JP5526067B2 - ガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、それらを用いたガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール、気体分離装置 - Google Patents
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Description
促進輸送膜は、特定の透過物質とのみ可逆的、選択的に反応する物質(キャリア)を組み込んだ膜であり、キャリア輸送膜とも呼ばれる。透過物質は膜マトリックスを通しての溶解・拡散機構に加えてキャリアとの反応生成物を形成して、透過することができるので、溶解拡散機構でのみ透過する透過物質以外の共存ガスと比較して高い透過選択性が得られる(例えば非特許文献2参照)。例えば二酸化炭素/水素分離においては既存の高分子膜ではその分離選択性は数十程度であるが(例えば非特許文献3参照)、促進輸送膜では100以上の分離選択性を発現する例が開示されている(例えば特許文献3〜6参照)。また、アミン化合物をポリマーに固定化して用いた分離活性膜(特許文献7参照)、ポリアクリル酸類と脂肪族アミンとの反応混合物から構成された樹脂組成物を用いた気体選択透過性フィルムについて開示されている(特許文献8参照)。
本発明者らが検討した結果、例えば特許文献6に開示されているような特定のアミンデンドリマーを含有した架橋ポリエチレングリコール膜では柔軟なゴム状単膜であり剥離時に容易に膜が割れてしまうなど取り扱いに注意を要し、機械的強度の付与が必要なことがわかった。また前記の特許文献3〜5では支持膜として親水性の精密ろ過膜(ミクロフィルター)を用いており、空孔へ架橋ポリビニルアルコールのゲル膜を充填、形成しているために機械的強度と高いガス透過性、分離選択性を両立している。しかしながら、本発明者らが検討した結果、ポリビニルアルコールを素材として用いているために乾燥状態では硬質であるため衝撃や曲げに脆く、割れてしまったりする場合があった。
より多くの酸性ガスを膜中に取り込み、溶解−拡散を促進するためには膜中のキャリア濃度すなわちアミン濃度が高いことが望ましい。しかしながら、高濃度のアミンを含む膜素材をUV照射で硬化、製膜しようとすると過剰のアミンが硬化阻害剤となり、製膜性を著しく低下させることがわかった。また熱硬化法での製膜はアミンの酸化による着色、性能劣化が生じる場合があり、アミンを高濃度にかつ安定に膜中に閉じ込めるのは困難であった。そこで本発明者らが鋭意検討した結果、あらかじめ酸性成分を膜素材に導入し、製膜性を付与した上で、後工程として特定のアミン価のアミンを反応させることにより、膜中に単位分子量あたりの酸性ガスとの反応点密度が高いキャリアをポリマーに固定化(膜に担持)できることを見出し、高温高圧下においても分離選択性に優れたガス分離膜を見出し、発明を完成するに至った。
本発明はこのようにして前記の問題点を解決し、更にはガス透過性、分離選択性、及び耐熱性に優れたガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、ガス混合物の分離方法、及びそれを用いたガス分離膜モジュール、気体分離装置の提供を目的とする。
<1>
沸点又は分解温度が200℃以上である下記一般式(I)で表される化合物と、下記一般式(II−1)〜(II−3)で表される繰り返し単位を有する架橋ポリマーと、を含む分離活性膜を有することを特徴とするガス分離膜。
(一般式(I)中、R 1 、R 2 及びR 3 は水素原子又は置換基を表し、W 1 は2価の連結基を表す。R 1 、R 2 及びR 3 が置換基を表す場合、R 1 とR 2 、R 1 とR 3 又はR 2 とR 3 は互いに連結し、環を形成してもよい。一般式(I)で表される化合物において、〔1級アミノ基の総分子量+2級アミノ基の総分子量〕/〔一般式(I)の分子量〕は0.3以上、0.84以下である。)
(一般式(II−1)〜(II−3)中、R 4 、R 5 、R 6 及びR 7 は各々独立に水素原子又は置換基を表す。J 1 、J 2 及びJ 3 は−CO−、−COO−、−CONR 8 −、−OCO−、−O−、メチレン基、フェニレン基、又は−C 6 H 4 CO−基を表し、R 8 は水素原子又は置換基を表す。W 2 、W 3 及びW 4 は単結合又は2価の連結基を表す。Aは解離性基を表す。Y 1 及びY 2 はアルキレングリコール残基を表す。a、b及びcは各々独立に1以上の整数を表し、xは0以上の整数を表す。L 1 はn価の連結基を表す。nは2以上の正の整数を表す。)
<2>
前記一般式(II−1)〜(II−3)で表される繰り返し単位を含むポリマーが、下記一般式(III)、下記一般式(IV)及び下記一般式(V)、又は一般式(VI)で表される化合物により形成されることを特徴とする<1>に記載のガス分離膜。
(一般式(III)中、R 4 、J 1 、W 2 及びAは一般式(II−1)におけるR 4 、J 1 、W 2 及びAと同じ意味を表す。)
(一般式(IV)中、R 5 、J 2 、W 3 及びY 1 は一般式(II−2)におけるR 5 、J 2 、W 3 及びY 1 と同じ意味を表し、R 9 は水素原子又は置換基を表し、J 4 は−CO−、−COO−、−CONR 10 −、−OCO−、−O−、メチレン基、フェニレン基、又は−C 6 H 4 CO−基を表し、R 10 は水素原子又は置換基を表す。W 5 は一般式(II−2)におけるW 3 と同じ意味を表す。)
(一般式(V)中、R 6 、J 3 、W 4 、Y 2 及びR 7 は一般式(II−3)におけるR 6 、J 3 、W 4 、Y 2 及びR 7 と同じ意味を表す。)
(一般式(VI)中、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、J 1 、J 2 、J 3 、W 2 、W 3 、W 4 、A、a、b、c、x、Y 1 及びY 2 は一般式(II−1)〜(II−3)におけるR 4 、R 5 、R 6 、R 7 、J 1 、J 2 、J 3 、W 2 、W 3 、W 4 、A、a、b、c、x、Y 1 及びY 2 と同じ意味を表し、R 9 、W 5 、J 4 は一般式(IV)におけるR 9 、W 5 及びJ 4 と同じ意味を表す。)
<3>
前記一般式(II−1)〜(II−3)における、R 4 、R 5 、R 6 及びR 7 は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、J 1 、J 2 及びJ 3 は各々独立に−CO−、−COO−、又は−OCO−基を表し、W 2 、W 3 及びW 4 は各々独立に単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、L 1 はアルキレン基、又はアルキレンオキシ基を表すことを特徴とする<1>又は<2>に記載のガス分離膜。
<4>
Aで表される解離性基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、−CONHSO 2 −R 11 、−SO 2 NHCO−R 12 又はSO 2 NHSO 2 −R 13 より選択される少なくとも1種であることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載のガス分離膜。ただし、R 11 、R 12 及びR 13 は置換基を表す。
<5>
前記一般式(I)におけるR 1 、R 2 及びR 3 は水素原子、又はアルキル基を表し、W 1 はアルキレン基、又はアリーレン基を表すことを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1項に記載のガス分離膜。
<6>
前記一般式(I)で表される化合物と前記一般式(II−1)〜(II−3)で表される繰り返し単位を含むポリマーとを共有結合により固定化させたことを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1項に記載のガス分離膜。
<7>
更に多孔質膜を有し、該多孔質膜の少なくとも表面に分離活性膜を有することを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1項に記載のガス分離膜。
<8>
前記ガス分離膜が、少なくとも1種の酸性ガスと少なくとも1種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも1種の酸性ガスを分離することを特徴とする<1>〜<7>のいずれか1項に記載のガス分離膜。
<9>
少なくとも1種の前記一般式(II−1)〜(II−3)で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも1種の前記一般式(I)で表される化合物とを含有するガス分離膜を、熱硬化により形成することを特徴とする<1>〜<8>のいずれか1項に記載のガス分離膜の製造方法。
<10>
少なくとも1種の前記一般式(II−1)〜(II−3)で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも1種の前記一般式(I)で表される化合物とを含有するガス分離膜を、活性放射線を照射することにより形成することを特徴とする<1>〜<8>のいずれか1項に記載のガス分離膜の製造方法。
<11>
少なくとも1種の酸性ガスと少なくとも1種の非酸性ガスを含むガス混合物から少なくとも1種の酸性ガスを、<1>〜<8>のいずれか1項に記載のガス分離膜により分離する、ガス混合物の分離方法であって、
前記酸性ガスが、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)から選択される少なくとも1種であり、
前記非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも1種であることを特徴とするガス混合物の分離方法。
<12>
前記酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることを特徴とする<11>に記載のガス混合物の分離方法。
<13>
前記ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることを特徴とする<1>〜<7>のいずれか1項に記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
<14>
<1>〜<8>のいずれか1項に記載のガス分離膜を含むガス分離膜モジュール。
<15>
<14>に記載のガス分離膜モジュールを少なくとも1種を含む気体分離装置。
本発明は、上記<1>〜<15>に関するものであるが、その他の事項(たとえば下記事項など)についても参考のために記載した。
〔1〕
沸点又は分解温度が200℃以上である下記一般式(I)で表される化合物と、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーと、を含む分離活性膜を有することを特徴とするガス分離膜。
〔2〕
前記架橋ポリマーが、下記一般式(II−1)〜(II−3)で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とするガス分離膜。
〔3〕
前記一般式(II−1)〜(II−3)で表される繰り返し単位を含むポリマーが、下記一般式(III)、下記一般式(IV)及び下記一般式(V)、又は一般式(VI)で表される化合物により形成されることを特徴とする〔2〕に記載のガス分離膜。
〔4〕
前記一般式(II−1)〜(II−3)における、R4、R5、R6及びR7は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、J1、J2及びJ3は各々独立に−CO−、−COO−、又は−OCO−基を表し、W2、W3及びW4は各々独立に単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、L1はアルキレン基、又はアルキレンオキシ基を表すことを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のガス分離膜。
〔5〕
Aで表される解離性基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、−CONHSO2−R11、−SO2NHCO−R12又は−SO2NHSO2−R13より選択される少なくとも1種であることを特徴とする〔2〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のガス分離膜。ただし、R11、R12及びR13は置換基を表す。
〔6〕
前記一般式(I)におけるR1、R2及びR3は水素原子、又はアルキル基を表し、W1はアルキレン基、又はアリーレン基を表すことを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のガス分離膜。
〔7〕
前記一般式(I)で表される化合物と前記一般式(II−1)〜(II−3)で表される繰り返し単位を含むポリマーとを共有結合により固定化させたことを特徴とする〔2〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のガス分離膜。
〔8〕
更に多孔質膜を有し、該多孔質膜の少なくとも表面に分離活性膜を有することを特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のガス分離膜。
〔9〕
前記ガス分離膜が、少なくとも1種の酸性ガスと少なくとも1種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも1種の酸性ガスを分離することを特徴とする〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のガス分離膜。
〔10〕
少なくとも1種の前記一般式(II−1)〜(II−3)で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも1種の前記一般式(I)で表される化合物とを含有するガス分離膜を、熱硬化により形成することを特徴とする〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のガス分離膜の製造方法。
〔11〕
少なくとも1種の前記一般式(II−1)〜(II−3)で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも1種の前記一般式(I)で表される化合物とを含有するガス分離膜を、活性放射線を照射することにより形成することを特徴とする〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のガス分離膜の製造方法。
〔12〕
少なくとも1種の酸性ガスと少なくとも1種の非酸性ガスを含むガス混合物から少なくとも1種の酸性ガスを、〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のガス分離膜により分離する、ガス混合物の分離方法であって、
前記酸性ガスが、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)から選択される少なくとも1種であり、
前記非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも1種であることを特徴とするガス混合物の分離方法。
〔13〕
前記酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることを特徴とする〔12〕に記載のガス混合物の分離方法。
〔14〕
前記ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることを特徴とする〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
〔15〕
〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のガス分離膜を含むガス分離膜モジュール。
〔15〕
〔15〕に記載のガス分離膜モジュールを少なくとも1種を含む気体分離装置。
本発明のガス分離膜は、耐熱性、加湿条件下におけるキャリアの溶出抑制に優れ、安定性に優れる。また折り曲げ適性のある機械強度が付与され、高温加湿条件下での分離選択性の低減が抑制され熱安定性に優れる。更にはガス分離選択性、特に二酸化炭素の透過性に優れ、二酸化炭素/メタン、二酸化炭素/水素の分離膜として優れた性能を発揮し、本発明のガス分離膜及び複合膜により、優れた気体分離方法、ガス分離膜モジュール、ガス分離膜モジュールを含むガス分離、ガス精製装置を提供することができる。
置換基群Z:
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、Iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
本発明のガス分離膜は、更に多孔質膜を有し、該多孔質膜の少なくとも表面に分離活性膜を有することが好ましい。
本発明にかかる分離活性膜は、沸点又は分解温度が200℃以上である一般式(I)で表される化合物と、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーと、を含有する。一般的に水素は天然ガスの水蒸気改質、水性ガスシフトにより製造される。具体的には天然ガスの主成分であるメタンが触媒存在下で水蒸気改質により、一酸化炭素と水素の混合ガスとなり、続く水性ガスシフトにより、最終的に二酸化炭素と水素の混合ガスとなる。水蒸気改質工程は一般的に800℃以上、水性ガスシフト反応は200〜250℃付近で行われる。水性ガスシフト工程の下流で水素と二酸化炭素を分離を考えるとエネルギー効率の観点からなるべく高温でのガス分離が達成されることが望ましい。従って分離活性膜に含まれるキャリアは高温での安定性が必要となり、沸点又は分解温度が200℃〜700℃であることが好ましく、200℃〜400℃であることがより好ましい。一般式(I)で表される化合物の沸点又は分解温度が200℃以上であることにより、高温条件においても優れたガス分離選択性が得られる。
分離活性膜の形成については後に詳述するが、沸点又は分解温度が200℃以上である下記一般式(I)で表される化合物と、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーと、を含有する組成物を用いて形成することができる。
該ゲル膜は、対象とする酸性ガスを吸収した際の耐可塑性、耐熱性、耐圧性及び機械強度付与などの観点から、架橋構造を有することが好ましく、アルデヒド基、エポキシド基、イソシアネート基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基由来の架橋構造を有するポリマーを含むことが好ましい。
一般式(I)におけるR1、R2及びR3は水素原子、又はアルキル基を表し、W1はアルキレン基、又はアリーレン基を表すことが好ましい。
一般式(I)で表される化合物において、〔1級アミノ基の総分子量+2級アミノ基の総分子量〕/〔一般式(I)の分子量〕は0.3以上である。好ましくは0.3〜0.84であり、より好ましくは0.3〜0.7である。〔1級アミノ基の総分子量+2級アミノ基の総分子量〕/〔一般式(I)の分子量〕は0.3以上であれば、キャリアの単位添加量あたりの反応点密度が高いために、より少ない添加量での効果を発現すること、高濃度酸性ガスである場合においても優れた効果を発現することが可能となり、好ましい。〔1級アミノ基の総分子量+2級アミノ基の総分子量〕/〔一般式(I)の分子量〕を算出する際は、1級アミノ基の分子量を16、2級アミノ基の分子量を15として計算することができ、それらの基の総和を一般式(I)の分子量により除算することにより算出することができる。ポリマーに関しては単位構成成分において計算することにより算出することができる。
酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)から選択される少なくとも1種であることが好ましく、更に好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物(SOx)であり、より好ましくは二酸化炭素、又は硫化水素であり、更に好ましくは二酸化炭素である。
相互作用とは対象とする酸性ガスの性質に起因する作用又は反応を意味し、例えば、双極子相互作用、酸塩基相互作用、クーロン相互作用、サイズ相互作用などを表す。相互作用により対象とする酸性ガスとの吸着性、相溶性又は反応性が向上することになり、膜中に酸性ガスの吸収、透過、拡散がより促進され、非酸性ガスとの透過性差を大きくする、という効果が達成し得る。
一般式(I)で表される化合物は分子量が150,000以下の化合物であることが好ましい。
一般式(I)で表される化合物と前記一般式(II−1)〜(II−3)で表される繰り返し単位を含むポリマーとを固定化(膜に担持)させることが好ましく、共有結合により固定化させることが好ましい。これにより耐熱性、加湿条件におけるキャリアの溶出抑制に優れ、安定性に優れたガス分離膜とすることができる。
(i)カチオン:1,3位に以下の置換基を有するイミダゾリウムで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、ピロリジニウムカチオンで置換基として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、ピリジニウムカチオンで置換基として、アルキル基、アリール基、ホスホニウムカチオンで置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、又は、第4級アンモニウムカチオンで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの。
(ii)アニオン:塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルメタンスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、又は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなど。また、当該イオン液体の具体例として、1‐アリル‐3‐エチルイミダゾリウムブロミド、1‐エチル‐3−メチルイミダゾリウムブロミド、1‐(2‐ヒドロキシエチル)‐3‐メチルイミダゾリウムブロミド、1‐(2‐メトキシエチル)‐3‐メチルイミダゾリウムブロミド、1‐オクチル‐3‐メチルイミダゾリウムクロリド、N,N‐ジエチル‐N‐メチル‐N‐(2‐メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボラート、エチルメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホン酸、エチルメチルイミダゾリウムジシアナミド、及び、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム等が利用でき、好ましくはイミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩であり、より好ましくはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩であり、更に好ましくはピリジニウム塩又はホスホニウム塩である。
また、添加剤として、イオン液体以外に、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸の中から選択される化学物質が利用できる。)等の従来公知のものを挙げることができる。また、前記したアルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩の場合、補助添加成分として、アルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子や、亜砒酸ナトリウム、炭酸アンヒドラーゼ、ホウ酸等を併用することができる。
一般式(I)で表される化合物の含有量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分を基準として、5〜90質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましく、30〜70質量%であることが更に好ましい。
本発明に用いられる架橋ポリマーは、解離性基及びアルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーである。
アルキレングリコールに由来する繰り返し単位を含む架橋ポリマーとしては特に限定されるものではないが、少なくとも1種のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより膜の柔軟性を付与することが可能となる。また、膜中での二酸化炭素と水素の拡散性差を小さくすることが可能となり、二酸化炭素と水素の逆の分離選択性の発現により効果的であり、高いガス透過性の発現が可能となる。また分極した構造を持つ繰り返し単位のため、酸性ガスの極性との相互作用の発現により高い親和性を発揮し、膜への溶解性が向上する、という効果がある。
R4、R5、R6及びR7は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
nは2以上の正の整数を表し、好ましくは、nは2〜6であり、より好ましくは2〜4
である。
前記(L−1)〜(L−35)より選択される基より構成されるL1は単結合又はアルキレン基、又はアルキレンオキシ基が好ましく、単結合又はアルキレンオキシ基であることが好ましい。
一般式(II−3)で表される繰り返し単位は、一般式(II−1)で表される繰り返し単位に対して、好ましくは10〜90モル%、より好ましくは20〜80モル%、特に好ましくは25〜70モル%である。
架橋ポリマーにおける一般式(II−2)で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは10〜90モル%、より好ましくは20〜80モル%、特に好ましくは25〜70モル%である。
架橋ポリマーにおける一般式(II−3)で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは10〜90モル%、より好ましくは20〜80モル%、特に好ましくは25〜70モル%である。
同様にして、架橋ポリマーの分散度は、全体としては特に規定できるものではないが、主鎖又は側鎖としては、1〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましく、1〜2であることが更に好ましい。この範囲であれば、より優れた製膜性、機械強度を達成することが可能となる。
架橋ポリマーの含有量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分を基準として、0.1〜90質量%であることが好ましく、1〜70質量%であることがより好ましく、5〜50質量%であることが更に好ましい。
本発明にかかるポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
モノマーの合成法としては、例えば丸善株式会社 日本化学会編の「第5版 実験科学講座16 有機化合物の合成(IV)」におけるエステル合成の項目や「第5版 実験科学講座26 高分子化学」におけるモノマーの取り扱い、精製の項目などを参考とすることができる。
本発明にかかる多孔質膜は分画分子量が500,000以下であり、好ましくは500〜500,000であり、より好ましくは500〜200,000であり、更に好ましくは500〜100,000である。多孔質膜は複数の層からなる複合膜であってもよく、限外ろ過膜より緻密な多孔質膜の場合、一般的には非対称膜構造で、分画分子量で規定されるものであり、平均孔径としては特に規定されるものではないが、表層の緻密層においては50nm以下の多孔質膜であることが一つの目安であり、0.5〜50nmが好ましく、更に好ましくは1〜50nmであり、より好ましくは5〜50nmである。
多孔質膜の厚さは好ましくは10〜3000μm、より好ましくは50〜500μmであり、更に好ましくは50〜200μmである。この範囲であれば透過性と機械強度のバランスの観点で好ましい効果を奏する。表層の緻密層は0.1〜5μmであり、より好ましくは0.1〜3μmであり、更に好ましくは0.1〜1μmである。多孔質膜の表層の緻密層の孔径が大きすぎると、後述する分離活性膜を形成するためのキャスト液が容易に下部に浸透し、その結果分離活性膜の膜厚は大きくなってしまう。また孔径が小さすぎるとキャスト液が下部に浸透しにくくなり、結果としてやはり分離活性膜の膜厚が大きくなってしまい、どちらもガス透過性の低下が懸念される。
この多孔質膜の細孔構造は、空孔率は好ましくは20〜90%であり、より好ましくは30〜80%である。また、その気体透過率は二酸化炭素透過速度で105cm3(STP)/cm・sec・cmHg以上であることが好ましい。
多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることができる。これらの多孔質膜に更に強度を付与するために不織布を用いることも好ましく適用される。
ガス分離膜は、更に多孔質膜を有し、多孔質膜の少なくとも表面に、分離活性膜を形成することにより製造できる。多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも1種の前記一般式(II−1)〜(II−3)で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも1種の前記一般式(I)で表される化合物とを含有する組成物を塗布又は浸漬し、活性放射線を照射又は熱硬化することにより分離活性膜を形成することがより好ましい。分離活性膜を形成する場合においては、分離活性膜を形成するための素材を各種溶媒に溶解させた状態において、活性放射線を照射又は加熱することにより、形成してもよい。その溶媒としては、可溶とするものであれば、特に制限はなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジオキサン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの水溶性溶媒又は有機溶媒から選ばれる1種又は2種以上を混合液として用いても良い。
本発明のガス分離膜において、分離活性膜を形成する手段としては多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも1種の前記一般式(II−1)〜(II−3)で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも1種の前記一般式(I)で表される化合物とを含有する組成物を塗布により分離活性膜を形成することが好ましい。塗布の方法としては、とくに制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷、等が挙げられる。溶媒としては分離活性膜材料を可溶とするものであれば、特に制限はなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジオキサン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの水溶性溶媒又は有機溶媒から選ばれる1種又は2種以上を混合液として用いても良い。
本発明において、紫外線を使用する場合には、後述の光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は、重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式又はカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が30〜1000kV、好ましくは50〜300kVである。吸収線量として好ましくは5〜200kGy(0.5〜20Mrad)、より好ましくは20〜100kGy(2〜10Mrad)である。加速電圧及び吸収線量が上記範囲内であると、十分な量のエネルギーが透過し、エネルギー効率がよい。電子線を照射する雰囲気は窒素雰囲気により酸素濃度を200ppm以下にすることが好ましく、この範囲内では表面近傍の架橋、硬化反応が良好に進む。
本発明の分離活性を形成する工程において、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましく、光重合開始剤を添加することが特に好ましい。
本発明における光重合開始剤は光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、400〜200nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
光重合開始剤の他の例である(g)アジニウム塩化合物の例としては、特開昭63−138345号公報、特開昭63−142345号公報、特開昭63−142346号公報、特開昭63−143537号公報並びに特公昭46−42363号公報に記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等を挙げることができる。
更に分離活性膜の作製プロセスにおいて、感度を一層向上させる、又は酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として、更に、加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報に記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報に記載の水素供与体、特開平6−308727号公報に記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6−250387号公報に記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特願平6−191605号明細書記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。
分離活性膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
分離活性膜は前記の柔軟性の付与の観点で可塑剤を含有していてもよい。可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、メチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等がある。また、可塑剤として、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール(モノオール型やジオール型)、ポリプロピレングリコール(モノオール型やジオール型)、イオン液体(例えば、四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩など)がある。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
溶媒の使用量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分に対して0.1〜50質量倍が好ましく、より好ましくは0.5〜20質量倍であり、特に1〜15質量倍が好ましい。
また、分離活性膜を形成する際に、より平滑にかつ薄層に塗布することを可能とするために粘度を調整するための化合物、増粘剤を添加してもよい。具体的に使用できる増粘剤としては特に限定されるものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系化合物やセルロース系化合物、又はポリアルキレンオキシド、ポリアミド等の増粘剤などが挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
増粘剤の含有量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分を基準として、0.01〜30質量%が好ましく、更に好ましくは0.1〜10質量%である。
本発明のガス分離膜において、更に多孔質膜を有することが好ましい。分離活性膜は、多孔質膜の表面及び内面に形成してもよく、少なくとも表面に形成してガス分離膜とすることが好ましい。多孔質膜の少なくとも表面に、分離活性膜を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有するガス分離膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において前記に述べたように可能な限り薄膜であることが好ましい。
ここで、本発明のガス分離膜における分離選択性は、第一のガスと第ニのガスを分離する際の特定温度における第一のガスと第ニのガスのガス透過率の除算により求めた値をいい、下記の式により求めることができる。分離選択性の値は、大きいことがガス分離膜の分離選択性が優れることを意味する。
第一のガス/第二のガス分離選択性=(第一のガス透過率)/(第二のガス透過率)
CO2/H2分離選択性=(CO2ガス透過率)/(H2ガス透過率)
本発明のガス混合物の分離方法は、少なくとも1種の酸性ガスと少なくとも1種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも1種の酸性ガスを分離する方法であって、酸性ガスが二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)から選択される少なくとも1種であり、非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも1種である、本発明のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法である。酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることが好ましい。
本発明のガス分離膜は多孔質膜と分離活性膜とを組み合わせた複合膜であり、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する装置とすることができる。
本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。また本発明のガス分離膜は、例えば、特開2007−297605号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
30ml褐色バイアル瓶に、メタクリル酸(和光純薬製、M−1)を2.8g、ポリエチレングリコールジメタクリレート(アルドリッチ社製、製品番号:43,746−8、Mn=875、M−23)を1.2gを混合して30分攪拌したのち、更に1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(アルドリッチ社製、製品番号:40,561−2)を0.04g加えて、更に30分攪拌した。10cm四方のガラス板上に、多孔質親水性ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜(ミリポア製親水性オムニポア(登録商標)、孔径0.1μm)を静置しているところに前記モノマー混合物を浸漬させ、更に、もう一枚の10cm四方のガラス板で上下より挟みこみ、圧着することにより膜中の気泡を除去した。この二枚のガラス板に挟み込まれたモノマー浸漬PTFE膜をHOYA社製UV照射装置(EXECURE3000)を用いて、60mWにて60秒間露光させた。その後、ガラス板を取り出した後、メタノールに浸漬させ、ガラスとPTFE複合膜を剥離させた。得られた膜を50重量%ポリエチレンイミン1200(B−1)(純正化学製)水溶液30gに浸漬させ、一晩静置した。得られたPTFE複合膜の膜厚をエレクトリックマイクロメーター(アンリツ製、K−402B)により測定し(40μm)、ガス透過率測定装置(GTRテック社製GTR−10XF)にて水素(H2)/二酸化炭素(CO2)=80/20(vol%)のガス透過率を相対湿度90%の条件にて各温度、各圧力条件において測定し、その透過率の値を除算することにより分離選択性を比較した。
特開2009−241006号を参考とし、PAMAMアミンデンドリマー(20%メタノール溶液、アルドリッチ社製、41,236−8)1g、トリメチロールプロパントリメタクリレート(以下、TMPTMAと略す)0.25g、ポリエチレングリコールジメタクリレート(アルドリッチ社製、製品番号:43,746−8、Mn=875、M−23)0.75g(1.0mmol)をメタノール2gに溶かした。ついでトリエタノールアミンと1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンをそれぞれ0.8mmol/mL、0.04mmol/mlとなるように加えてキャスト液とした。シャーレにポリエーテルスルホン支持膜を静置し、前記のキャスト溶液をシャーレに展開したのち、窒素気流下でHOYA社製UV照射装置(EXECURE3000)を用いて、60mWにて5分間露光させることにより光硬化させることにより、目的の高分子膜を得た。(膜厚405μm)
実施例1において、M−1、M−23及びB−1、並びに、比較例1におけるTMPTMA、M−23及びPAMAMアミンデンドリマーを下記表に記載の化合物及び組成比に変更した以外は同様にして膜を作製した。
B−3:三菱化学社製 「PVAM0595B」、
B−4:東京化成工業株式会社、製品番号:A0299、
B−7:東京化成工業株式会社、製品番号:H1070、
エチレンジアミン:和光純薬株式会社、製品番号:053−00936
ポリビニルアルコール/ポリアクリル酸共重合体(住友精化製、吸水性樹脂SSゲル)を1gに水20gを加えた後、室温で攪拌してゲルを溶解させる。次に、これにグルタルアルデヒド(25%水溶液)を0.136g加えた後、95℃の温度条件下で15時間攪拌する。そして、これに炭酸セシウムを2.33g加えて更に室温で攪拌することでキャスト溶液を得た。10cm×10cmの平滑かつ清浄なガラス板上に疎水性PVDF(ミリポア製、疎水性デュラポア 孔径:0.22μm、直径:47mm)の上に親水性PVDF(ミリポア製、親水性デュラポア 孔径:0.1μm、直径:47mm)を重ねたのち、前記のキャスト液をアプリケータで塗布して、一晩自然乾燥させた。その後、120℃で2時間熱架橋を実施したあとガス分離膜用の複合膜とした。膜厚を測定したところ220μmであった。
特許第3506793号を参考とし、平均分子量2,000のPAA(ポリアクリル酸)粉末(和光純薬工業(株)製)に水を加えて10質量%となるように調製し、PAAのカルボキシル基と等モル当量になるようにエチレンジアミンを添加し、キャスト液とした。親水性PVDF(ミリポア製、親水性デュラポア孔径:0.1μm、直径:47mm)上に前記のキャスト液をアプリケータで塗布して、一晩自然乾燥させてガス分離膜用の複合膜とした。膜厚を測定したところ110μmであった。
実施例1〜17及び比較例1〜5の膜について、ろ紙上に膜サンプルを置き、加温、加湿条件(80℃、80%湿度)条件下で48時間保存した後、膜を取り出し真空乾燥させた後の重量変化を記録した。またその膜のガス透過率測定試験を実施し加温、加湿条件(40℃、RH90%)の条件でガス分離選択性を比較した。
実施例1〜17及び比較例1〜7の膜について、加温、加湿条件(80℃、80%湿度)条件下で48時間保存した後、水素(H2)/二酸化炭素(CO2)/水(H2O)=40/10/50(mol %)の混合ガスを用いて、加温、加圧条件(130、150℃、差圧:100、300kPa)において膜のガス透過率測定試験を実施し、ガス分離選択性を比較した。
Claims (15)
- 沸点又は分解温度が200℃以上である下記一般式(I)で表される化合物と、下記一般式(II−1)〜(II−3)で表される繰り返し単位を有する架橋ポリマーと、を含む分離活性膜を有することを特徴とするガス分離膜。
(一般式(I)中、R1、R2及びR3は水素原子又は置換基を表し、W1は2価の連結基を表す。R1、R2及びR3が置換基を表す場合、R1とR2、R1とR3又はR2とR3は互いに連結し、環を形成してもよい。一般式(I)で表される化合物において、〔1級アミノ基の総分子量+2級アミノ基の総分子量〕/〔一般式(I)の分子量〕は0.3以上、0.84以下である。)
(一般式(II−1)〜(II−3)中、R 4 、R 5 、R 6 及びR 7 は各々独立に水素原子又は置換基を表す。J 1 、J 2 及びJ 3 は−CO−、−COO−、−CONR 8 −、−OCO−、−O−、メチレン基、フェニレン基、又は−C 6 H 4 CO−基を表し、R 8 は水素原子又は置換基を表す。W 2 、W 3 及びW 4 は単結合又は2価の連結基を表す。Aは解離性基を表す。Y 1 及びY 2 はアルキレングリコール残基を表す。a、b及びcは各々独立に1以上の整数を表し、xは0以上の整数を表す。L 1 はn価の連結基を表す。nは2以上の正の整数を表す。) - 前記一般式(II−1)〜(II−3)で表される繰り返し単位を含むポリマーが、下記一般式(III)、下記一般式(IV)及び下記一般式(V)、又は一般式(VI)で表される化合物により形成されることを特徴とする請求項1に記載のガス分離膜。
(一般式(III)中、R4、J1、W2及びAは一般式(II−1)におけるR4、J1、W2及びAと同じ意味を表す。)
(一般式(IV)中、R5、J2、W3及びY1は一般式(II−2)におけるR5、J2、W3及びY1と同じ意味を表し、R9は水素原子又は置換基を表し、J4は−CO−、−COO−、−CONR10−、−OCO−、−O−、メチレン基、フェニレン基、又は−C6H4CO−基を表し、R10は水素原子又は置換基を表す。W5は一般式(II−2)におけるW3と同じ意味を表す。)
(一般式(V)中、R6、J3、W4、Y2及びR7は一般式(II−3)におけるR6、J3、W4、Y2及びR7と同じ意味を表す。)
(一般式(VI)中、R4、R5、R6、R7、J1、J2、J3、W2、W3、W4、A、a、b、c、x、Y1及びY2は一般式(II−1)〜(II−3)におけるR4、R5、R6、R7、J1、J2、J3、W2、W3、W4、A、a、b、c、x、Y1及びY2と同じ意味を表し、R9、W5、J4は一般式(IV)におけるR9、W5及びJ4と同じ意味を表す。) - 前記一般式(II−1)〜(II−3)における、R4、R5、R6及びR7は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、J1、J2及びJ3は各々独立に−CO−、−COO−、又は−OCO−基を表し、W2、W3及びW4は各々独立に単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、L1はアルキレン基、又はアルキレンオキシ基を表すことを特徴とする請求項1又は2に記載のガス分離膜。
- Aで表される解離性基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、−CONHSO2−R11、−SO2NHCO−R12又はSO2NHSO2−R13より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のガス分離膜。ただし、R11、R12及びR13は置換基を表す。
- 前記一般式(I)におけるR1、R2及びR3は水素原子、又はアルキル基を表し、W1はアルキレン基、又はアリーレン基を表すことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 前記一般式(I)で表される化合物と前記一般式(II−1)〜(II−3)で表される繰り返し単位を含むポリマーとを共有結合により固定化させたことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 更に多孔質膜を有し、該多孔質膜の少なくとも表面に分離活性膜を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 前記ガス分離膜が、少なくとも1種の酸性ガスと少なくとも1種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも1種の酸性ガスを分離することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 少なくとも1種の前記一般式(II−1)〜(II−3)で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも1種の前記一般式(I)で表される化合物とを含有するガス分離膜を、熱硬化により形成することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のガス分離膜の製造方法。
- 少なくとも1種の前記一般式(II−1)〜(II−3)で表される繰り返し単位を含むポリマーと、少なくとも1種の前記一般式(I)で表される化合物とを含有するガス分離膜を、活性放射線を照射することにより形成することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のガス分離膜の製造方法。
- 少なくとも1種の酸性ガスと少なくとも1種の非酸性ガスを含むガス混合物から少なくとも1種の酸性ガスを、請求項1〜8のいずれか1項に記載のガス分離膜により分離する、ガス混合物の分離方法であって、
前記酸性ガスが、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)から選択される少なくとも1種であり、
前記非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも1種であることを特徴とするガス混合物の分離方法。 - 前記酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることを特徴とする請求項11に記載のガス混合物の分離方法。
- 前記ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のガス分離膜を含むガス分離膜モジュール。
- 請求項14に記載のガス分離膜モジュールを少なくとも1種を含む気体分離装置。
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