CN103212311B - 一种气体分离膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种气体分离膜的制备方法，它涉及一种高分子分离膜的制备方法。本发明的目的是要解决现有方法制备的气体分离膜存在对CO₂渗透性能低的问题。方法：一、混合；二、刮涂成膜；三、浸泡干燥，即得到气体分离膜。本发明优点：本发明制备的气体分离膜对CO₂渗透性能为273Barrer～409 Barrer。本发明主要用于制备气体分离膜。

Description

一种气体分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子分离膜的制备方法。

背景技术

自工业革命以来，地球大气中CO₂的含量日益升高，引起了温室效应，并最终导致全球气候恶化，威胁人类的生存环境，因此必须要对CO₂排放进行有效控制。气体膜分离技术捕集分离CO₂被国际学者普遍认为是最有发展潜力的方案之一。而聚氧化乙烯（PEO）由于与CO₂之间的强相互作用被认为是目前最佳的CO₂分离捕集用膜材料。同时由于PEO分子链的高度规整性，使其具有强烈的结晶趋势，从而大大的降低了其气体渗透性能。国际学者提出了共聚、交联、共混等物理化学方法，以降低PEO基膜材料的结晶度，提高其CO₂分离捕集性能。其中交联方法易于实现，且效果较好。例如在已公开专利《一种气体分离膜及其制备方法》（申请号：CN201210058323.7）制备一种气体分离膜，但是该方法制备得到的气体分离膜存在对CO₂渗透性能低[为128Barrer(1Barrer=1×10^-10cm³(STP)cm/cm².s.cmHg)]的问题。

发明内容

本发明的目的是要解决现有方法制备的气体分离膜存在对CO₂渗透性能低的问题，而提供一种气体分离膜的制备方法。

一种气体分离膜的制备方法，具体是按以下步骤进行：

一、混合：将端环氧基聚氧化乙烯与端氨基聚氧化乙烯进行搅拌混合，搅拌混合3h～24h，得到混合液体；步骤一所述的端环氧基聚氧化乙烯与端氨基聚氧化乙烯的摩尔比为(1～2.5):1；

二、刮涂成膜：采用刮涂法将步骤一得到的混合液体刮涂在聚四氟乙烯板上，刮涂至混合液体在聚四氟乙烯板上厚度为50～500μm为止，然后将混合液体厚度为50～500μm的聚四氟乙烯板放入烘箱中，先升温至70～90℃，并在温度为70～90℃保温2h～5h，然后升温至110～135℃，并在温度为110～135℃保温0.5h～3h，最后升温至150～180℃，并在温度为150～180℃保温0.5h～1h，得到粗气体分离膜；

三、浸泡干燥：将步骤二制备的粗气体分离膜浸泡于质量浓度为10%～90%的聚氧化乙烯溶液中，浸泡时间为12h～60h，然后进行超声处理，取出后进行真空干燥，即得到气体分离膜。

本发明优点：本发明制备的气体分离膜对CO₂渗透性能为273Barrer～409 Barrer。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种气体分离膜的制备方法，具体是按以下步骤进行：

一、混合：将端环氧基聚氧化乙烯与端氨基聚氧化乙烯进行搅拌混合，搅拌混合3h～24h，得到混合液体；步骤一所述的端环氧基聚氧化乙烯与端氨基聚氧化乙烯的摩尔比为(1～2.5):1；

二、刮涂成膜：采用刮涂法将步骤一得到的混合液体刮涂在聚四氟乙烯板上，刮涂至混合液体在聚四氟乙烯板上厚度为50～500μm为止，然后将混合液体厚度为50～500μm的聚四氟乙烯板放入烘箱中，先升温至70～90℃，并在温度为70～90℃保温2h～5h，然后升温至110～135℃，并在温度为110～135℃保温0.5h～3h，最后升温至150～180℃，并在温度为150～180℃保温0.5h～1h，得到粗气体分离膜；

三、浸泡干燥：将步骤二制备的粗气体分离膜浸泡于质量浓度为10%～90%的聚氧化乙烯溶液中，浸泡时间为12h～60h，然后进行超声处理，取出后进行真空干燥，即得到气体分离膜。

本实施方式制备的气体分离膜对CO₂渗透性能为273Barrer～409Barrer。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的端环氧基聚氧化乙烯分子量为200～10000，结构式为：

其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的端氨基聚氧化乙烯分子量为200～10000，结构式为：

其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中所述聚氧化乙烯溶液的溶质为聚氧化乙烯，溶剂为水、乙醇或甲醇。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：所述的聚氧化乙烯的分子量为150～10000，结构式为：其中所述的R₁为-H、-CH₃或-CH=CH₂；R₂为-OH、-OCH₃或-OCH=CH₂。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的超声处理具体操作过程如下：在频率为30kHz～50kHz下超声处理0.5h～3h。其他与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的真空干燥具体操作过程如下：在温度为50℃～100℃烘干时间12h～60h。其他与具体实施方式一至六相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：一种气体分离膜的制备方法，具体是按以下步骤进行：

一、混合：将3.37g端环氧基聚氧化乙烯(PEO-526)与2.16g端氨基聚氧化乙烯(PEO-600)进行搅拌混合，搅拌混合3h，得到混合液体；

二、刮涂成膜：采用刮涂法将步骤一得到的混合液体刮涂在聚四氟乙烯板上，刮涂至混合液体在聚四氟乙烯板上厚度为150μm为止，然后将混合液体厚度为150μm的聚四氟乙烯板放入烘箱中，先升温至80℃，并在温度为80℃保温3h，然后升温至125℃，并在温度为125℃保温2h，最后升温至160℃，并在温度为160℃保温40min，得到粗气体分离膜；

三、浸泡干燥：将步骤二制备的粗气体分离膜浸泡于质量浓度为70%的聚氧化乙烯水溶液中，浸泡时间为24h，然后进行超声处理，取出后进行真空干燥，即得到气体分离膜。

本试验所述聚氧化乙烯结构式为：其中所述的R₁为-H，R₂为-OH，n为4。

本试验步骤三中所述的超声处理具体操作过程如下：在频率为40kHz下超声处理2h。

本试验步骤三中所述的真空干燥具体操作过程如下：温度为60℃烘干时间24h。

本试验所述的端环氧基聚氧化乙烯(PEO-526)、端氨基聚氧化乙烯(PEO-600)和聚氧化乙烯购自美国Sigma-Aldrich公司。

图1是PEO-526、PEO-600的试验一步骤二制备的粗气体分离膜的傅立叶红外测试图谱，图中A代表PEO-526的红外测试图谱，图中B代表试验一步骤二制备的粗气体分离膜的红外测试图谱，图中C代表PEO-600的红外测试图谱；从图1中可以看到，在PEO-526的曲线中，波数为905cm^-1的峰是环氧基团的不对称伸缩振动峰，在试验一步骤二制备的粗气体分离膜的红外测试曲线中，此处峰强度大大降低，说明环氧基已经与PEO-600中的氨基发生反应。在试验一步骤二制备的粗气体分离膜的红外测试曲线中，波数为3300cm^-1-3500cm^-1处的宽峰为-OH的伸缩振动峰，也证明了环氧基与氨基发生了反应。

图2是试验一步骤二制备的粗气体分离膜的差示扫描量热(DSC)测试曲线，从图中可以看出在-48℃左右出现了一个吸热峰，这个峰对应的是PEO交联膜的玻璃化转变。而在测试温度范围内，没有出现结晶放热峰，因此可以说明得到的交联膜没有明显的结晶发生。

通过检测可知本试验制备的气体分离膜厚度约为100μm，本试验制备的气体分离膜与本试验步骤二制备的粗气体分离膜相比增重50%。

在35℃下测试本试验制备的气体分离膜的气体渗透性能及分离性能：

$P_{{\mathrm{CO}}_2}=409\mathrm{Barrer},$ ${\mathrm{\α}}_{{\mathrm{CO}}_2/H_2}=8.9,$ ${\mathrm{\α}}_{{\mathrm{CO}}_2/N_2}=53.7.$

试验二：本试验与试验一的不同点是：步骤三中将步骤二制备的粗气体分离膜浸泡于质量浓度为60%的聚氧化乙烯水溶液中，浸泡时间为24h。其他与试验一相同。

通过检测可知本试验制备的气体分离膜厚度约为100μm，本试验制备的气体分离膜与本试验步骤二制备的粗气体分离膜相比增重24%。

在35℃下测试本试验制备的气体分离膜的气体渗透性能及分离性能：

$P_{{\mathrm{CO}}_2}=273\mathrm{Barrer},$ ${\mathrm{\α}}_{{\mathrm{CO}}_2/H_2}=8.3,$ ${\mathrm{\α}}_{{\mathrm{CO}}_2/N_2}=55.$

通过试验一和试验二得到的数据可知本发明制备的气体分离膜对CO₂的渗透性能以及对CO₂/N₂和CO₂/H₂的分离性能均很优异，具有较大应用前景。

Claims (3)

1.一种气体分离膜的制备方法，其特征在于气体分离膜的制备方法按以下步骤进行：

一、混合：将端环氧基聚氧化乙烯与端氨基聚氧化乙烯进行搅拌混合，搅拌混合3h～24h，得到混合液体；步骤一所述的端环氧基聚氧化乙烯与端氨基聚氧化乙烯的摩尔比为(1～2.5):1；

二、刮涂成膜：采用刮涂法将步骤一得到的混合液体刮涂在聚四氟乙烯板上，刮涂至混合液体在聚四氟乙烯板上厚度为50～500μm为止，然后将混合液体厚度为50～500μm的聚四氟乙烯板放入烘箱中，先升温至70～90℃，并在温度为70～90℃保温2h～5h，然后升温至110～135℃，并在温度为110～135℃保温0.5h～3h，最后升温至150～180℃，并在温度为150～180℃保温0.5h～1h，得到粗气体分离膜；

三、浸泡干燥：将步骤二制备的粗气体分离膜浸泡于质量浓度为10％～90％的聚氧化乙烯溶液中，浸泡时间为12h～60h，然后进行超声处理，取出后进行真空干燥，即得到气体分离膜；

步骤一中所述的端环氧基聚氧化乙烯分子量为200～10000，结构式为：

步骤一中所述的端氨基聚氧化乙烯分子量为200～10000，结构式为：

步骤三中所述聚氧化乙烯溶液的溶质为聚氧化乙烯，溶剂为水、乙醇或甲醇；所述的聚氧化乙烯的分子量为150～10000，结构式为：其中所述的R₁为-H、-CH₃或-CH＝CH₂；R₂为-OH、-OCH₃或-OCH＝CH₂。

2.根据权利要求1所述的一种气体分离膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的超声处理具体操作过程如下：在频率为30kHz～50kHz下超声处理0.5h～3h。

3.根据权利要求1所述的一种气体分离膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的真空干燥具体操作过程如下：温度为50℃～100℃烘干时间12h～60h。