啶、聚吡咯、聚乙烯二氮雜等雜環之化合物等。陽離子性高分子也可以使用具有數種此等構造之共聚物。此等之中，能夠適當採用具有雜環之化合物，能夠特別適合採用聚乙烯脒。
聚乙烯脒係一種具有通式[1]所示之構造單位的陽離子性高分子。但是，於通式[1]中，R1 ~R4 係氫或甲基等烷基。
具有通式[1]所示之構造單位的陽離子性高分子能夠藉由下列方法而製得：進行丙烯腈或甲基丙烯腈及N－乙烯羧酸醯胺、N－異丙烯羧酸醯胺、N－乙烯羧酸醯亞胺或N－異丙烯羧酸醯亞胺之共聚合，再將所得到的共聚物予以水解，再進行脒化。除了通式[1]所示之構造單位之外，藉由此法所製得之聚乙烯脒也可以具有源自於丙烯腈等之胺基、藉由胺基之水解所生成的胺基甲醯基、藉由N－乙烯羧酸醯胺單位等之水解所生成的胺基等。市售製品可以利用DiaNitrix公司製之陽離子系高分子凝聚劑「Diafloc(註冊商標)KP7000」。因為聚乙烯脒雜環上的氮原子與第1級胺的氮原子具有陽離子性，發現陽離子密度為高的，對於水中之陽離子種具有高的阻止率提昇效果。具有其他雜環的高分子之情形，也能夠藉由賦與第1級胺等陽離子性官能基而提高陽離子密度。
陽離子性高的重量平均分子量10萬以上之陽離子性高分子，例如，藉由使具有如聚乙烯脒之構造單位中的第1~3級胺或第4級銨鹽構造之高分子吸附於穿透膜之膜表面，能夠有效提高水中之陽離子種的阻止率。亦即，藉由穿透膜之膜表面通常具有負電荷與陽離子性高分子之分子量為大的，高分子穩定吸附於膜表面而使阻止率得以提昇，再者，由於陽離子性高分子之親水性為高的，無法大幅降低穿透通量。
用於本發明之陰離子性高分子，例如，可列舉：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等之具有羧基的高分子；聚苯乙烯磺酸、右旋糖酐硫酸、聚乙烯磺酸等之具有磺酸基化的高分子等。陰離子性高分子也能夠使用具有數種如此構造之共聚物。因為聚苯乙烯磺酸之磺酸基其陰離子性為強的，穩定吸附於穿透膜之膜表面而使阻止性能得以提昇，使其得以長期保持，而且，不會大幅降低穿透通量。
於穿透膜之膜表面，也存在與負電荷成對的正電荷，尤其於已解離聚醯胺鍵般之阻止率降低的膜中，此情形特別顯著。因而，即使陰離子性高分子，也具有與存在於膜表面之正電荷的相互作用，若重量平均分子量大至10萬以上的話，能夠維持更穩定之鍵結狀態，對於水中之陰離子種，發現阻止率提昇效果。
因高分子化合物而導致的穿透膜阻止率提昇係利用習知技術所進行的，不具有聚乙烯醇等離子性高分子之情形，對於穿透通量之降低，阻止率提昇效果並不足夠，另外，提昇狀態之穩定性也不算足夠。一旦聚乙烯醇之重量平均分子量達到10萬以上時，便難以於常溫下使其溶於水中，必須進行40℃以上之高溫處理。另外，即使具有電荷的高分子，分子量為小之情形，因為不僅對於成為阻止率降低的原因之膜粗糙部分產生吸附，也對於緻密部分產生吸附，相對於穿透通量之降低，阻止率之提昇效果為小的。另外，由於為低分子量的，擔憂吸附狀態之穩定性也缺乏。
於使用聚乙烯醇或聚乙二醇等而使穿透膜阻止性能予以提昇的方法中，穿透通量明顯降低。使用於本發明之阻止率提昇劑的陰離子性高分子，由於具有帶電荷之官能基，其親和性為高的，即使分子量為大的，也不會大幅降低穿透通量。除了達成使阻止率得以提昇、穩定吸附於薄膜之目的以外，阻止率提昇劑也不會明顯降低穿透通量。因而，為了決定可使用之高分子，將未使用之穿透膜的穿透通量設為J0 、並將阻止率提昇處理後之穿透通量設為J之時，較宜以滿足J/J0 0.7作為目標。但是，大幅提昇奈米過濾膜或阻止率低的抗氯性膜阻止率之情形等，所謂未使用膜係於使用基本性能不同的其他薄膜之前提下，進行阻止率提昇操作之情形並不受此限制。
於本發明之穿透膜阻止率提昇劑中，離子性高分子也可以使用具有相對離子之鹽類。具有相對離子之鹽類，例如，可列舉：聚乙烯脒鹽酸鹽、聚丙烯酸鈉鹽、聚苯乙烯磺酸鈉鹽等。
本發明之穿透膜阻止率提昇劑能夠含有由無機電解質或水溶性有機化合物而成的阻止率確認追蹤劑。離子性高分子與含有追蹤劑之水同時向穿透膜進行排水，能夠經時性地確認穿透膜之阻止率，判斷處理之持續或停止。當穿透水之追蹤劑濃度到達規定值之時，判定穿透膜之阻止率已成為規定之值，結束阻止率提昇處理。若根據此法，能夠將阻止率提昇劑水溶液與穿透膜之接觸時間控制於必要足夠之最小限長度，立即開始進行穿透膜之正常運轉。另外，使用其他之阻止率提昇劑而進行數次阻止率提昇處理之情形下，也不會錯失切換之時間點，能夠有效進行數次處理。作為追蹤劑使用之無機電解質，例如，可列舉氯化鈉等。作為追蹤劑使用之水溶性有機化合物，例如，可列舉異丙醇等。向穿透膜之排水中的追蹤劑濃度較宜為100~1000mg/L，更佳為300~700 mg/L。
於本發明之穿透膜阻止率提昇方法中，使用本發明之穿透膜阻止率提昇劑而進行穿透膜之處理。穿透膜之處理方法並無特別之限制，例如，能夠將含有阻止率提昇劑之水溶液對已安裝穿透膜之模組進行排水，或是也可以將穿透膜浸漬於含有阻止率提昇劑之水溶液中。將穿透膜安裝於模組中，或是，維持穿透膜安裝於模組之狀態下，進行含有阻止率提昇劑的水溶液排水之情形，含有阻止率提昇劑之水溶液能夠由純水或穿透膜之穿透水進行調製，或是也可以從向穿透膜進行排水之被處理水進行調製。從向穿透膜進行排水之被處理水調製含有阻止率提昇劑的水溶液之情形，藉由測定被處理水中所含之成分的阻止率，能夠經時性地確認阻止率的變化。也可以不時地將阻止率提昇劑注入被處理水中。
將含有阻止率提昇劑之水溶液對穿透膜進行排水時之壓力並無特別之限制，例如，能夠於將被處理水對穿透膜進行排水時之壓力下，或是於更低的壓力下進行阻止率提昇處理。含有阻止率提昇劑之水溶液的離子性高分子濃度較宜為0.5~50mg/L，更佳為1~10 mg/L。若離子性高分子濃度低於0.5mg/L的話，擔憂阻止率提昇處理需要長時間。若離子性高分子濃度超過50mg/L的話，擔憂水溶液之黏度變高，對穿透膜之排水阻抗變大。進行含有阻止率提昇劑之水溶液排水的時間較宜為1~48小時，更佳為2~24小時。一旦提高水溶液中的離子性高分子濃度時，雖然能夠縮短排水時間，但是，擔憂穿透通量大幅變低。
將穿透膜浸漬於含有阻止率提昇劑之水溶液後進行阻止率提昇處理之情形，水溶液中的離子性高分子濃度較宜為50~10000mg/L，更佳為100~5000 mg/L。浸漬時間較宜為2~48小時，更佳為6~24小時。浸漬處理之後，為了去除未吸附於穿透膜表面之狀態下所吸附的離子性高分子，較宜進行穿透膜之水洗。
於本發明之穿透膜阻止率提昇方法中，能夠使用穿透膜之阻止率提昇劑而進行數次穿透膜之處理。藉由數次阻止率提昇處理，能夠提高阻止率之提昇性、阻止率提昇狀態之穩定性、對膜污染物質之承受性等。於數次處理中，穿透膜之阻止率提昇劑能夠重複使用相同的阻止率提昇劑，或是，也可以依序使用不同的阻止率提昇劑。藉由使離子性高分子吸附於芳香族系聚醯胺膜中，能夠覆蓋容易發生疏水性吸附的芳香族部分，減低污染物質之吸附。例如，使分子量大的離子性高分子予以吸附，首先藉由大幅提昇阻止率之後，使分子量小的離子性高分子吸附於未吸附分子量大的離子性高分子之間隙中，能夠進一步提昇阻止率。分子量大的離子性高分子之重量平均分子量較宜為100萬~1000萬，分子量小的離子性高分子之重量平均分子量較宜為10萬~100萬。
於本發明之穿透膜阻止率提昇方法中，較宜交替使用含有陽離子性高分子之阻止率提昇劑與含有陰離子性高分子之阻止率提昇劑而進行穿透膜之處理。藉由使陽離子性高分子與陰離子性高分子交替吸附於穿透膜中，能夠提昇阻止率。源自於被處理水中之無機電解質的Na＋ 或Ca2 ＋ 等陽離子係於僅存在正電荷之陽離子性高分子層中將被強烈排除，於成對的陽離子性高分子層上形成陰離子性高分子層之情形，各層有助於個別之陽離子與陰離子的阻止，阻止率將提昇。另外，陽離子性高分子層與陰離子性高分子層藉由吸附於穿透膜之狀態下具有相互作用，使吸附狀態予以穩定化而難以剝除，使阻止率提昇狀態予以穩定化。再者，藉由使陽離子性高分子與陰離子性高分子予以交替吸附，除了維持親水性、不會使膜表面之電荷成為極端的正或負之外，並能夠藉由穩定化吸附層而抑制膜污染物質之吸附，減少因膜污染物質所造成的穿透通量之降低。
本發明之穿透膜阻止率提昇方法能夠適用於未使用之穿透膜或是阻止率與未使用之穿透膜相等的穿透膜。能夠藉由使用阻止率提昇劑而處理未使用之穿透膜或是阻止率與未使用之穿透膜相等的穿透膜，提昇阻止率、減低穿透通量經時性之降低。
本發明之穿透膜阻止率提昇方法能夠適用於阻止率較未使用之穿透膜為低的穿透膜。使用阻止率提昇劑而處理阻止率已降低的穿透膜，能夠提昇阻止率。
根據本發明之方法而使阻止率予以提昇的穿透膜能夠於已安裝於阻止率提昇處理使用過的模組內之狀態下使用，或是，也可以從模組卸下而安裝於其他模組後使用。亦即，設定將從模組A所卸下的穿透膜安裝於模組B內，使阻止率予以提昇後卸下，再安裝於模組C後使用之時，即使模組A、模組B、模組C為相同的模組，也可以全部為不同的模組。藉由浸漬而使阻止率得以提昇之情形，進行浸漬操作以取代安裝於模組B後進行排水。
藉由本發明之穿透膜阻止率提昇方法進行處理而得到的穿透膜用途並無特別之限制，例如，可列舉：尋求較未使用之穿透膜為高的阻止率之用水系、或是較未使用之穿透膜阻止率為低的穿透膜阻止率予以恢復之情形的廢水處理系等。於本發明方法中，為了藉由離子性高分子的吸附而使阻止率得以提昇，不僅能夠滿足廢水處理系所要求的處理水質，減低被處理水中所含的污染物質之吸附，也能夠得到較通常之奈米過濾膜或逆滲透膜為高的穿透通量。
【實施例】
以下，列舉實施例更詳細說明本發明，但是，本發明並不受此等實施例所限定。
還有，於實施例與比較例中，阻止率與穿透通量係利用下列方法所求得的。
(1)氯化鈉之阻止率
測定被處理水、穿透水與濃縮水之電導率係利用下式所算出的。
阻止率(%)＝{1－(2×穿透水電導率)/(被處理水電導率＋濃縮水電導率)}×100
(2)異丙醇之阻止率
阻止率(%)＝{1－(2×穿透水TOC值)/(被處理水TOC值＋濃縮水TOC值)}×100
但是，異丙醇濃度係使對包含離子性高分子之其他成分之TOC值的貢獻變小般之加以設定(例如，相對於異丙醇之TOC值約為2%)。異丙醇以外的TOC成分僅為離子性高分子之情形，考慮下列所示之回收率，能夠藉由從上式之(被處理水TOC值＋濃縮水TOC值)扣除對離子性高分子之TOC值的貢獻，求得更正確之阻止率。
回收率(%)＝(處理水量/被處理水量)×100
對離子性高分子之TOC值的貢獻(mg/L)＝給予被處理水的離子性高分子之TOC值×{1＋100/(100－回收率)}
(3)穿透通量
進行穿透水1小時之取樣，利用下式算出。
穿透通量(m3 /(m2 ．d))＝穿透水量/(膜面積×採樣時間)
比較例1
對於阻止率降低的芳香族系聚醯胺膜，將10mg/L之重量平均分子量22000的聚乙烯醇水溶液，於操作壓力1.2MPa下進行20小時之排水後，穿透通量從1.2m3 /(m2 ．d)降至0.6m3 /(m2 ．d)以下，500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率從86%升至96%。NaCl阻止率於24小時後降至95%，96小時後降至94%。另外，聚乙烯醇水溶液之濃度為1mg/L，進行同樣處理之情形雖然穿透通量為0.7m3 /(m2 ．d)，NaCl阻止率卻僅提昇至94%。
比較例2
使用芳香族系聚醯胺膜，將1mg/L之重量平均分子量7100的聚乙烯醇水溶液，於操作壓力1.2MPa下進行20小時之排水後，純水穿透通量從1.1m3 /(m2 ．d)降至0.4m3 /(m2 ．d)以下，500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率也從99%降至98%。由於穿透通量、阻止率均降低，得知聚乙烯醇無法作為阻止率提昇劑使用。
比較例3
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至88%、穿透通量為1.3m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將1mg/L之陽離子性高分子重量平均分子量1萬的聚乙烯醯亞胺水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為90%、穿透通量成為1.1m3 /(m2 ．d)。
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至88%、穿透通量為1.3m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將1mg/L之陽離子性高分子重量平均分子量7.5萬的聚乙烯醯胺水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為92%、穿透通量成為1.0m3 /(m2 ．d)。於進行NaCl水溶液24小時之排水，NaCl阻止率降至90%。
比較例4
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至88%、穿透通量為1.2m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將1mg/L之陽離子性高分子重量平均分子量1.6萬的殼聚糖水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為89%、穿透通量成為1.1m3 /(m2 ．d)。
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至88%、穿透通量為1.2m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將1mg/L之陽離子性高分子重量平均分子量8萬的殼聚糖水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為91%、穿透通量成為1.0m3 /(m2 ．d)。
實施例1
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至88%、穿透通量為1.2m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將1mg/L之陽離子性高分子重量平均分子量16萬的殼聚糖水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為94%、穿透通量成為0.9m3 /(m2 ．d)。NaCl阻止率於96小時之排水後仍維持於94%。
實施例2
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至88%、穿透通量為1.2m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將1mg/L之陽離子性高分子重量平均分子量16萬的聚乙烯吡啶水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為93%、穿透通量成為1.0m3 /(m2 ．d)。
將實施例1~2與比較例3~4之結果顯示於表1。
(高分子水溶液濃度1mg/L、排水時間20h)
由表1得知，使用重量平均分子量1萬或7.5萬之聚乙烯醯亞胺時，NaCl阻止率上升2~4%、穿透通量降低0.2~0.3m3 /(m2 ．d)。使用重量平均分子量1.6萬或8萬之殼聚糖時，NaCl阻止率上升1~3 %、穿透通量降低0.1~0.2m3 /(m2 ．d)。使用重量平均分子量16萬之殼聚糖或聚乙烯吡啶時，NaCl阻止率上升5%以上，穿透通量降低0.2~0.3m3 /(m2 ．d)。另外，重量平均分子量7.5萬的聚乙烯醯亞胺之情形，於處理後，進行氯化鈉水溶液24小時之排水，NaCl阻止率降至90%；重量平均分子量16萬的殼聚糖之情形，即使於處理後進行氯化鈉水溶液96小時之排水，NaCl阻止率仍維持94%。得知藉由使用分子量10萬以上之陽離子性高分子，提高了阻止率提昇處理之阻止率提昇效果與穩定性。
實施例3
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至86%、穿透通量為1.2m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將1mg/L之陽離子性高分子重量平均分子量350萬的聚乙烯脒水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為96%、穿透通量成為0.8m3 /(m2 ．d)。NaCl阻止率穩定維持著，即使120小時後仍無變化。
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至88%、穿透通量為1.3m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將10mg/L之陽離子性高分子重量平均分子量350萬的聚乙烯脒水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為96%、穿透通量成為0.6m3 /(m2 ．d)。NaCl阻止率穩定維持著，即使120小時後仍無變化。
將實施例3之結果顯示於表2。
(重量平均分子量350萬、排水時間20h)
由表2得知，藉由進行濃度1mg/L或10mg/L之聚乙烯脒水溶液的排水，NaCl阻止率由86%升至96%，於任一種濃度下，NaCl阻止率均穩定維持著，即使120小時後仍無變化。得知重量平均分子量為100萬以上之陽離子性高分子的穿透通量較重量平均分子量10萬左右者大幅降低，可以得到較比較例1所列舉的聚乙烯醇為高的阻止率提昇效果與穩定性。
實施例4
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至84%、穿透通量為1.3m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將0.2mg/L之陰離子性高分子重量平均分子量300萬的聚苯乙烯磺酸鈉水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為88%、穿透通量成為1.1m3 /(m2 ．d)。
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至84%、穿透通量為1.4m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將1mg/L之陰離子性高分子重量平均分子量300萬的聚苯乙烯磺酸鈉水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為92%、穿透通量成為1.1m3 /(m2 ．d)。
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至84%、穿透通量為1.4m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將10mg/L之陰離子性高分子重量平均分子量300萬的聚苯乙烯磺酸鈉水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為94%、穿透通量成為1.0m3 /(m2 ．d)。
將實施例4之結果顯示於表3。
(重量平均分子量300萬、排水時間20h)
由表3得知，一旦進行濃度0.2mg/L、1mg/L或10mg/L之聚苯乙烯磺酸鈉水溶液的排水時，NaCl阻止率將提昇。
比較例5
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至88%、穿透通量為1.2m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將10mg/L之陰離子性高分子重量平均分子量5萬的聚苯乙烯磺酸鈉水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為88%、穿透通量成為1.2m3 /(m2 ．d)，NaCl阻止率、穿透通量均無變化。
實施例5
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至89%、穿透通量為1.2m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將10mg/L之陰離子性高分子重量平均分子量10萬的聚苯乙烯磺酸鈉水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為92%、穿透通量成為1.1m3 /(m2 ．d)。
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至87%、穿透通量為1.2m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將10mg/L之陰離子性高分子重量平均分子量15萬的聚苯乙烯磺酸鈉水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為94%、穿透通量成為1.1m3 /(m2 ．d)。
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至89%、穿透通量為1.2m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將10mg/L之陰離子性高分子重量平均分子量100萬的聚苯乙烯磺酸鈉水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為94%、穿透通量成為1.0m3 /(m2 ．d)。
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至89%、穿透通量為1.1m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將10mg/L之陰離子性高分子重量平均分子量300萬的聚苯乙烯磺酸鈉水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為95%、穿透通量成為1.0m3 /(m2 ．d)。
比較例6
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至89%、穿透通量為1.3m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將10mg/L之陰離子性高分子重量平均分子量4萬的右旋糖酐硫酸鈉水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為89%、穿透通量成為1.3m3 /(m2 ．d)，NaCl阻止率、穿透通量均無變化。
實施例6
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至88%、穿透通量為1.2m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將10mg/L之陰離子性高分子重量平均分子量10萬的右旋糖酐硫酸鈉水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為90%、穿透通量成為1.1m3 /(m2 ．d)。
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至88%、穿透通量為1.4m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將10mg/L之陰離子性高分子重量平均分子量50萬的右旋糖酐硫酸鈉水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為92%、穿透通量成為1.2m3 /(m2 ．d)。
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至89%、穿透通量為1.2m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將10mg/L之陰離子性高分子重量平均分子量140萬的右旋糖酐硫酸鈉水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為94%、穿透通量成為1.0m3 /(m2 ．d)。
比較例7
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至87%、穿透通量為1.3m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將10mg/L之陰離子性高分子重量平均分子量5萬的聚丙烯酸鈉水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為89%、穿透通量成為1.2m3 /(m2 ．d)。
實施例7
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至88%、穿透通量為1.2m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將10mg/L之陰離子性高分子重量平均分子量10萬的聚丙烯酸鈉水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為92%、穿透通量成為1.0m3 /(m2 ．d)。
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至87%、穿透通量為1.2m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將10mg/L之陰離子性高分子重量平均分子量100萬的聚丙烯酸鈉水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為96%、穿透通量成為0.8m3 /(m2 ．d)。
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至89%、穿透通量為1.3m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將10mg/L之陰離子性高分子重量平均分子量600萬的聚丙烯酸鈉水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水。NaCl阻止率成為95%、穿透通量成為1.2m3 /(m2 ．d)。
將實施例5~7與比較例5~7之結果顯示於表4。
(水溶液濃度10mg/L、排水時間20h)
由表4得知，藉由進行陰離子性高分子重量平均分子量10萬以上之聚苯乙烯磺酸鈉、右旋糖酐硫酸鈉或聚丙烯酸鈉之水溶液的排水，NaCl阻止率降至87~89%的芳香族系聚醯胺膜之阻止率提昇至90~96%。另外，得知陰離子性高分子重量平均分子量越大，阻止率之提昇效果傾向於越高。尤其，重量平均分子量300萬的聚苯乙烯磺酸鈉與重量平均分子量600萬的聚丙烯酸鈉之情形，不會發生穿透通量大幅之降低，使阻止率升至95%為止。若陰離子性高分子的重量平均分子量為4萬或5萬的話，NaCl阻止率完全不提昇或僅些微提昇。
實施例8
藉由對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至89%、穿透通量為1.2m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺膜，將10mg/L之含有陰離子性高分子重量平均分子量600萬的聚丙烯酸鈉與500mg/L之氯化鈉的水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水，以進行阻止率提昇處理。於第1圖，顯示穿透通量與NaCl阻止率之經時性變化。藉由進行聚丙烯酸鈉－氯化鈉20小時之排水，NaCl阻止率達96%以上，穿透通量達1.1m3 /(m2 ．d)。之後，進行純水之排水，進一步進行500mg/L之氯化鈉水溶液100小時以上之排水。雖然穿透通量並無變化，但是，NaCl阻止率卻慢慢地降至93%。相較於陽離子性高分子，得知即使陰離子性高分子之濃度為10倍，穿透通量之降低為小的，但是，阻止率之提昇效果與穩定性稍為偏低。
實施例9
依序進行陰離子性高分子水溶液與陽離子性高分子水溶液之排水，以進行NaCl阻止率已降低之芳香族系聚醯胺膜的阻止率提昇處理。
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至87.5%之芳香族系聚醯胺膜，將10mg/L之含有重量平均分子量600萬的聚丙烯酸鈉與500mg/L之氯化鈉的水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水，進行純水與500mg/L之氯化鈉水溶液排水性能之評估後，將1mg/L之含有重量平均分子量350萬的聚丙烯酸鈉液與500mg/L之氯化鈉的水溶液，於1.2MPa下進行20小時之排水，進行純水之排水後，再進行500mg/L之氯化鈉水溶液100小時以上之排水。藉由數種溶液所造成的阻止率提昇操作，NaCl阻止率超過96%，最後，於進行氯化鈉水溶液100小時以上之排水期間，仍維持其值。於第2圖，顯示穿透通量與NaCl阻止率之經時性變化。
亦即，除了歸納出陰離子性高分子之穿透通量降低為小的特徵以及陽離子性高分子之阻止率提昇效果與穩定性為高的特徵之外，能夠藉由陰離子性高分子與陽離子性高分子之交替吸附而進一步提昇穩定性。
實施例10
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率為97%、穿透通量為0.9m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺低壓膜，依序進行陰離子性高分子水溶液與陽離子性高分子水溶液之排水，以進行阻止率提昇處理。
將10mg/L之含有重量平均分子量600萬的聚丙烯酸鈉與500mg/L之氯化鈉的水溶液，於1.2MPa下進行4小時之排水，進行純水與500mg/L之氯化鈉水溶液之排水後，將1mg/L之含有重量平均分子量350萬的聚乙烯脒與500mg/L之氯化鈉的水溶液，於1.2MPa下進行4小時之排水，進行純水之排水後，再進行500mg/L之氯化鈉水溶液的排水。NaCl阻止率成為99%、穿透通量成為0.7m3 /(m2 ．d)。
實施例11
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率為94%、穿透通量為0.9m3 /(m2 ．d)之芳香族系聚醯胺超低壓膜，依序進行陰離子性高分子水溶液與陽離子性高分子水溶液之排水，以進行阻止率提昇處理。
將10mg/L之含有重量平均分子量600萬聚丙烯酸鈉與500mg/L之氯化鈉的水溶液，於0.75MPa下進行4小時之排水，進行純水與500mg/L之氯化鈉水溶液的排水後，進一步將1mg/L之含有重量平均分子量350萬的聚乙烯脒與500mg/L之氯化鈉的水溶液，於0.75MPa下進行4小時之排水，進行純水之排水後，再進行500mg/L之氯化鈉水溶液的排水。
NaCl阻止率成為98%、穿透通量成為0.7m3 /(m2 ．d)。
將實施例10、11之結果顯示於表5。
(依序進重量平均分子量600萬之聚丙烯酸鈉－氯化鈉水溶液以及重量平均分子量350萬之聚乙烯脒－氯化鈉水溶液的排水)
由表5得知，藉由對於NaCl阻止率為97%或94%之芳香族系聚醯胺膜，依序進行陰離子性高分子水溶液與陽離子性高分子水溶液之排水，並不會使穿透通量大幅降低，NaCl阻止率分別提昇至99%、98%。
實施例12
對於含有500mg/L之氯化鈉與1000mg/L之異丙醇(IPA)之水溶液的NaCl阻止率為88%、IPA阻止率為38%之芳香族系聚醯胺膜，將1mg/L之含有重量平均分子量350萬的聚乙烯脒、500mg/L之氯化鈉與1000mg/L之異丙醇(IPA)的水溶液，於1.2MPa下進行24小時之排水，評估純水、500mg/L之氯化鈉水溶液與1000mg/L之異丙醇水溶液之排水性能後，再將1mg/L之重量平均分子量300萬的聚苯乙烯磺酸鈉、500mg/L之氯化鈉與1000mg/L之異丙醇的水溶液，於1.2MPa下進行24小時之排水，進行純水之排水後，再進行500mg/L之氯化鈉水溶液、1000mg/L之異丙醇水溶液之排水。於第3圖，顯示穿透通量、NaCl阻止率與IPA阻止率之經時性變化。
藉由數種水溶液所造成的阻止率提昇操作，NaCl阻止率達96%、IPA阻止率達73%。藉由進行陽離子性高分子水溶液之排水後，進行陰離子性高分子水溶液之排水，並不會使穿透通量降低，能夠使NaCl阻止率與IPA阻止率進一步提昇約1%，也能夠提高已進行阻止率提昇處理之膜的穩定性。
實施例13
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率為99%、穿透通量為0.9m3 /(m2 ．d)的未使用之芳香族系聚醯胺膜，與藉由氧化而使NaCl阻止率降至94%之同樣的芳香族系聚醯胺膜，進行相同於實施例10之方式，依序進行含有10mg/L之重量平均分子量600萬的聚丙烯酸鈉與500mg/L之氯化鈉的水溶液之排水，以及進行含有1mg/L之重量平均分子量350萬的聚乙烯脒與500mg/L之氯化鈉的水溶液之排水，針對使NaCl阻止率提昇至98%之穿透通量為0.9m3 /(m2 ．d)的阻止率提昇處理膜，於操作壓1.2MPa下，進行含有1mg/L之七乙二醇單十二醚烷基醚型界面活性劑的有機廢水之排水，測定穿透通量之經時性變化。
將結果顯示於第4圖。相較於未使用膜，阻止率提昇處理膜之排水初期的穿透通量為小的，24小時之後，阻止率提昇處理膜可抑制穿透通量之降低，穿透通量為大的。認為其係因為未使用膜之緻密部位一部分被阻止率提昇處理所用之高分子予以置換，藉由膜表面被親水性離子性高分子所覆蓋而使得污染物質之陰離子界面活性劑變得難以被吸附。
實施例14
進行聚醯胺系奈米過濾膜之阻止率提昇處理。
對於500mg/L之氯化鈉水溶液的NaCl阻止率降至85%、穿透通量為1.3m3 /(m2 ．d)之聚醯胺系奈米過濾膜，將10mg/L之含有重量平均分子量600萬的聚丙烯酸鈉與500mg/L之氯化鈉的水溶液，於0.5MPa下進行20小時之排水，再進行純水與500mg/L之氯化鈉水溶液的排水，將含有1mg/L之重量平均分子量350萬的聚乙烯脒與500mg/L之氯化鈉的水溶液，於0.5MPa下進行4小時之排水，再進行純水之排水，評估500mg/L之氯化鈉水溶液的排水性能。
接著，進行相同於第1次之方式，重複進行聚丙烯酸鈉－氯化鈉水溶液之排水、純水之排水、氯化鈉水溶液之排水、聚乙烯脒－氯化鈉水溶液之排水與純水之排水後，進行500mg/L之氯化鈉水溶液50小時的排水。
第1次之聚丙烯酸鈉－氯化鈉水溶液、聚乙烯脒－氯化鈉水溶液處理後的NaCl阻止率為93%、穿透通量為0.9 m3 /(m2 ．d)，第2次之聚丙烯酸鈉－氯化鈉水溶液、聚乙烯脒－氯化鈉水溶液處理後的NaCl阻止率成為96%、穿透通量成為0.7 m3 /(m2 ．d)。最後所得到的NaCl阻止率維持50小時之期間。
【產業上利用之可能性】
若根據本發明之穿透膜阻止率提昇劑及阻止率提昇方法的話，於使用奈米過濾膜、逆滲透膜等選擇性穿透膜之膜分離中，使用膜之場所既簡便且安全，不會極端地降低穿透通量，能夠使無機電解質、水溶性有機物等阻止率得以提昇，並且，能夠長時間維持其狀態。若根據本發明之穿透膜與水處理方法的話，能夠長時間維持高的阻止率與穿透通量，不僅有效分離水中之無機電解質，也有效分離水溶性有機物。
第1圖係顯示NaCl阻止率與穿透通量之經時性變化的圖形。
第2圖係顯示NaCl阻止率與穿透通量之經時性變化的圖形。
第3圖係顯示NaCl阻止率、IPA阻止率與穿透通量之經時性變化的圖形。
第4圖係顯示穿透通量之經時性變化的圖形。

Claims (11)

  1. 一種穿透膜之阻止率提昇劑，其特徵為：含有重量平均分子量10萬以上之聚乙烯脒或其衍生物的陽離子性高分子。
  2. 如申請專利範圍第1項之穿透膜阻止率提昇劑，其中穿透膜為奈米過濾膜或逆滲透膜。
  3. 一種穿透膜之阻止率提昇劑，其係含有重量平均分子量10萬以上之聚乙烯脒或其衍生物的陽離子性高分子、或包含聚苯乙烯磺酸或其衍生物的陰離子性高分子之穿透膜的阻止率提昇劑，其特徵為其中進一步含有包含無機電解質或水溶性有機化合物的阻止率確認追蹤劑。
  4. 一種穿透膜之阻止率提昇方法，其特徵為：使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之穿透膜阻止率提昇劑而進行穿透膜之處理。
  5. 如申請專利範圍第4項之穿透膜阻止率提昇方法，其中，使用穿透膜之阻止率提昇劑而進行穿透膜之複數次處理。
  6. 一種複數次處理穿透膜之穿透膜阻止率提昇方法，其中，交替使用含有重量平均分子量10萬以上之聚乙烯脒或其衍生物的陽離子性高分子之如申請專利範圍第1項之穿透膜阻止率提昇劑與含有重量平均分子量10萬以上 之陰離子性高分子之穿透膜阻止率提昇劑。
  7. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之穿透膜阻止率提昇方法，其中，將含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之穿透膜阻止率提昇劑的水溶液，對已安裝穿透膜之模組進行排水。
  8. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之穿透膜阻止率提昇方法，其中，使用穿透膜之阻止率提昇劑以處理未使用之穿透膜或阻止率係與未使用之穿透膜相等的穿透膜。
  9. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之穿透膜阻止率提昇方法，其中，使用穿透膜之阻止率提昇劑以處理阻止率較未使用之穿透膜為低的穿透膜。
  10. 一種穿透膜，其特徵為：利用如申請專利範圍第4至9項中任一項之穿透膜阻止率提昇方法進行處理而得到的。
  11. 一種水處理方法，其特徵為：使用如申請專利範圍第10項之穿透膜。
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