CN111672340A - 一种通过表面交联制备高性能co2分离复合膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过表面交联制备高性能CO2分离复合膜的方法；在按照常规做法制得复合膜后，在分离层表面涂覆均苯三甲酰氯溶液，干燥后在分离层表面形成了一层交联层。均苯三甲酰氯溶液浓度在0.05wt％～0.2wt％。均苯三甲酰氯会与表面的氨基反应生成酰胺，形成交联结构，使膜表面变得更致密，提高了分离层的物理吸附选择性及扩散选择性。通过对均苯三甲酰氯浓度的调控，使分离层表面的交联度控制在合理的范围内，所制备的复合膜最终具备优异的CO2/N2选择性，交联后膜的CO2渗透速率在300GPU至1000GPU之间，CO2/N2分离因子在54至71之间。整个制膜过程简单，易于放大。

Description

一种通过表面交联制备高性能CO2分离复合膜的方法
技术领域
本发明涉及一种通过对以聚乙烯胺为分离层主体材料的分离膜表面进行适度的化学交联，制备出具有高CO2选择性及足够CO2渗透速率的CO2分离复合膜的方法，属于气体分离膜制备领域。
背景技术
CO2分离技术应用广泛，如烟道气碳捕集，天然气、氢气、沼气的脱碳提纯。这项技术对于减少温室气体排放，提高能源气体利用率有很大作用。膜技术因其环境友好、易操作、易放大等特点在CO2分离领域受到了越来越多的关注。研制兼具高透过性和高选择性的CO2分离膜一直是研究的重点。因其制备方法简单、易于放大等优势，复合膜是制备高渗透选择性膜的一种很好的选择。复合膜通常由支撑层、中间层和分离层组成。支撑层通常选用聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等超滤膜。中间层和分离层的制备是当前研究的热点。中间层需要有很高的渗透速率，从而气体分子在这部分的传递阻力很小。对于分离层，其高渗透性通常需要确保膜材料具有较大的自由体积或在使用过程中具有高溶胀程度，并且厚度足够薄。而高选择性通常需要从溶解、扩散、反应三个方面进行优化。
对于制备兼具高渗透性和选择性膜材料这个问题，通常有三种解决方式。一是从分子结构和功能基团出发，合成一种全新的材料，这种方式难度比较大，并且通常难以放大。二是通过对已有高选择性材料进行改性，提高其渗透系数，同时确保其选择性依然足够高。比如现在备受关注的混合基质膜，通过向致密聚合物膜中添加多孔纳米材料来提高其渗透系数。三是对已有高渗透系数膜材料进行改性，提高其选择性，同时确保其渗透系数依然足够高。如选用固有微孔聚合物、热重排聚合物等具有超高气体渗透系数的聚合物材料，通过热处理、交联等方式提高其选择性。根据交联厚度的不同，交联主要分有主体交联和表面交联两种方式。主体交联的方式会使膜的交联厚度较大，往往会造成膜的整体结构过于致密，从而导致膜的气体渗透速率较低，并且工业放大的难度较大。表面交联可以使膜具有较薄的交联层，从而减弱了对气体渗透速率的不利影响。例如，对厚度为50μm的聚酰亚胺膜进行紫外交联，当交联厚度为150nm时，膜的CO2渗透速率约为0.12GPU，CO2/N2分离因子约为21；当交联厚度为200nm时，膜的CO2渗透速率约为0.015GPU，CO2/N2分离因子约为26。
不同膜的分离层组成不同，所采取的交联处理的方式也不同。目前以PVAm为主体材料的分离层主要存在两个问题：(1)对CO2的选择性不高，5atm下，CO2/N2的分离因子通常小于45，(2)分离层整体为线性结构，易发生塑化，使分离性能衰减。
发明内容
本发明的目的在于通过对以聚乙烯胺为主体材料的分离层表面进行一定程度的化学交联，提高复合膜的CO2选择性，同时确保交联后的复合膜依然具有足够高的CO2渗透速率。
目前制备以PVAm为分离层主体材料的多层复合膜的常规做法为：首先在聚砜超滤膜上涂覆一层硅橡胶，制得中间层，硅橡胶溶液的浓度一般在0.5wt％～2wt％之间；然后在中层表面涂覆以PVAm为主体材料的分离层溶液，PVAm的浓度一般在0.05wt％～2wt％之间，干燥后制得复合膜。
本发明的一种通过表面交联制备高性能CO2分离复合膜的方法；在按照常规做法制得复合膜后，在分离层表面涂覆均苯三甲酰氯溶液，干燥后在分离层表面形成了一层交联层。均苯三甲酰氯溶液浓度在0.05wt％～0.2wt％。
本发明具体是通过下述技术方案加以实现的：
一种通过表面交联制备高性能CO2分离复合膜的方法；其特征是包括如下步骤：
(1)采用湿涂法制备硅橡胶中间层：将硅橡胶完全溶于正庚烷中形成均匀的硅橡胶溶液，向硅橡胶溶液中加入正硅酸四乙酯交联剂和二月桂酸二丁锡催化剂，形成均匀的混合溶液；混合溶液在20～35℃下反应形成中间层涂膜液，将中间层涂膜液置于冰水浴中保存以避免出现凝胶；将中间层涂膜液刮涂于聚砜超滤膜表面，干燥后制得中间层；
(2)进行分离层的刮涂：将以聚乙烯胺为主体的分离层材料配制成均匀的溶液，溶液浓度在0.05wt％～2wt％，静置脱泡，得到分离层涂膜液；将分离层涂膜液刮涂于中间层表面，然后将其干燥，制得分离层；
(3)进行表面交联：将浓度为0.05wt％～0.2wt％的均苯三甲酰氯溶液刮涂于分离层表面，干燥后制得表面交联的复合膜。
所述硅橡胶溶液的浓度为0.5wt％～2wt％。
所述混合溶液中硅橡胶、正硅酸四乙酯、二月桂酸二丁锡三者的质量比为5：4：4。
所述混合溶液在20～35℃下反应30～50分钟。
本发明利用上述方法得到高性能CO2分离复合膜，其主要原因如下：首先，均苯三甲酰氯会与表面的氨基反应生成酰胺，形成交联结构，使膜表面变得更致密，从而提高了分离层的物理吸附选择性及扩散选择性。其次，通过对均苯三甲酰氯浓度的调控，可以使分离层表面的交联度控制在合理的范围内，从而减弱表面交联对CO2扩散速率及CO2化学选择性的负面影响。综合以上两方面的原因，所制备的复合膜最终具备优异的CO2/N2选择性，同时具备足够的CO2渗透速率。
本发明的优点在于：分离膜制备时所采用的原材料均具有较低的成本，制备过程简单，表面交联时间短，易于放大。
本发明针对主体材料为PVAm的分离层，开发了相应的表面交联技术。本发明选用均苯三甲酰氯为化学交联剂。交联剂溶液与分离层表面接触后，均苯三甲酰氯会与膜表层的伯胺基发生反应，形成交联结构。通过简单的表面交联，增强了分离层的扩散选择性，联合其原有较强的溶解和反应选择性，最终分离层的对CO2的选择性大幅度提高。同时，由于在表面形成了网状交联结构，增强了分离层的抗塑化性能。最后，由于交联仅发生在表层，交联后的分离层依然具有相当高的CO2渗透速率。最终，交联后膜的CO2渗透速率在300GPU至1000GPU之间，CO2/N2分离因子在54至71之间。整个制膜过程简单，易于放大。
附图说明
图1为CO2分离复合膜的表面形貌扫描电镜图。
图2为CO2分离复合膜的断面形貌扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
(1)采用湿涂法制备硅橡胶中间层：将硅橡胶完全溶于正庚烷中形成均匀的硅橡胶溶液，硅橡胶溶液的浓度为0.5wt％，向硅橡胶溶液中加入正硅酸四乙酯交联剂和二月桂酸二丁锡催化剂，形成均匀的混合溶液，混合溶液中硅橡胶、正硅酸四乙酯、二月桂酸二丁锡三者的质量比为5：4：4；混合溶液在35℃下反应30分钟后形成中间层涂膜液，将中间层涂膜液置于冰水浴中保存以避免出现凝胶；将中间层涂膜液刮涂于聚砜超滤膜表面，干燥后制得中间层；
(2)进行分离层的刮涂：将以聚乙烯胺为主体的分离层材料配制成均匀的溶液，溶液浓度为0.05wt％，静置脱泡，得到分离层涂膜液；将分离层涂膜液刮涂于中间层表面，然后将其干燥，制得分离层；
(3)进行表面交联：将浓度为0.05wt％的均苯三甲酰氯溶液刮涂于分离层表面，干燥后制得表面交联的复合膜。
在0.5MPa、25℃，CO2与N2的体积比为15/85的条件下，测试复合膜得到CO2渗透速率为937GPU，CO2/N2分离因子为54。最终所制复合膜的表面及断面形貌如图1及图2所示。
实施例2
(1)采用湿涂法制备硅橡胶中间层：将硅橡胶完全溶于正庚烷中形成均匀的硅橡胶溶液，硅橡胶溶液的浓度为0.5wt％，向硅橡胶溶液中加入正硅酸四乙酯交联剂和二月桂酸二丁锡催化剂，形成均匀的混合溶液，混合溶液中硅橡胶、正硅酸四乙酯、二月桂酸二丁锡三者的质量比为5：4：4；混合溶液在35℃下反应30分钟后形成中间层涂膜液，将中间层涂膜液置于冰水浴中保存以避免出现凝胶；将中间层涂膜液刮涂于聚砜超滤膜表面，干燥后制得中间层；
(2)进行分离层的刮涂：将以聚乙烯胺为主体的分离层材料配制成均匀的溶液，溶液浓度为0.05wt％，静置脱泡，得到分离层涂膜液；将分离层涂膜液刮涂于中间层表面，然后将其干燥，制得分离层；
(3)进行表面交联：将浓度为0.1wt％的均苯三甲酰氯溶液刮涂于分离层表面，干燥后制得表面交联的复合膜。
在0.5MPa、25℃，CO2与N2的体积比为15/85的条件下，测试复合膜得到CO2渗透速率为601GPU，CO2/N2分离因子为71。
实施例3
(1)采用湿涂法制备硅橡胶中间层：将硅橡胶完全溶于正庚烷中形成均匀的硅橡胶溶液，硅橡胶溶液的浓度为0.5wt％，向硅橡胶溶液中加入正硅酸四乙酯交联剂和二月桂酸二丁锡催化剂，形成均匀的混合溶液，混合溶液中硅橡胶、正硅酸四乙酯、二月桂酸二丁锡三者的质量比为5：4：4；混合溶液在35℃下反应30分钟后形成中间层涂膜液，将中间层涂膜液置于冰水浴中保存以避免出现凝胶；将中间层涂膜液刮涂于聚砜超滤膜表面，干燥后制得中间层；
(2)进行分离层的刮涂：将以聚乙烯胺为主体的分离层材料配制成均匀的溶液，溶液浓度为0.05wt％，静置脱泡，得到分离层涂膜液；将分离层涂膜液刮涂于中间层表面，然后将其干燥，制得分离层；
(3)进行表面交联：将浓度为0.2wt％的均苯三甲酰氯溶液刮涂于分离层表面，干燥后制得表面交联的复合膜。
在0.5MPa、25℃，CO2与N2的体积比为15/85的条件下，测试复合膜得到CO2渗透速率为347GPU，CO2/N2分离因子为57。
实施例4
(1)采用湿涂法制备硅橡胶中间层：将硅橡胶完全溶于正庚烷中形成均匀的硅橡胶溶液，硅橡胶溶液的浓度为1wt％，向硅橡胶溶液中加入正硅酸四乙酯交联剂和二月桂酸二丁锡催化剂，形成均匀的混合溶液，混合溶液中硅橡胶、正硅酸四乙酯、二月桂酸二丁锡三者的质量比为5：4：4；混合溶液在25℃下反应40分钟后形成中间层涂膜液，将中间层涂膜液置于冰水浴中保存以避免出现凝胶；将中间层涂膜液刮涂于聚砜超滤膜表面，干燥后制得中间层；
(2)进行分离层的刮涂：将以聚乙烯胺为主体的分离层材料配制成均匀的溶液，溶液浓度为1wt％，静置脱泡，得到分离层涂膜液；将分离层涂膜液刮涂于中间层表面，然后将其干燥，制得分离层；
(3)进行表面交联：将浓度为0.1wt％的均苯三甲酰氯溶液刮涂于分离层表面，干燥后制得表面交联的复合膜。
在0.5MPa、25℃，CO2与N2的体积比为15/85的条件下，测试复合膜得到CO2渗透速率为563GPU，CO2/N2分离因子为69。
实施例5
(1)采用湿涂法制备硅橡胶中间层：将硅橡胶完全溶于正庚烷中形成均匀的硅橡胶溶液，硅橡胶溶液的浓度为2wt％，向硅橡胶溶液中加入正硅酸四乙酯交联剂和二月桂酸二丁锡催化剂，形成均匀的混合溶液，混合溶液中硅橡胶、正硅酸四乙酯、二月桂酸二丁锡三者的质量比为5：4：4；混合溶液在20℃下反应50分钟后形成中间层涂膜液，将中间层涂膜液置于冰水浴中保存以避免出现凝胶；将中间层涂膜液刮涂于聚砜超滤膜表面，干燥后制得中间层；
(2)进行分离层的刮涂：将以聚乙烯胺为主体的分离层材料配制成均匀的溶液，溶液浓度为2wt％，静置脱泡，得到分离层涂膜液；将分离层涂膜液刮涂于中间层表面，然后将其干燥，制得分离层；
(3)进行表面交联：将浓度为0.1wt％的均苯三甲酰氯溶液刮涂于分离层表面，干燥后制得表面交联的复合膜。
在0.5MPa、25℃，CO2与N2的体积比为15/85的条件下，测试复合膜得到CO2渗透速率为357GPU，CO2/N2分离因子为67。
表1各实施例中所制膜的CO2渗透速率以及CO2/N2分离因子
Figure BDA0002534650190000061
由表1可知，使用适当浓度的均苯三甲酰氯溶液对膜表面进行化学交联后，各实施例所制膜的CO2/N2分离因子在54至71之间，均大于目前常规未交联膜的分离因子(低于45)，膜的CO2渗透速率在300GPU至1000GPU之间。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (6)

1.一种通过表面交联制备高性能CO2分离复合膜的方法；其特征是在分离层表面涂覆均苯三甲酰氯溶液，干燥后在分离层表面形成了一层交联层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是均苯三甲酰氯溶液浓度为0.05wt％～0.2wt％。
3.一种通过表面交联制备高性能CO2分离复合膜的方法；其特征是包括如下步骤：
(1)采用湿涂法制备硅橡胶中间层：将硅橡胶完全溶于正庚烷中形成均匀的硅橡胶溶液，向硅橡胶溶液中加入正硅酸四乙酯交联剂和二月桂酸二丁锡催化剂，形成均匀的混合溶液；混合溶液在20～35℃下反应形成中间层涂膜液，将中间层涂膜液置于冰水浴中保存以避免出现凝胶；将中间层涂膜液刮涂于聚砜超滤膜表面，干燥后制得中间层；
(2)进行分离层的刮涂：将以聚乙烯胺为主体的分离层材料配制成均匀的溶液，溶液浓度在0.05wt％～2wt％，静置脱泡，得到分离层涂膜液；将分离层涂膜液刮涂于中间层表面，然后将其干燥，制得分离层；
(3)进行表面交联：将浓度为0.05wt％～0.2wt％的均苯三甲酰氯溶液刮涂于分离层表面，干燥后制得表面交联的复合膜。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是硅橡胶溶液的浓度为0.5wt％～2wt％。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是混合溶液中硅橡胶、正硅酸四乙酯、二月桂酸二丁锡三者的质量比为5：4：4。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是混合溶液在20～35℃下反应30～50分钟。
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