CN103100312B - 一种分离酸性气体的含氨基共聚物膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分离酸性气体的含氨基共聚物膜的制备方法，以经过预处理的平板膜或者中空纤维膜为基膜，在其表面涂覆含有氨基的乙烯基胺-乙烯醇共聚物薄膜干燥后得到含氨基共聚物膜。其中，乙烯基胺-乙烯醇共聚物涂膜溶液以N-乙烯基甲酰胺单体和醋酸乙烯酯单体为原料，加入甲醇作为溶剂，偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁腈为引发剂，于45-70℃聚合反应制成共聚物；在该共聚物中加入含有强碱的甲醇溶液，在45-70℃下醇解，所得固体溶于水，然后加入HCl溶液，在50-70℃水解，得到乙烯基胺-乙烯醇共聚物盐酸盐，经包括除酸的去杂纯化工序，最后加水配制成质量浓度为0.5-5%的聚合物溶液。
Description
技术领域
本发明涉及分离酸性气体固定载体复合膜的制备技术，特别涉及一种分离酸性气体的含氨基聚合物膜的制备方法。
背景技术
CO2、H2S等酸性气体的气体膜分离技术在天然气、沼气净化，烟道气CO2回收及密闭空间的空气净化等领域。目前，高性能膜材料及复合膜制备技术仍是酸性气体分离膜技术研究的热点。
含有氨基、嘧啶基团、羧酸根等功能基团的固定载体膜材料是一类非常重要的酸性气体分离膜材料。通过氨基等基团与CO2的可逆反应，大大促进CO2在膜内的传递，因而具有较高的CO2渗透速率及选择性。在固定载体膜中，由于载体以共价键方式连接在高分子基材上，因而这种膜同时还具有很好的稳定性。
近年来，以氨基作为载体的固定载体膜得到了较快的发展。挪威学者May-Britt以及国内学者王志等人通过聚N-乙烯基甲酰胺水解、聚丙烯酰胺的Hoffman降解等方法制备含有伯氨基的固定载体膜。在这些研究中发现膜内的载体（氨基）含量并不是越高越好。随着膜内载体（氨基）含量的增加，膜的透过分离性能存在一最优值。在载体含量较低时，随着载体（氨基）含量的升高膜的透过分离性能提高。但当载体（氨基）含量高于最佳值时，由于结晶及氨基之间形成氢键等因素的影响，随着载体（氨基）含量的进一步升高膜的透过分离性能反而下降。
这说明，除膜内的载体外，膜内高分子的聚集态也对膜的透过分离性能具有很大的影响。因此，通过调节固定载体膜的结构来提高膜的透过分离性能具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸性气体固定载体膜材料及其复合膜的制备方法。该酸性气体固定载体膜材料同时含有乙烯基胺和乙烯醇链段的乙烯基胺-乙烯醇共聚物，以乙烯基胺链段中的伯氨基作为CO2等酸性气体的载体；乙烯醇链段则用以调节聚合物的结构，以提高所制膜的透过分离性能。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种分离酸性气体的含氨基共聚物膜的制备方法，其特征在于，以经过预处理的平板膜或者中空纤维膜为基膜，在其表面涂覆对酸性气体起促进传递作用的含有氨基的乙烯基胺-乙烯醇共聚物薄膜，具体包括下述步骤：
（1）乙烯基胺-乙烯醇共聚物涂膜溶液的制备
以N-乙烯基甲酰胺单体和醋酸乙烯酯单体为原料，加入两种单体总质量20%-40%的甲醇作为溶剂溶，再加入不多于两种单体总质量1%的偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁腈为引发剂，于45-70℃聚合反应3小时以上，制成N-乙烯基甲酰胺和醋酸乙烯酯的共聚物；其中N-乙烯基甲酰胺单体和醋酸乙烯酯单体的质量比为10:90~90:10，在该共聚物中加入含有0.05-0.3mol/L强碱的甲醇溶液，在45-70℃下醇解，所得固体溶于水，制成质量浓度为5-20%的水溶液，然后加入0.5-1.5mol/L的HCl溶液，在50-70℃水解，得到乙烯基胺-乙烯醇共聚物盐酸盐，经包括除酸的去杂纯化工序，最后加水配制成质量浓度为0.5-5%的乙烯基胺-乙烯醇共聚物溶液；
（2）将乙烯基胺-乙烯醇共聚物溶液涂覆于基膜表面，在25-60℃下干燥10小时以上，得到含氨基共聚物膜。
上述方法中，所述引发剂的用量为单体总质量的0.4-0.6%。所述强碱为NaOH或KOH。所述基膜的截留分子量为6000-60000；基膜材质采用聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜或磺化聚醚砜。
与传统的聚N-乙烯基甲酰胺水解或聚丙烯酰胺Hoffman降解制备含伯氨基的固定载体膜方法相比，本发明的优点在于：
（1）本发明在聚乙烯基胺材料中引入乙烯醇链段制备了乙烯基胺-乙烯醇共聚物，以乙烯基胺链段上的伯氨基作为CO2等酸性气体的载体，利用乙烯醇链段来调节整个聚合物的结构。与聚乙烯基胺均聚物相比具有更好的酸性气体透过分离性能，所制备的复合膜具有较高的分离因子αCO2/N2和优异的CO2渗透速率RCO2，αCO2/N2≥59，RCO2≥200×10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1。
（2）与Hoffman降解制备含氨基聚合物方法相比，本发明方法简单，反应条件温和。Hoffman降解需要-20~-5°C的低温，反应时间长达20h以上；本发明方法反应温度为50~70°C，整个反应时间仅需4~6h。
（3）与聚N-乙烯基甲酰胺水解制备含伯氨基聚合物固定载体膜方法相比，本发明方法采用价格低廉的醋酸乙烯酯代替部分昂贵的N-乙烯基甲酰胺原料，在提高膜透过分离性能的同时降低膜材料的生产成本，具有较好的经济性。
附图说明
图1为实施例2所制的N-乙基甲酰胺-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯基胺-乙烯醇共聚物红外图谱。
图2为本发明实施例2所制的分离酸性气体分离含氨基共聚物膜致密层表面结构的电镜照片。
图3为图2膜的断面结构的电镜照片。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中依次加入0.05克偶氮二异丁脒盐酸盐和1克N-乙烯基甲酰胺，待偶氮二异丁腈溶解后，加入溶有9克醋酸乙烯酯的10克甲醇溶液，氮气吹扫30分钟后，于70℃的水浴中聚合4小时，得到N-乙烯基甲酰胺和醋酸乙烯酯共聚物。然后向该聚合物中加入含有0.3mol/L NaOH的甲醇溶液，在70℃下醇解20分钟；所得固体溶于水，配制成5.5%的水溶液，加入0.5mol/L的HCl水溶液，在70℃水解90分钟，得到乙烯基胺-乙烯醇共聚物盐酸盐；经乙醇沉析、阴离子交换等去杂纯化过程，配制成浓度为1.8%的聚合物溶液，涂覆于聚砜超滤膜(截留分子量为6000)表层，所得薄膜在30℃干燥10小时。采用CO2/N2混合气(20vol%CO2,80vol%N2)及CO2/CH4混合气(10vol%CO2,90vol%CH4)对复合膜进行性能测试。当进料气的压力为0.2MPa-1.4MPa时，分离因子αCO2/N2=20-40、αCO2/CH4=10-21，渗透速率为(20-43)×10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1。
实施例2
在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中依次加入0.075克偶氮二异丁脒盐酸盐和7.5克N-乙烯基甲酰胺，待偶氮二异丁脒盐酸盐溶解后，加入溶有7.5克醋酸乙烯酯的6克甲醇溶液，氮气吹扫30分钟后，于60℃的水浴中聚合3小时，得到N-乙烯基甲酰胺和醋酸乙烯酯共聚物。然后向该共聚物中加入含有0.1mol/LNaOH的甲醇溶液，在45℃下醇解30分钟；所得固体溶于水，配制成质量5%的水溶液，加入1mol/L的HCl，在50℃水解90分钟，得到乙烯基胺-乙烯醇共聚物盐酸盐；经乙醇沉析、阴离子交换等去杂纯化过程，加水配制成质量浓度为2%的聚合物溶液。将该溶液涂覆于聚砜超滤膜(截留分子量为6000)表层，所得薄膜在25℃干燥10小时以上。用纯CO2和N2对复合膜进行透过分离性能测试。当进料气的压力为0.3MPa-2MPa时，CO2/N2的理想分离因子为80~180，CO2的渗透速率为(50-275)×10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1。采用CO2/N2混合气(20vol%CO2,80vol%N2)及CO2/CH4混合气(10vol%CO2,90vol%CH4)对复合膜进行透过分离性能测试。当进料气的压力为0.3MPa-2MPa时，分离因子αCO2/N2=40~62、αCO2/CH4=25~42.4，CO2渗透速率为(50-202)×10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1。
实施例3
在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中依次加入0.05克偶氮二异丁脒盐酸盐和7克N-乙烯基甲酰胺，待偶氮二异丁脒盐酸盐溶解后，加入溶有3克醋酸乙烯酯的4克甲醇溶液，氮气吹扫30分钟后，于50℃的水浴中聚合5小时，得到N-乙烯基甲酰胺和醋酸乙烯酯共聚物。然后向该共聚物中加入含有0.2mol/L NaOH的甲醇溶液，在45℃下醇解30分钟；所得固体溶于水，配制成10%的水溶液，加入2mol/L的HCl，在60℃水解80分钟，得到乙烯基胺-乙烯醇共聚物盐酸盐；经乙醇沉析、阴离子交换等去杂纯化过程，配制成浓度为1%聚合物溶液。将该溶液涂覆于聚砜超滤膜(截留分子量为6000)表层，所得薄膜在25℃干燥12小时。采用CO2/N2混合气(20vol%CO2,80vol%N2)及CO2/CH4混合气(10vol%CO2,90vol%CH4)对复合膜进行透过分离性能测试。当进料气压力为0.2MPa-1.6MPa时，分离因子αCO2/N2=20-80、αCO2/CH4=15-60，CO2渗透速率为(50-102)×10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1。
实施例4
在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中依次加入0.05克偶氮二异丁腈和8克N-乙烯基甲酰胺，待偶氮二异丁腈溶解后，加入溶有2克醋酸乙烯酯的3克甲醇溶液，氮气吹扫30分钟后，于65℃的水浴中聚合4小时，得到N-乙烯基甲酰胺和醋酸乙烯酯共聚物。然后向该聚合物中加入含有0.12mol/L KOH的甲醇溶液，在55℃下醇解20分钟；所得固体溶于水，配制成5.5%的水溶液，加入1.5mol/L的HCl水溶液，在55℃水解85分钟，得到乙烯基胺-乙烯醇共聚物盐酸盐；经乙醇沉析、阴离子交换等去杂纯化过程，配制成浓度为1.8%的聚合物溶液，涂覆于聚砜超滤膜(截留分子量为6000)表层，所得薄膜在40℃干燥10小时。采用CO2/N2混合气(20vol%CO2,80vol%N2)及CO2/CH4混合气(10vol%CO2,90vol%CH4)对复合膜进行性能测试。当进料气的压力为0.2MPa-1.4MPa时，分离因子αCO2/N2=35-65、αCO2/CH4=25-40，渗透速率为(50-189)×10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1。
实施例5
在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中依次加入0.05克偶氮二异丁脒盐酸盐和9克N-乙烯基甲酰胺，待偶氮二异丁腈溶解后，加入溶有1克醋酸乙烯酯的3克甲醇溶液，氮气吹扫30分钟后，于45℃的水浴中聚合6小时，得到N-乙烯基甲酰胺和醋酸乙烯酯共聚物。然后向该聚合物中加入含有0.12mol/LNaOH的甲醇溶液，在45℃下醇解20分钟；所得固体溶于水，配制成5.5%的水溶液，加入1.5mol/L的HCl水溶液，在70℃水解90分钟，得到乙烯基胺-乙烯醇共聚物盐酸盐；经乙醇沉析、阴离子交换等去杂纯化过程，配制成浓度为5%的聚合物溶液，涂覆于聚砜超滤膜(截留分子量为6000)表层，所得薄膜在60℃干燥10小时。采用CO2/N2混合气(20vol%CO2,80vol%N2)及CO2/CH4混合气(10vol%CO2,90vol%CH4)对复合膜进行性能测试。当进料气的压力为0.2MPa-1.4MPa时，分离因子αCO2/N2=20-62、αCO2/CH4=10-40，渗透速率为(20-80)×10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1。
比较例
在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中依次加入0.05克偶氮二异丁脒盐酸盐和8克N-乙烯基甲酰胺，待偶氮二异丁脒盐酸盐溶解后，氮气吹扫30分钟后，于65℃的水浴中聚合4小时，得到聚N-乙烯基甲酰胺。然后加入1.5mol/L的HCl水溶液，在65℃水解85分钟，得到聚乙烯基胺盐酸盐；经包括阴离子交换树脂去除酸的去杂纯化过程，配制成浓度为2%的聚合物溶液并涂覆于聚砜超滤膜(截留分子量为6000)表层，所得薄膜在25℃干燥10小时以上。采用CO2/N2混合气(20vol%CO2，80vol%N2)对复合膜进行性能测试。当进料气的压力为0.02MPa-1.4MPa时，CO2/N2的分离因子由20-40，CO2的渗透速率为(20-60)×10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1。
表1为实施例1~5所制备乙烯基胺-乙烯醇共聚物与比较例制备得聚乙烯基胺的透过分离性能比较。通过比较可以发现，共聚物具有更好的透过分离性能。这说明，本发明通过在聚合物中引入乙烯醇结构单元，导致聚合物膜的结构发生变化，使得共聚物膜的透过分离性能好于聚乙烯基胺均聚物膜，膜的CO2渗透速率和选择性都得到了提高。
实施例2中所制N-乙烯基甲酰胺-醋酸乙烯酯共聚物已及经醇解、水解、提纯后所得乙烯基胺-乙烯醇共聚物的红外光谱参见图1。从图1中可以看出经过醇解、水解以后，N-乙烯基甲酰胺-醋酸乙烯酯谱图中C-O振动的吸收峰（1246cm-1）消失，表明醋酸乙烯酯结构单元已经转化为乙烯醇结构单元；同时在乙烯基胺-乙烯醇的谱图中出现了伯氨基的特征吸收峰（815cm-1），说明N-乙烯基甲酰胺结构单元已经转化为乙烯基胺结构单元。这充分证明了N-乙烯基甲酰胺-醋酸乙烯酯共聚物经醇解、水解反应最终生成了含有伯胺基和羟基的膜材料乙烯基胺-乙烯醇共聚物。
实施例2所制分离酸性气体的含氨基共聚物膜的表面及断面电镜照片参见图2、图3。从图2可以看出本发明所制膜表面光滑致密、无缺陷。从图3断面照片可以看出本发明所制膜的分离层厚度约为4μm。
表1本发明共聚物膜与聚乙烯基胺均聚物膜性能比较
*1GPU=1×10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1
Claims (3)
1.一种分离酸性气体的含氨基共聚物膜的制备方法，其特征在于，以经过预处理的平板膜或者中空纤维膜为基膜，在其表面涂覆含有氨基的乙烯基胺-乙烯醇共聚物薄膜，具体包括下述步骤：
(1)乙烯基胺-乙烯醇共聚物涂膜溶液的制备
以N-乙烯基甲酰胺单体和醋酸乙烯酯单体为原料，加入两种单体总质量20％-40％的甲醇作为溶剂，再加入不多于两种单体总质量1％的偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁腈为引发剂，于45-70℃聚合反应3小时以上，制成N-乙烯基甲酰胺和醋酸乙烯酯的共聚物；其中N-乙烯基甲酰胺单体和醋酸乙烯酯单体的质量比为10:90～90:10，在该共聚物中加入含有0.05-0.3mol/L强碱的甲醇溶液，在45-70℃下醇解，所得固体溶于水，制成质量浓度为5-20％的水溶液，然后加入0.5-1.5mol/L的HCl溶液，在50-70℃水解，得到乙烯基胺-乙烯醇共聚物盐酸盐，经包括除酸的去杂纯化工序，最后加水配制成质量浓度为0.5-5％的乙烯基胺-乙烯醇共聚物溶液；
(2)将乙烯基胺-乙烯醇共聚物溶液涂覆于基膜表面，在25-60℃下干燥10小时以上，得到含氨基共聚物膜；
所述基膜的截留分子量为6000-60000；基膜材质采用聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜或磺化聚醚砜。
2.如权利要求1所述的分离酸性气体的含氨基共聚物膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为单体总质量的0.4-0.6％。
3.如权利要求1所述的分离酸性气体的含氨基共聚物膜的制备方法，其特征在于，所述强碱为NaOH或KOH。
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