TWI425976B - 奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑、阻止率提昇方法、奈米過濾膜或逆浸透膜、水處理方法及水處理裝置 - Google Patents

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Description

奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑、阻止率提昇方法、奈米過濾膜或逆浸透膜、水處理方法及水處理裝置
本發明係關於一種奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑、阻止率提昇方法、奈米過濾膜或逆浸透膜及水處理方法。更詳言之，本發明係有關：於維持高透過流量之狀態下，能夠使奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率，尤其使對於非離子性溶質之阻止率得以提昇之奈米過濾膜或逆浸透膜的阻止率提昇劑；使用該阻止率提昇劑之奈米過濾膜或逆浸透膜的阻止率提昇方法；藉由該方法，阻止率已提昇的奈米過濾膜或逆浸透膜；使用該奈米過濾膜或逆浸透膜的水處理方法；及使用該奈米過濾膜或逆浸透膜的水處理裝置。
為了有效利用水資源，正朝向進行排水之回收、再生、再利用之製程的導入。為了得到高水質之處理水，能夠進行電解質去除、中低分子去除之奈米過濾膜或逆浸透膜的使用為必需的。尿素或異丙醇等非離子性有機低分子之去除，即使逆浸透膜也為困難的，氯化鈉之阻止率為99%以上之膜，異丙醇之阻止率約為90~97%，尿素之情形僅得到約數10%之阻止率。因而，正尋求奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇。
奈米過濾膜或逆浸透膜等選擇性透過膜之阻止率係受到存在於水中之氧化性物質或還原性物質等影響，或是因其他理由導致高分子基材劣化而造成阻止率降低，便無法得到所需要的處理水質。此變化可能於長期使用中一點一點地發生，也可能因事故而突然發生。此時，從已安裝的組件不將膜拆卸，而是能從劣化之狀態予以恢復，再者，可能的話，尋求一面連續處理供應水之操作，並一面尋求能予以恢復。若能夠藉由氧化等而使阻止率降低之逆浸透膜阻止率得以恢復的話，在對應於恢復位準之場所使用將成為可能。
於用水處理中，期望於不花費能量成本之0.5MPa以下的超低壓下之處理。雖然奈米過濾膜適合於超低壓下之使用，對於有機物或電解質之阻止率為低的，若能夠因應於目的而調節阻止率的話，期待適用範圍進一步擴大。
因此，正朝向奈米過濾膜、逆浸透膜等阻止率提昇方法之開發。例如，歷經長期維持逆浸透膜性能，使逆浸透膜裝置的運轉得以圓滑化之逆浸透膜長期性能維持法，已提案有一種逆浸透膜之長期性能維持法(專利文獻1)，其係於高濃度狀態下，使聚乙烯甲基醚、聚乙二醇烷基醚等膜處理劑，與逆浸透膜相接觸之後，於低濃度狀態下，使膜處理劑連續與逆浸透膜相接觸。
改善使用於逆滲透法等半透膜不透過性的能力與持續性之方法，已提案有一種半透膜之處理法(專利文獻2)，其係僅將有效量之具有實質量乙醯基的輔助聚合物施加於半透膜。
另外，針對用於逆浸透法等之半透膜，不僅適用於使用後之半透膜，也適用於未使用之半透膜，使溶劑透過性與溶質分離性予以提昇之半透膜處理劑，已提案有一種處理劑(專利文獻3)，其係含有一種乙烯系聚合物，於其側鏈上具有乙醯氧基及具有末端羧基之有機基。
由逆浸透用等領域所利用之醋酸纖維素或丙烯腈共聚物構成的分離用膜之修補方法，已提案有一種將與該膜具有相溶性、且具有可塑化作用之液狀物質塗布於缺陷部後予以平滑化之方法(專利文獻4)。
再者，能夠使逆浸透膜透過水中之溶質濃度減低效果得以長時間持續，也能夠以高阻止率分離非電解質有機物或於中性區域不解離之硼等逆浸透膜處理方法，已提案有一種逆浸透膜元件之處理方法(專利文獻5)，其係於已搭載具有聚醯胺皮膜層之逆浸透膜元件的膜分離裝置中，將逆浸透膜元件填充於膜分離裝置內的壓力容器內之後，使含溴之游離氯水溶液接觸於逆浸透膜元件。
但是，於此等處理方法或處理劑之中，將產生下列問題：作為處理對象之膜基材受到限制、可提昇之阻止率為小的、透過流量之下降顯著、阻止率提昇狀態之持續性不足等。
由於世界性水不足而朝向海水淡化逆浸透膜工廠之建設。但是，海水中含有3~8mgB/L之硼，必須達成WHO指標之0.5mgB/L，即使進行淡化，也無法作為充分之安全飲用水使用。於既存之逆浸透膜中，無法達成WHO指標，即使回收率50~70%之條件下運轉，也僅能得到硼濃度約1~2mgB/L之處理水。於實際之逆浸透膜工廠中，為了將逆逆浸透膜處理水作為飲用水使用，利用下列方法來減低硼濃度：降低逆浸透膜處理之回收率、混合逆浸透膜處理水與表層水後加以稀釋、多段進行逆浸透膜處理、進行利用吸附材所導致之去除處理等。因而，處理成本增加與製程複雜化將成為問題。
〔專利文獻1〕日本專利特開昭53－28083號公報〔專利文獻2〕日本專利特開昭50－140378號公報〔專利文獻3〕日本專利特開昭50－114306號公報〔專利文獻4〕日本專利特開昭56－67504號公報〔專利文獻5〕日本專利特開2003－88730號公報
本發明係以提供下列各項為目的而構成的：於維持高透過流量之狀態下，能夠使奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率，尤其使對於非離子性溶質之阻止率得以提昇之奈米過濾膜或逆浸透膜的阻止率提昇劑；使用該阻止率提昇劑之奈米過濾膜或逆浸透膜的阻止率提昇方法；藉由該方法，阻止率已提昇的奈米過濾膜或逆浸透膜；使用該奈米過濾膜或逆浸透膜的水處理方法；及使用該奈米過濾膜或逆浸透膜的水處理裝置。
本發明人等為了解決該課題，不斷鑽研之結果發現：藉由使用一種具有重量平均分子量2000~6000之聚烷基二醇鏈之化合物水溶液以處理奈米過濾膜或逆浸透膜，不會使透過流量大幅降低，能夠使阻止率得以提昇，此處理不僅適用於未使用之奈米過濾膜或逆浸透膜以提昇性能，也適用於性能因使用而降低的奈米過濾膜或逆浸透膜，能夠使阻止率得以恢復。根據此見解而完成本發明。
亦即，本發明提出：(1)一種奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑，其特徵為：含有一種具有重量平均分子量2000~6000之聚烷基二醇鏈的化合物。
(2)揭示於(1)之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑，其中將離子性基導入聚烷基二醇鏈後構成。
(3)揭示於(1)或(2)之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑，其中聚烷基二醇鏈為聚乙二醇鏈。
(4)揭示於(1)至(3)中任一項之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑，其中含有由無機電解質或水溶性有機化合物所構成的阻止率確認示蹤劑。
(5)一種奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇方法，其特徵為：使具有利用水以稀釋揭示於(1)至(4)中任一項之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑所得到的聚烷基二醇鏈化合物水溶液，與奈米過濾膜或逆浸透膜相接觸。
(6)一種奈米過濾膜或逆浸透膜，其特徵為：藉由使具有利用水以稀釋揭示於(1)至(4)中任一項之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑所得到的聚烷基二醇鏈化合物水溶液，與奈米過濾膜或逆浸透膜相接觸，使得阻止率予以提昇後構成。
(7)一種水處理方法，其特徵為：使用一種奈米過濾膜或逆浸透膜以進行被處理水之處理，該奈米過濾膜或逆浸透膜係藉由使具有利用水以稀釋揭示於(1)至(4)中任一項之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑所得到的聚烷基二醇鏈化合物水溶液，與奈米過濾膜或逆浸透膜相接觸，使得阻止率予以提昇後構成。
(8)一種水處理方法，其係使用至少二個膜組件，將被處理水通入第1膜組件後所得到的濃縮水之至少一部分，利用第2膜組件加以處理的方法，其特徵為：第1膜組件及/或第2膜組件係使用一種奈米過濾膜或逆浸透膜，其係藉由使具有利用水以稀釋揭示於(1)至(4)中任一項之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑所得到的聚烷基二醇鏈化合物水溶液，與奈米過濾膜或逆浸透膜相接觸，使得阻止率予以提昇後構成。
(9)揭示於(7)或(8)之水處理方法，其中被處理水含有硼3~8mgB/L。
(10)一種使用奈米過濾膜或逆滲透濾膜之水處理裝置，其特徵為：藉由使具有利用水以稀釋揭示於(1)至(4)中任一項之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑所得到的聚烷基二醇鏈化合物水溶液，與奈米過濾膜或逆浸透膜相接觸，使得阻止率予以提昇後構成。
(11)一種水處理裝置，其係具有至少二個膜組件，第2膜組件係連接於第1膜組件濃縮水側的水處理裝置；其特徵為：第1膜組件及/或第2膜組件係使用一種奈米過濾膜或逆浸透膜，其係藉由使具有利用水以稀釋揭示於(1)至(4)中任一項之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑所得到的聚烷基二醇鏈化合物水溶液，與奈米過濾膜或逆浸透膜相接觸，使得阻止率予以提昇後構成。
【發明之實施形態】
本發明之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑係含有一種具有重量平均分子量2000~6000之聚烷基二醇鏈的化合物。雖然認為聚烷基二醇係具有藉由烷基二醇之脫水聚縮合而生成的構造，實際上能夠藉由因環氧烷之鹼所進行的陰離子聚合或是因質子起始所進行的陽離子聚合而加以製造。用於本發明之化合物所具有的聚烷基二醇鏈，例如，可列舉：聚乙二醇鏈、聚丙二醇鏈、聚三亞甲基二醇鏈、聚四亞甲基二醇鏈等。例如，此等二醇鏈能夠藉由環氧乙烷、環氧丙烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃等開環聚合而形成。具有用於本發明之聚烷基二醇鏈的化合物，例如，多分枝構造之化合物可列舉：藉由四氫呋喃－3,4－二醇之開環聚合所得到的多分枝聚季戊四醇、藉由環氧丙醇之開環聚合所得到的多分枝聚甘油等。
用於本發明之化合物的聚烷基二醇鏈，其重量平均分子量為2000~6000，更佳為3000~5000。聚烷基二醇鏈之重量平均分子量低於2000時，奈米過濾膜或逆浸透膜的阻止率沒有充分的提昇，且處理後的固著性亦有降低之虞。若聚烷基二醇鏈之重量平均分子量超過6000的話，擔憂奈米過濾膜或逆浸透膜之透過流量將大幅降低。重量平均分子量能夠藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行具有聚烷基二醇鏈之化合物水溶液的分析，由所得到的色譜圖換算成聚環氧乙烷標準品之分子量而求得。
適用本發明之阻止率的奈米過濾膜係一種阻止粒徑約為2nm之粒子或高分子的液體分離膜。奈米過濾膜之膜構造，可列舉：陶瓷膜等無機膜、非對稱膜、複數膜、電荷膜等之高分子膜等。逆浸透膜係一種液體分離膜，其係將隔著膜之溶液間浸透壓差以上之壓力施加於高濃度側，阻止溶質、透過溶劑。逆浸透膜之膜構造，可列舉：非對稱膜、複數膜等之高分子膜等。適用本發明之阻止率提昇劑的奈米過濾膜或逆浸透膜之基材，例如，可列舉：芳香族系聚醯胺、脂肪族系聚醯胺、此等複合材等之聚醯胺系基材、醋酸纖維素等之纖維素系基材等。此等基材之中，能夠將本發明之阻止率提昇劑特別適合採用芳香族系聚醯胺。本發明之阻止率提昇劑不僅能夠適用於未使用之奈米過濾膜或逆浸透膜，也能夠適用於已使用過且性能已降低之奈米過濾膜或逆浸透膜之任一種。奈米過濾膜或逆浸透膜之組件並無特別之限制，例如，可列舉：管狀膜組件、平面膜組件、螺旋膜組件、中空絲膜組件等。
於本發明中，具有聚烷基二醇鏈之化合物能夠使用已將離子性基導入聚烷基二醇鏈之化合物。例如，離子性基可列舉：磺基－SO3 H、羧基－COOH、胺基－NH2 、第四級銨基－N＋ R3 X－ 等。奈米過濾膜或逆浸透膜係為了防止水垢之發生，大多於弱酸性條件下進行過濾操作，此情形下，由於成為過多之陰離子，強陰離子性磺基之導入為有效的。將磺基導入聚烷基二醇鏈之方法，例如，藉由於70~90℃、回流條件下，添加縮水甘油與亞硫酸鈉予以反應，能夠合成式〔1〕或式〔2〕所示之磺化聚乙二醇。
其中，(X、Y)係(H、CH2 OH)或(CH2 OH、H)。但是，磺化聚乙二醇並不受限於式〔1〕或式〔2〕所示之化合物，例如，可列舉：式〔3〕所示之化合物、式〔4〕所示之化合物等。
於本發明中，藉由利用具有未導入離子性基之聚烷基二醇鏈的水溶液以處理奈米過濾膜或逆浸透膜，使具有未導入離子性基之聚烷基二醇鏈的化合物吸附於膜，能夠使非離子性低分子之阻止率得以提昇。另外，利用具有已導入離子性基之聚烷基二醇鏈的水溶液以處理奈米過濾膜或逆浸透膜，藉由使已導入離子性基之聚烷基二醇鏈的化合物吸附於膜，能夠使離子性溶質之阻止率得以提昇。於前者中，雖然離子性溶質之阻止率將提昇，但是，後者之提昇效果為高的，相反的，於後者中，雖然非離子性溶質之阻止率將提昇，但是，前者之提昇效果為高的。因而，期望因應於目的而將二者予以分開使用。本發明係一種使奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率得以提昇之發明，成為基材之膜阻止率為高的情形，因應於其阻止率而賦與更高的阻止率為可能的。
若根據本發明之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑的話，藉由使用一種具有重量平均分子量2000~6000之聚烷基二醇鏈的化合物，能夠於維持逆浸透膜之高透過流量的狀態下，提昇逆浸透膜之阻止率，有效去除習知逆浸透膜難以去除之低分子量非離子性有機物或硼、二氧化矽等。
於本發明中，聚烷基二醇鏈較宜為聚乙二醇鏈。因為具有聚乙二醇鏈化合物之水溶性為大的，作為阻止率提昇劑將容易操作，因為對於複合膜表面的親和性為高的，處理後之經時性能降低將為少的。
本發明之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑能夠含有由無機電解質或水溶性有機化合物而成的阻止率確認示蹤劑。藉由同時將具有聚烷基二醇鏈之化合物與含有示蹤劑之水通水於奈米過濾膜或逆浸透膜中，能夠經時確認奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率，判斷繼續處理或停止。通水處理時間通常為1~50小時，更佳為2~24小時，透過水之示蹤劑濃度到達既定值時，能夠判斷奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率已成為既定值而結束阻止率提昇處理。若根據此方法的話，能夠將阻止率提昇劑之水溶液與奈米過濾膜或逆浸透膜之接觸時間控制至必需充分小的最小限長度，也能夠立即開始奈米過濾膜或逆浸透膜之通常運轉。另外，使用不同的阻止率提昇劑而進行數次阻止率提昇處理之情形下，並不脫離切換之時點，能夠有效進行數次處理。作為示蹤劑使用之無機電解質，例如，可列舉：氯化鈉或硝酸鈉，還有，弱電解質之硼酸等，基於處理性之容易性，能適宜使用氯化鈉。作為示蹤劑使用之水溶性有機化合物，例如，可列舉：異丙醇、葡萄糖及尿素等，基於處理性之容易性，能適宜使用異丙醇。示蹤劑之濃度為氯化鈉等無機強電解質之情形，較宜為10~1000mg/L，更佳為100~500mg/L。其他之硼酸等無機弱電解質或異丙醇等水溶性有機物之情形，較宜為1~5000mg/L，更佳為5~1000mg/L。
於本發明之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇方法中，利用水以稀釋本發明之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑，具有聚烷基二醇鏈之化合物的濃度較宜設為0.01~10mg/L，更佳設為0.1~5mg/L。將水溶液與奈米過濾膜或逆浸透膜相接觸，較宜利用透過液產生的操作壓力進行通水。操作壓力較宜與實際使用時相等程度之壓力。具有聚烷基二醇鏈之化合物的濃度能夠考慮濃度分極而選擇適當之濃度。藉由進行低濃度水溶液之通水而後進行過濾操作，能夠有效形成通水路徑之薄吸附層，將透過流量之降低抑制至最小限度。若具有聚烷基二醇鏈之化合物的濃度低於0.01mg/L時，擔憂吸附層形成不完全，阻止率未充分提昇。若具有聚烷基二醇鏈之化合物的濃度超過10mg/L時，擔憂吸附層變得過厚，透過流量將大幅降低。
本發明之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇方法能夠適用於未使用之奈米過濾膜或逆浸透膜或是阻止率與未使用膜相等的奈米過濾膜或逆浸透膜。藉由使用阻止率提昇劑以處理未使用之奈米過濾膜或逆浸透膜，或是阻止率與未使用膜相等的奈米過濾膜或逆浸透膜，能夠提昇阻止率。再者，也能夠減低因其他有機物質之吸附所造成之透過流量的經時下降。
本發明之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇方法能夠適用於因劣化而阻止率較未使用之奈米過濾膜或逆浸透膜為降低的奈米過濾膜或逆浸透膜。藉由使用阻止率提昇劑以處理阻止率已降低之奈米過濾膜或逆浸透膜，能夠提昇阻止率。
本發明之奈米過濾膜或逆浸透膜係利用水以稀釋奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑，將具有聚烷基二醇鏈之化合物的較佳濃度設為0.01~10mg/L水溶液，與奈米過濾膜或逆浸透膜相接觸，較宜為藉由通水而使阻止率予以提昇所構成的奈米過濾膜或逆浸透膜。本發明之奈米過濾膜或逆浸透膜能夠在組裝於已使用於阻止率提昇處理之組件的狀態下使用，或是，也能夠從組件脫附後而組裝於別的組件後使用。亦即，將從組件A脫附之奈米過濾膜或逆浸透膜組裝於組件B，使阻止率提昇後而予以脫附，再組裝於組件C後使用時，組件A、組件B與組件C可以為相同的組件，也可以為不同的組件。針對組裝至組件後進行阻止率提昇處理，其較宜藉由將阻止率提昇劑的水溶液供應於組件之一次側而後進行，一面使透過液予以排出，並一面進行處理。
本發明之奈米過濾膜或逆浸透膜的用途並無特別之限制，例如，可列舉：可求得阻止率較未使用之奈米過濾膜或逆浸透膜為高的用水系，或是使阻止率較未使用之奈米過濾膜或逆浸透膜為低的處理奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率得以恢復之情形的排水處理系等。由於本發明之奈米過濾膜或逆浸透膜係藉由具有重量平均分子量2000~6000之聚烷基二醇鏈的化合物吸附而使阻止率得以提昇，不僅滿足排水處理系所要求之處理水質，也能夠減低被處理水中所含之污染物質的吸附，視情形而定，歷經長期間能夠維持較通常之奈米過濾膜或逆浸透膜為高的透過流量。
本發明之水處理方法係一種利用水以稀釋本發明之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇劑，使具有聚烷基二醇鏈之化合物的較佳濃度設為0.01~10mg/L水溶液，與奈米過濾膜或逆浸透膜相接觸，較宜使用藉由進行通水而使阻止率予以提昇所構成的奈米過濾膜或逆浸透膜，進行被處理水之處理的水處理方法。
本發明之水處理方法，其係一種使用至少二個膜組件，將被處理水通入第1膜組件後所得到的濃縮水之至少一部分，利用第2膜組件加以處理的水處理方法，第1膜組件及/或第2膜組件能夠使用一種奈米過濾膜或逆浸透膜，其係藉由利用水以稀釋本發明之阻止率提昇劑，使具有聚烷基二醇鏈之化合物的較佳濃度設為0.01~10mg/L水溶液，與奈米過濾膜或逆浸透膜相接觸，使阻止率得以提昇所構成的。
對於適用本發明之水處理方法的被處理水並無特別之限制，例如，可列舉：含有無機電解質之水、含有低分子量之非離子性有機物之水、含有硼之水、含有二氧化矽之水等。此等水之中，能夠適合將本發明之水處理方法適用於含有硼之被處理水，特別能夠適用於含有硼3~8mgB/L之被處理水(例如，海水)的淡化處理。於使用習知逆浸透膜之處理中，僅能夠去除至硼濃度約1~3mg/L，藉由將本發明之水處理方法適用於如此濃度範圍之被處理水，進一步減低硼濃度成為可能的。
本發明之水處理裝置係一種利用以水稀釋本發明之阻止率提昇劑，使具有聚烷基二醇鏈之化合物的較佳濃度設為0.01~10mg/L水溶液，與奈米過濾膜或逆浸透膜相接觸，較宜為藉由進行通水使用而使阻止率得以提昇所構成的奈米過濾膜或逆浸透膜之水處理裝置。
本發明之水處理裝置係一種使用至少二個膜組件，將被處理水通入第1膜組件後所得到的濃縮水之至少一部分，利用第2膜組件進行處理的水處理裝置，第1膜組件及/或第2膜組件係利用水以稀釋本發明之阻止率提昇劑，使具有聚烷基二醇鏈之化合物的較佳濃度設為0.01~10mg/L水溶液，與奈米過濾膜或逆浸透膜相接觸，能夠使用使阻止率得以提昇所構成的奈米過濾膜或逆浸透膜。
還有，本發明之水處理方法及水處理裝置能夠用於使用奈米過濾膜或逆浸透膜之水處理方法及水處理裝置，具體而言，海水或鹹水之淡化、排水之回收、及純水或超純水製造等。於本發明之水處理方法及水處理裝置中，基於防止奈米過濾膜或逆浸透膜的孔阻塞或污塞之目的下，前處理裝置較宜設置活性碳塔、凝聚沈澱裝置、凝聚加壓浮起裝置、過濾裝置或脫碳酸裝置。過濾裝置能夠使用砂過濾裝置、超過濾裝置、精密過濾裝置、小型過濾裝置等。前處理裝置也可以進一步設置預過濾器。另外，由於奈米過濾膜或逆浸透膜容易受到氧化劣化，必要的話，較宜設置去除於原水中所含之氧化劑(氧化劣化誘導物質)的裝置。去除如此氧化劣化誘導物質之裝置，能夠使用活性碳塔或還原劑注入裝置等。尤其，活性碳塔去除有機物也為可能的，如上所述，能夠兼作防污塞之裝置使用。
另外，利用本發明之水處理方法及水處理裝置以製造超純水之情形下，於後段可以設置脫碳酸裝置、離子交換裝置、電再生式脫離子裝置、UV氧化裝置、陶瓷樹脂裝置、超過濾裝置等。
實施例
以下，列舉實施例以進一步詳細說明本發明，但是，本發明並不受此等實施例所限定。
還有，於本發明中，阻止率係利用下式算出的：阻止率＝1－(溶質之透過液濃度×2)/(溶質之供應液濃度＋溶質之濃縮液濃度)
實施例1
探討聚乙二醇之重量平均分子量與尿素水溶液之透過流量與阻止率的關係。
將逆浸透膜〔日東電工(股份)、ES20〕設置於膜面積8cm2 之平膜單元內，於壓力0.75MPa，進行濃度50mg/L之尿素水溶液的通水。透過流量為1.024m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.154。
於已設置逆浸透膜之相同平膜單元內，於壓力0.75MPa，進行重量平均分子量400之聚乙二醇濃度1mg/L水溶液的20小時通水後，於壓力0.75MPa，進行濃度50mg/L之尿素水溶液的通水。透過流量為1.087m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.148。
使所用之聚乙二醇的重量平均分子量作成1080、1470、2000、4000、6000或7100，進行同樣試驗。重量平均分子量2000時，透過流量為0.853m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.254；重量平均分子量4000時，透過流量為0.698m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.322；重量平均分子量6000時，透過流量為0.559m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.362。
比較例1
使用重量平均分子量22000之聚乙烯醇濃度1mg/L水溶液或是重量平均分子量75000之聚伸乙亞胺濃度1mg/L水溶液以取代聚乙二醇水溶液，進行同樣試驗。
使用聚乙烯醇時，透過流量為0.736m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.231；使用聚伸乙亞胺時，透過流量為0.750m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.218。
將實施例1及比較例1之結果顯示於第1表。
如第1表可看出，聚乙二醇之重量平均分子量為1470以下的話，使阻止率予以提昇之效果為弱的，重量平均分子量為7100以上的話，透過流量之降低為大的，相較之下，阻止率提昇效果為小的。重量平均分子量2000~6000之聚乙二醇，更佳為重量平均分子量約4000之聚乙二醇，不會使透過流量大幅降低，能夠使尿素之阻止率予以提昇。
雖然重量平均分子量22000之聚乙二醇或重量平均分子量75000之聚伸乙亞胺較實施例1使用之聚乙二醇的重量平均分子量為大，不會使透過流量降低，得知能夠使尿素之阻止率予以提昇。
實施例2
探討已使用聚乙二醇或磺化聚乙二醇之處理的異丙醇水溶液之透過流量與阻止率。
將逆浸透膜〔日東電工(股份)、ES20〕設置於膜面積8cm2 之平膜單元內，於壓力0.75MPa，進行濃度300mg/L之異丙醇水溶液的通水。透過流量為1.069m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.778。
於已設置逆浸透膜之相同平膜單元內，於壓力0.75MPa，進行重量平均分子量4000之聚乙二醇濃度1mg/L水溶液的20小時通水後，於壓力0.75MPa，進行濃度300mg/L之異丙醇水溶液的通水。透過流量為0.624m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.879。
使用磺化聚乙二醇以取代重量平均分子量4000之聚乙二醇，進行同樣試驗。還有，磺化聚乙二醇係藉由於溫度80℃，進行重量平均分子量4000之聚乙二醇1mmol/L、2,3－環氧基－1－丙醇100mmol/L及亞硫酸鈉100mmol/L水溶液的20分鐘回流而合成。透過流量為0.729m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.804。
實施例3
使用濃度500mg/L之氯化鈉水溶液以取代濃度300mg/L之異丙醇水溶液，進行相同於實施例2之試驗。
不將聚合物水溶液通水於逆浸透膜時，透過流量為0.955m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.971。將聚乙二醇水溶液通水於逆浸透膜時，透過流量為0.589m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.978。將磺化聚乙二醇水溶液之通水於逆浸透膜時，透過流量為0.619m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.986。
將實施例2~3之結果顯示於第2表。
如第2表可看出，若使用聚乙二醇時，異丙醇之阻止率提昇效果較氯化鈉為高的，透過流量將降至約60%。若使用磺化聚乙二醇時，雖然異丙醇之阻止率提昇效果較聚乙二醇為差，但是透過流量之降低為小的。另外，若使用磺化聚乙二醇時，氯化鈉之阻止率提昇效果為大的。
實施例4
使用海水淡化用逆浸透膜，針對硼酸水溶液，探討阻止率提昇效果之持續性。
將海水淡化用逆浸透膜〔東麗(股份)、TM80〕設置於膜面積8cm2 之平膜單元內，於壓力3.0MPa，進行濃度約7mgB/L之硼酸水溶液的通水。透過流量為1.11m3 /(m2 ．d)，供應液之硼濃度為6.83mgB/L，濃縮液之硼濃度為12.89mgB/L，透過液之硼濃度為2.77mgB/L。
於已設置逆浸透膜之相同平膜單元內，於壓力3.0MPa，進行重量平均分子量4000之磺化聚乙二醇濃度0.1mg/L水溶液的20小時通水。接著，歷經410小時，進行濃度約7mgB/L之硼酸水溶液的通水。測定透過流量與供應液、濃縮液、及透過液之硼濃度。
磺化聚乙二醇水溶液之通水結束後1~5小時之期間，透過流量為0.83m3 /(m2 ．d)，供應液之硼濃度為6.77mgB/L，濃縮液之硼濃度為10.92mgB/L，透過液之硼濃度為1.38mgB/L。
磺化聚乙二醇水溶液之通水結束後400~410小時之期間，透過流量為0.79m3 /(m2 ．d)，供應液之硼濃度為7.04mgB/L，濃縮液之硼濃度為10.62mgB/L，透過液之硼濃度為1.07mgB/L。
將此期間之透過流量與各液之硼濃度顯示於第3表。
將磺化聚乙二醇水溶液通水於逆浸透膜之前，透過液之硼濃度為2.77mgB/L，將磺化聚乙二醇水溶液通水於逆浸透膜之後，透過液之硼濃度減少至1.07~1.38mgB/L。另外，對於將磺化聚乙二醇水溶液通水於逆浸透膜不久後的透過流量為0.83m3 /(m2 ．d)，經過400小時後的透過流量為0.79m3 /(m2 ．d)，逆浸透膜之性能維持400小時以上。
實施例5
利用聚乙二醇水溶液以處理逆浸透膜螺旋元件，針對氯化鈉水溶液與硼酸水溶液，探討透過流量與阻止率。
於壓力0.75MPa，將純水通水於4吋超低壓逆浸透膜螺旋元件〔日東電工(股份)、ES20－D4〕中。透過流量為1.065m3 /(m2 ．d)。於壓力0.75MPa，將濃度400mgB/L之氯化鈉水溶液通水於此逆浸透膜螺旋元件中。透過流量為0.958m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.9952。接著，於壓力0.75MPa，進行濃度7mgB/L之硼酸水溶液的通水。透過流量為1.08m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.495。
於壓力0.75MPa，將含有重量平均分子量4000之聚乙二醇4mg/L與氯化鈉400mg/L之水溶液通水於相同的逆浸透膜螺旋元件中，1小時後，確認透過液之電導率成為1/2後而結束處理。
於壓力0.75MPa，將純水通水於結束利用聚乙二醇進行處理的逆浸透膜螺旋元件中。透過流量為0.808m3 /(m2 ．d)。於壓力0.75MPa，將濃度400mg/L之氯化鈉水溶液通水於此逆浸透膜螺旋元件中。透過流量為0.770m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.9978。接著，於壓力0.75MPa，進行濃度7mgB/L之硼酸水溶液的通水。透過流量為0.82m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.583。
針對利用聚乙二醇進行處理前與處理後的逆浸透膜螺旋元件，將純水之透過流量、氯化鈉水溶液之透過流量與阻止率、硼酸水溶液之透過流量與阻止率顯示於第4表。
如第4表可看出，藉由利用逆浸透膜螺旋組件之聚乙二醇所進行的處理，氯化鈉之透過液濃度成為1/2以下，硼濃度也減少約20%。螺旋膜組件之情形，由於較平膜之濃度分極為小，即使進行通水之聚乙二醇水溶液的濃度為高的，也可以得到透過流量之降低為小的，整體阻止率為高的值。
實施例6
將磺化聚乙二醇水溶液通水於奈米過濾膜中而予以處理之後，進行氯化鈉水溶液、硝酸鈉水溶液或異丙醇水溶液之通水而測出透過流量與阻止率。
將奈米過濾膜〔日東電工(股份)、LES90〕設置於膜面積8cm2 之平膜單元內，於壓力0.5MPa，進行濃度500mg/L之氯化鈉水溶液的通水。透過流量為1.108m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.897。接著，於壓力0.5MPa，進行濃度500mg/L之硝酸鈉水溶液的通水。透過流量為1.226m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.796。再者，於壓力0.5MPa，進行濃度300mg/L之異丙醇水溶液的通水。透過流量為1.322m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.439。
接著，於已設置逆浸透膜之相同平膜內，於壓力0.5MPa，進行重量平均分子量4000之磺化聚乙二醇濃度1mg/L水溶液的20小時通水後，於壓力0.5MPa，進行濃度500mg/L之氯化鈉水溶液的20小時通水。透過流量為0.602m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.955。接著，於壓力0.5MPa，進行濃度500mg/L之硝酸鈉水溶液的通水。透過流量為0.656m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.915。再者，於壓力0.5MPa，進行濃度300mg/L之異丙醇水溶液的通水。透過流量為0.727m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.712。
將通水於已設置奈米過濾膜之相同平膜中的重量平均分子量4000之磺化聚乙二醇水溶液的濃度設為0.5mg/L或0.1mg/L，進行同樣操作。
將利用磺化聚乙二醇水溶液進行通水處理前與通水處理後的透過流量與阻止率顯示於第5表。
如第5表可看出，藉由將重量平均分子量4000之磺化聚乙二醇濃度1mg/L、0.5mg/L或0.1mg/L之水溶液通水於奈米過濾膜中，不伴隨透過流量之大幅降低而能夠使氯化鈉水溶液、硝酸鈉水溶液及異丙醇水溶液之阻止率予以提昇。
實施例7
進行性能已劣化之逆螺旋組件的修復。
由於與氧化劑相接觸而使溶質阻止性能大幅劣化的4吋低壓逆浸透膜螺旋元件〔日東電工(股份)、NTR－759HR〕係於操作壓力1.2MPa，純水之透過流量為1.552m3 /(m2 ．d)；濃度500mg/L的氯化鈉水溶液之透過流量為流量為1.241m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.878。
接著，於操作壓力1.2MPa，進行重量平均分子量4000之磺化聚乙二醇濃度1mg/L水溶液的20小時通水。藉由通水而修復的逆浸透膜螺旋元件係於操作壓力1.2MPa，純水之透過流量為1.242m3 /(m2 ．d)；濃度500mg/L的氯化鈉水溶液之透過流量為0.992m3 /(m2 ．d)、阻止率為0.968。
比較例2
嚐試性能已劣化之逆浸透膜螺旋組件的修復。
針對藉由與實施例7同種類之氧化劑相接觸而使溶質阻止性能大幅劣化的4吋低壓逆浸透膜螺旋元件，使用重量平均分子量22000之聚乙烯醇或重量平均分子量75000之聚伸乙亞胺以取代重量平均分子量4000之磺化聚乙二醇，進行相同於實施例7之操作。
使用聚乙烯醇時，從修復前之純水透過流量1.454m3 /(m2 ．d)，濃度500mg/L之氯化鈉水溶液的透過流量1.210m3 /(m2 ．d)、阻止率0.898，處理後之純水透過流量成為1.045m3 /(m2 ．d)，濃度500mg/L之氯化鈉水溶液的透過流量成為0.891m3 /(m2 ．d)、阻止率成為0.918。
使用聚伸乙亞胺時，從修復前之純水透過流量1.568m3 /(m2 ．d)，濃度500mg/L之氯化鈉水溶液的透過流量1.253m3 /(m2 ．d)、阻止率0.878，處理後之純水透過流量成為1197m3 /(m2 ．d)，濃度500mg/L之氯化鈉水溶液的透過流量成為0.970m3 /(m2 ．d)、阻止率成為0.922。
將實施例7及比較例2之結果顯示於第6表。
如第6表可看出，於將磺化聚乙烯醇水溶液通水於因與氧化劑之接觸而溶質阻止性能已劣化的逆浸透膜螺旋組件之實施例7中，針對氯化鈉水溶液，透過流量之降低為少的，阻止率也將提昇，若為中等水量之製造目的時，性能上已恢復至可以使用之水準。
針對於此，於將聚乙烯醇水溶液或聚伸乙亞胺水溶液通水於已劣化之逆浸透膜螺旋組件的比較例2中，相較於實施例7，儘管透過流量之降低為大的，阻止率之提昇程度為小的。
實施例8
為了確認聚丙二醇之效果，使用重量平均分子量4000之聚丙二醇，利用相同於實施例4之條件下進行試驗。將結果顯示於第7表。
得知即使聚丙二醇也具有使硼之阻止率得以提昇之效果，其效果得以維持。若相較於相同分子量之聚乙二醇的話，雖然阻止率提昇效果為小的，透過流量之降低也為小的。
比較例3
使用二個膜組件，於利用第2膜組件以處理將被處理水通水於第1膜組件後所得到的濃縮水之水處理方法與水處理裝置中，針對使用以本發明之阻止率提昇劑處理過的逆浸透膜之情形的效果加以確認。
第1膜組件與第2膜組件係將日東電工(股份)製之4吋螺旋逆浸透膜「NTR－759HR」收納於框架中而作成組件使用，進行自來水之處理。還有，來自第1膜組件之濃縮水全部量供應至第2膜組件，第2膜組件之透過水係成為向第1膜組件之供應水的方式來送回，第2膜組件向系統外排出。還有，運轉條件係如下所示：將來自各組件之透過水與濃縮水的水質顯示於第8表。
自來水之供應量：52m3 /h、第1膜組件之透過水量：49.5m3 /h、第1膜組件之濃縮水量：5.5m3 /h、第2膜組件之透過水量：3m3 /h、第2膜組件之濃縮水量：2.5m3 /h、本裝置整體之回收率：95.2%。
實施例9
除了將日東電工(股份)製之4吋螺旋逆浸透膜「NTR－759HR」收納於框架內之狀態下，於壓力0.75MPa，預先進行重量平均分子量4000之聚乙二醇濃度1mg/L水溶液的20小時通水處理之膜組件作為第2膜組件使用以外，利用相同於比較例3之條件下進行自來水之處理。將結果顯示於第8表。
實施例10
除了將日東電工(股份)製之4吋螺旋逆浸透膜「NTR－759HR」收納於框架中之狀態下，於壓力0.75MPa，預先進行重量平均分子量4000之聚乙二醇濃度1mg/L水溶液的20小時通水處理之膜組件作為第1膜組件與第2膜組件使用以外，利用相同於比較例3之條件下進行自來水之處理。將結果顯示於第8表。
如第8表明確得知，藉由使用本發明之水處理方法與水處理裝置，即使高回收率進行逆浸透膜處理，也能夠得到已高度脫鹽之透過水。
【產業上利用之可能性】
若根據本發明的話，針對奈米過濾膜或逆浸透膜，維持高透過流量之狀態下，能夠使奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率，尤其使對於習知奈米過濾膜或逆浸透膜為困難的非離子性溶質之阻止率得以提昇。本發明之阻止率提昇劑與阻止率提昇方法不僅適用於未使用之奈米過濾膜或逆浸透膜，也適用於因使用而造成劣化之奈米過濾膜或逆浸透膜，能夠於使用膜之場所來簡便且安定地使其性能得以恢復。另外，若根據本發明之水處理裝置的話，能夠高回收率得到已高度淨化之透過水。

Claims (4)

  1. 一種奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇方法，其特徵為：使以水稀釋阻止率提昇劑所得到的具有聚烷基二醇鏈之化合物的水溶液，與由芳香族聚醯胺構成之奈米過濾膜或逆浸透膜相接觸，其中該阻止率提昇劑含有具有重量平均分子量2000~6000之聚烷基二醇鏈的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇方法，其中阻止率提昇劑係將離子性基導入聚烷基二醇鏈後構成。
  3. 如申請專利範圍第1項之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇方法，其中阻止率提昇劑之聚烷基二醇鏈為聚乙二醇鏈。
  4. 如申請專利範圍第1項至3項中任一項之奈米過濾膜或逆浸透膜之阻止率提昇方法，其中含有由無機電解質或水溶性有機化合物所構成的阻止率確認示蹤劑。
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