CN109248568A - 用于捕集二氧化碳分离膜材料聚乙烯基胺制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于捕集二氧化碳分离膜材料聚乙烯基胺制备方法。通过对聚合反应的引发剂浓度、单体浓度、聚合温度以及聚合时间进行调控，获得高分子量的PVAm。将高分子量的PVAm刮涂于聚砜超滤膜上，并将其作为分离层材料制备高性能CO2分离复合膜，所制备膜平整光滑。高分子量PVAm的制备工艺可用于放大生产，为批量制备CO2分离复合膜分离层提供原材料。同时，该CO2分离复合膜制备方法简单，性能优异。将所制备的CO2分离复合膜进行混合气(CO2/N2 15/85)测试，CO2渗透速率达到300GPU以上，CO2/N2分离因子达到50以上。

Description

用于捕集二氧化碳分离膜材料聚乙烯基胺制备方法
技术领域
本发明属于气体分离膜材料制备领域；涉及一种通过综合调控基团、分子和聚集态等多层次优化分离膜关键材料制备工艺,获得高分子量的关键材料聚乙烯基胺，特别是涉及用于捕集二氧化碳分离膜材料聚乙烯基胺制备方法。
背景技术
随着经济全球化的发展，环境问题和能源问题已经成为经济发展中亟须解决的问题。煤、石油等传统化石能源的燃烧带来了严重的环境污染问题。CO2的大量排放造成全球气候变化，生态系统遭到破坏。CO2减排成为全球性的重大课题。目前常见的CO2分离技术包括深冷分离法、吸附法、吸收法和膜分离法。膜分离法具有固定投资少、操作简单、能耗低以及占地面积小等特点，在烟道气CO2捕集领域具有良好的发展前景。目前用于气体分离的聚合物膜具有良好的机械稳定性、易于放大以及廉价易得等特点，受到了研究者们的广泛关注。CO2分离膜有扩散选择机制膜、溶解选择机制膜、反应选择机制膜和分子筛分选择机制膜。常见的CO2分离膜材料有醋酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、交联乙烯型嵌段共聚物、聚乙烯亚胺、位阻型聚丙烯基胺。上述的CO2分离膜材料功能基团较少，其渗透选择性能较低,目前用于CO2/N2分离复合膜的渗透速率为30～50GPU，分离因子20～40。
发明内容
为了解决现有技术的问题，我们进行了研究和试验发现，聚乙烯基胺(PVAm)是一种具有CO2促进传递作用的高分子聚合物，该聚合物含有大量氨基，能够在水分子的参与下与CO2分子产生强烈的亲和作用，具有较高的渗透选择性能。目前，商品化PVAm主要用于造纸以增强纸力、助滤、助留和定着效果以及作为絮凝剂使液体澄清。商品化PVAm主要为碱性水解，其水解度很高，氢键作用力过强。导致其结晶度很高，分子链难以延长。由于其结晶度高、分子量低，直接作为CO2分离膜材料的成膜性差、渗透选择性能低，限制了其在CO2分离膜领域的应用。为进一步获得更优的成膜性、更低结晶度以及更高性能的聚乙烯基胺材料，同时获得高分子量和高单体转化率，分离层关键材料PVAm的制备工艺需要进一步进行优化。本反应为典型的自由基聚合反应。
本发明通过对聚合反应的引发剂浓度、单体浓度、聚合温度以及聚合时间进行调控，获得高分子量的PVAm。将高分子量的PVAm刮涂于聚砜超滤膜上，并将其作为分离层材料制备高性能CO2分离复合膜，所制备膜平整光滑。高分子量PVAm的制备工艺可用于放大生产，为批量制备CO2分离复合膜分离层提供原材料。同时，该CO2分离复合膜制备方法简单，性能优异。将所制备的CO2分离复合膜进行混合气(CO2/N2 15/85)测试，可以获得优异的CO2渗透速率以及CO2/N2分离因子。
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种用于捕集二氧化碳分离膜材料聚乙烯基胺制备方法，其特征是步骤如下：
1)将纯度为99％的N-乙烯基甲酰胺配置成浓度为20～50wt％的水溶液，配置引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐浓度为0.038～0.6mg/L，两者搅拌均匀后加入反应装置，N2保护下聚合反应；
2)加入过量的盐酸溶液，充分进行水解反应；
3)将水解后的聚合物溶液滴加到过量的乙醇中，经乙醇沉淀得到PVAm.HCl(聚乙烯基胺盐酸盐)；
4)再将所得到的沉淀物用去离子水溶解配制成2wt％的水溶液，然后加入过量的阴离子交换树脂，搅拌均匀，测得溶液呈碱性，用G3玻璃砂芯漏斗抽滤，得到2wt％的PVAm水溶液；
5)配制1wt％的PVAm水溶液，刮涂与聚砜超滤膜表面，得到表面平整光滑的复合膜。
所述步骤1)聚合反应温度是50～70℃。
所述步骤1)聚合反应时间4～10h。
所述步骤4)碱性的pH值10～10.5。
所述步骤4)阴离子交换树脂为强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂、强碱性聚乙烯型吡啶树脂。
本发明的反应装置为公斤级反应装置；可以应用于实际生产中。将所制备的CO2分离复合膜进行混合气(CO2/N2 15/85)测试，CO2渗透速率达到300GPU以上，CO2/N2分离因子达到50以上。
本发明利用上述调控方法得到高分子量的分离层材料，其主要原因如下：首先，高分子量PVAm在同等质量分数下具有更高的黏度，成膜性更好。同时由于黏度增加，孔渗现象得到缓解，有利于降低气体在膜内的传递阻力，从而获得更高的气体渗透速率和气体选择性；其次，高分子量的PVAm结晶度更低，提高了复合膜的气体渗透性；最后，高分子量的PVAm有利于将分离膜做得更薄且无缺陷，降低了气体分子的传递距离，提高膜的气体渗透性。如图1所示，为高性能CO2分离复合膜基本结构，其中包括作为分离层的PVAm和作为支撑层的聚砜超滤膜。以N-乙烯基甲酰胺(NVF)为单体，以自由基聚合的方式制备了PVAm，该反应过程如下：
本发明所用的NVF为购买商品或Sigma Aldrich生产的产品。若使用过程中原料纯度不够，可进行减压蒸馏操作，进一步提纯。阴离子交换树脂常见有强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂、强碱性聚乙烯型吡啶树脂。上述阴离子交换树脂均可用于本发明的阴离子交换过程。
本发明的优点在于：制备过程简单，操作时间短，易于实施，成本较低，成膜性优异，所制得的气体分离膜渗透选择性能优异。
附图说明
图1为CO2分离复合膜的结构示意图。
图2为CO2分离复合膜的表面结构扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但不局限于下面的具体实施例。
一种用于捕集CO2分离膜材料聚乙烯基胺制备方法，步骤如下：
1)将纯度为99％的N-乙烯基甲酰胺(NVF)配置成浓度为20～50wt％的水溶液，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)浓度为0.038～0.6mg/L，搅拌均匀后加入反应装置，N2保护下50～70℃恒温聚合反应4～10h；
2)加入过量的盐酸溶液，充分进行水解反应；
3)将水解后的聚合物溶液滴加到过量的乙醇中，经乙醇沉淀得到PVAm.HCl(聚乙烯基胺盐酸盐)；
4)再将所得到的沉淀物用去离子水溶解配制成2wt％的水溶液，然后加入过量的阴离子交换树脂，搅拌均匀，测得溶液呈碱性，用G3玻璃砂芯漏斗抽滤，得到2wt％的PVAm水溶液；
5)配制1wt％的PVAm水溶液，刮涂与聚砜超滤膜表面，得到表面平整光滑的复合膜。
实施例1
将0.11kg纯度为99％的NVF常温下配置成浓度为20wt％的水溶液，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)浓度为0.6mg/L，搅拌均匀后加入3L反应釜装置，N2保护下70℃恒温聚合反应4h；加入过量盐酸溶液，充分水解；将水解后的聚合物溶液滴加到过量的乙醇中，经乙醇沉淀得到PVAm.HCl；再将所得到的沉淀物用去离子水溶解配制成2wt％的水溶液，然后加入过量的强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂，搅拌均匀，测得溶液呈碱性(pH＝10)，用G3玻璃砂芯漏斗抽滤，得到2wt％的PVAm水溶液。
将1wt％的PVAm水溶液刮涂在聚砜超滤膜上，所得膜在恒温恒湿下干燥，得到高性能气体分离膜。电镜照片如图2所示。
在0.5MPa、25℃，CO2与N2的体积比为15/85的条件下，测试复合膜得到CO2渗透速率为112GPU，CO2/N2分离因子为43。
实施例2
将0.12kg纯度为99％的NVF常温下配置成浓度为20wt％的水溶液，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)浓度为0.076mg/L，搅拌均匀后加入3L反应釜装置，N2保护下70℃恒温聚合反应4h。加入过量盐酸溶液，充分水解。将水解后的聚合物溶液滴加到过量的乙醇中，经乙醇沉淀得到PVAm.HCl。再将所得到的沉淀物用去离子水溶解配制成2wt％的水溶液，然后加入过量的阴离子交换树脂(强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂)，搅拌均匀，测得溶液呈碱性(pH＝10.3)，用G3玻璃砂芯漏斗抽滤，得到2wt％的PVAm水溶液。
将1wt％的PVAm水溶液刮涂在聚砜超滤膜上，所得膜在恒温恒湿下干燥，得到高性能气体分离膜。
在0.5MPa、25℃，CO2与N2的体积比为15/85的条件下，测试复合膜得到CO2渗透速率为237GPU，CO2/N2分离因子为51。
实施例3
将0.11kg纯度为99％的NVF常温下配置成浓度为20wt％的水溶液，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)浓度为0.038mg/L，搅拌均匀后加入3L反应釜装置，N2保护下70℃恒温聚合反应4h。加入过量盐酸溶液，充分水解。将水解后的聚合物溶液滴加到过量的乙醇中，经乙醇沉淀得到PVAm.HCl。再将所得到的沉淀物用去离子水溶解配制成2wt％的水溶液，然后加入过量的阴离子交换树脂(强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂)，搅拌均匀，测得溶液呈碱性(pH＝10.2)，用G3玻璃砂芯漏斗抽滤，得到2wt％的PVAm水溶液。
将1wt％的PVAm水溶液刮涂在聚砜超滤膜上，所得膜在恒温恒湿下干燥，得到高性能气体分离膜。
在0.5MPa、25℃，CO2与N2的体积比为15/85的条件下，测试复合膜得到CO2渗透速率为309GPU，CO2/N2分离因子为56。
实施例4
将0.09kg纯度为99％的NVF常温下配置成浓度为35wt％的水溶液，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)浓度为0.038mg/L，搅拌均匀后加入3L反应釜装置，N2保护下70℃恒温聚合反应4h。加入过量盐酸溶液，充分水解。将水解后的聚合物溶液滴加到过量的乙醇中，经乙醇沉淀得到PVAm.HCl。再将所得到的沉淀物用去离子水溶解配制成2wt％的水溶液，然后加入过量的阴离子交换树脂(强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂)，搅拌均匀，测得溶液呈碱性(pH＝10.5)，用G3玻璃砂芯漏斗抽滤，得到2wt％的PVAm水溶液。
将1wt％的PVAm水溶液刮涂在聚砜超滤膜上，所得膜在恒温恒湿下干燥，得到高性能气体分离膜。
在0.5MPa、25℃，CO2与N2的体积比为15/85的条件下，测试复合膜得到CO2渗透速率为487GPU，CO2/N2分离因子为64。
实施例5
将0.12kg纯度为99％的NVF常温下配置成浓度为50wt％的水溶液，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)浓度为0.038mg/L，搅拌均匀后加入3L反应釜装置，N2保护下70℃恒温聚合反应4h。加入过量盐酸溶液，充分水解。将水解后的聚合物溶液滴加到过量的乙醇中，经乙醇沉淀得到PVAm.HCl。再将所得到的沉淀物用去离子水溶解配制成2wt％的水溶液，然后加入过量的阴离子交换树脂(强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂)，搅拌均匀，测得溶液呈碱性(pH＝10.2)，用G3玻璃砂芯漏斗抽滤，得到2wt％的PVAm水溶液。
将1wt％的PVAm水溶液刮涂在聚砜超滤膜上，所得膜在恒温恒湿下干燥，得到高性能气体分离膜。
在0.5MPa、25℃，CO2与N2的体积比为15/85的条件下，测试复合膜得到CO2渗透速率为501GPU，CO2/N2分离因子为66。
实施例6
将0.11kg纯度为99％的NVF常温下配置成浓度为50wt％的水溶液，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)浓度为0.038mg/L，搅拌均匀后加入3L反应釜装置，N2保护下60℃恒温聚合反应4h；加入过量盐酸溶液，充分水解；将水解后的聚合物溶液滴加到过量的乙醇中，经乙醇沉淀得到PVAm.HCl；再将所得到的沉淀物用去离子水溶解配制成2wt％的水溶液，然后加入过量的强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂，搅拌均匀，测得溶液呈碱性(pH＝10.1)，用G3玻璃砂芯漏斗抽滤，得到2wt％的PVAm水溶液。
将1wt％的PVAm水溶液刮涂在聚砜超滤膜上，所得膜在恒温恒湿下干燥，得到高性能气体分离膜。
在0.5MPa、25℃，CO2与N2的体积比为15/85的条件下，测试复合膜得到CO2渗透速率为524GPU，CO2/N2分离因子为69。
实施例7
将0.13kg纯度为99％的NVF常温下配置成浓度为50wt％的水溶液，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)浓度为0.038mg/L，搅拌均匀后加入3L反应釜装置，N2保护下50℃恒温聚合反应4h。加入过量盐酸溶液，充分水解。将水解后的聚合物溶液滴加到过量的乙醇中，经乙醇沉淀得到PVAm.HCl。再将所得到的沉淀物用去离子水溶解配制成2wt％的水溶液，然后加入过量的阴离子交换树脂(强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂)，搅拌均匀，测得溶液呈碱性(pH＝10.3)，用G3玻璃砂芯漏斗抽滤，得到2wt％的PVAm水溶液。
将1wt％的PVAm水溶液刮涂在聚砜超滤膜上，所得膜在恒温恒湿下干燥，得到高性能气体分离膜。
在0.5MPa、25℃，CO2与N2的体积比为15/85的条件下，测试复合膜得到CO2渗透速率为345GPU，CO2/N2分离因子为47。
实施例8
将0.11kg纯度为99％的NVF常温下配置成浓度为50wt％的水溶液，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)浓度为0.038mg/L，搅拌均匀后加入3L反应釜装置，N2保护下50℃恒温聚合反应6h。加入过量盐酸溶液，充分水解。将水解后的聚合物溶液滴加到过量的乙醇中，经乙醇沉淀得到PVAm.HCl。再将所得到的沉淀物用去离子水溶解配制成2wt％的水溶液，然后加入过量的阴离子交换树脂(强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂)，搅拌均匀，测得溶液呈碱性(pH＝10.0)，用G3玻璃砂芯漏斗抽滤，得到2wt％的PVAm水溶液。
将1wt％的PVAm水溶液刮涂在聚砜超滤膜上，所得膜在恒温恒湿下干燥，得到高性能气体分离膜。
在0.5MPa、25℃，CO2与N2的体积比为15/85的条件下，测试复合膜得到CO2渗透速率为598GPU，CO2/N2分离因子为71。
实施例9
将0.12kg纯度为99％的NVF常温下配置成浓度为50wt％的水溶液，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)浓度为0.038mg/L，搅拌均匀后加入3L反应釜装置，N2保护下50℃恒温聚合反应10h。加入过量盐酸溶液，充分水解。将水解后的聚合物溶液滴加到过量的乙醇中，经乙醇沉淀得到PVAm.HCl。再将所得到的沉淀物用去离子水溶解配制成2wt％的水溶液，然后加入过量的阴离子交换树脂(强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂)，搅拌均匀，测得溶液呈碱性(pH＝10.2)，用G3玻璃砂芯漏斗抽滤，得到2wt％的PVAm水溶液。
将1wt％的PVAm水溶液刮涂在聚砜超滤膜上，所得膜在恒温恒湿下干燥，得到高性能气体分离膜。
在0.5MPa、25℃，CO2与N2的体积比为15/85的条件下，测试复合膜得到CO2渗透速率为686GPU，CO2/N2分离因子为79。
对比例
将商品化的聚乙烯醇(PVA)在相同的测试条件下进行测试。
在0.5MPa、25℃，CO2与N2的体积比为15/85的条件下，测试所制备的气体分离膜CO2渗透速率为43GPU，分离因子为21。
实验结果表明：经过调控所得PVAm制备的气体分离复合膜渗透速率以及分离因子均得到提高。
本发明中实施例和对比例中所得1wt％PVAm水溶液的粘度，以及用1wt％的PVAm水溶液刮涂所制膜的CO2渗透速率和分离因子如表所示。
表1 1wt％PVAm水溶液的粘度
表2不同粘度1wt％PVAm所制膜以及商品膜的CO2渗透速率以及分离因子
由表1可知，通过降低引发剂浓度以及延长聚合反应时间制备出不同粘度的1wt％PVAm水溶液；由表2可知，高粘度的PVAm所制备的气体分离膜渗透速率以及分离因子比较高。

Claims (6)

1.用于捕集二氧化碳分离膜材料聚乙烯基胺制备方法，其特征是步骤如下：
1)将纯度为99％的N-乙烯基甲酰胺配置成浓度为20～50wt％的水溶液，配置引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐浓度为0.038～0.6mg/L，两者搅拌均匀后加入反应装置，N2保护下聚合反应；
2)加入过量的盐酸溶液，充分进行水解反应；
3)将水解后的聚合物溶液滴加到过量的乙醇中，经乙醇沉淀得到PVAm.HCl；
4)再将所得到的沉淀物用去离子水溶解配制成2wt％的水溶液，然后加入过量的阴离子交换树脂，搅拌均匀，测得溶液呈碱性，用G3玻璃砂芯漏斗抽滤，得到2wt％的PVAm水溶液；
5)配制1wt％的PVAm水溶液，刮涂与聚砜超滤膜表面，得到表面平整光滑的复合膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是反应装置为公斤级反应装置。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤1)聚合反应温度是50～70℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤1)聚合反应时间4～10h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤4)碱性的pH值10～10.5。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤4)阴离子交换树脂为强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂、强碱性聚乙烯型吡啶树脂。
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