CN109865437A

CN109865437A - 一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109865437A
Application number: CN201910178414.6A
Authority: CN
Inventors: 王哲; 陈召钰; 侯磊
Original assignee: Changchun University of Technology
Current assignee: Changchun University of Technology
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2019-06-11

Abstract

本发明提供一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜及其制备方法，属于高分子化学和气体分离膜材料领域。该气体分离膜具有式Ⅰ所示结构，该气体分离膜通过熔融缩聚精确的将特殊官能基团氨基引入到主链上，利用氨基基团和二氧化碳之间存在的酸碱相互作用和氢键作用提高二氧化碳的溶解性，同时氨基是一种极性基团，它的加入会使得聚合物的主链刚性增加，从而增加聚合物膜的气体选择性。本发明的含氨基聚芳醚酮气体分离膜的渗透性最高达到P(CO₂)=12.38Barrer【1 Barrer=1x10^‑10cm³(STP)cm/(cm² s cmHg)】，理想选择性最佳达到α(CO₂/CH₄)=27.86。

Description

一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化学和气体分离膜材料领域，具体涉及一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜及其制备方法。

背景技术

在过去的几十年中，基于膜的气体分离技术，由于其操作简便、节能、环保、高效等优点，得到了迅速发展。气体分离技术在合成氨中氢气回收、富氧/富氮收集、石油气中甲烷/乙烷的分离以及温室气体二氧化碳的回收等领域有着广泛的应用。

基于膜的气体分离技术要求聚合物膜具有更高的选择性和渗透性，然而聚合物膜的选择性和渗透性存在可逆关系。高玻璃态的芳香族聚合物本身具有较高的选择性，被广泛应用于气体分离膜的研究。但是芳香族聚合物的渗透性较低，因此可以通过添加特殊官能基团提高芳香族聚合物的渗透性。氨基基团与二氧化碳存在酸碱相互作用及氢键作用，可以增加二氧化碳的溶解度系数，从而提高二氧化碳的渗透性；同时氨基作为一种极性基团，它的加入会增加聚合物主连的刚性，从而提高含氨基聚芳醚酮膜的选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜及其制备方法，该膜具有较高的气体渗透性的同时又具有较高的理想选择性。

本发明首先提供一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜，具有式Ⅰ所示结构：

式Ⅰ

式Ⅰ中，m、 n为重复单元数，m、 n为≥1的整数。

本发明还提供一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜的制备方法，该方法包括：

步骤一：在反应容器中加入4,4’-二氟二苯甲酮、双酚AF和4-氨基苯基对苯二酚进行聚合反应，得到含氨基的聚芳醚酮；

步骤二：将步骤一得到的含氨基的聚芳醚酮聚合物溶解，得到聚合物溶液，将聚合物溶液铺成膜，得到含氨基聚芳醚酮气体分离膜。

优选的是，所述的步骤一具体为：氮气保护下，在反应容器中加入a mol 4-氨基苯基对苯二酚、b mol双酚AF单体、c mol 4,4′-二氟二苯甲酮；混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，在115~138℃条件下带水回流3~6小时，放掉带水剂，温度升至173~193℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6~24小时，得到含氨基聚芳醚酮，其中，a=0.001~1.0，b=0.001~1.0，c=0.001~1.0，且a+b=c。

优选的是，所述的带水剂为甲苯。

优选的是，所述的成盐剂为碳酸钾。

优选的是，所述的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、环丁砜（TMS）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）。

本发明的有益效果。

本发明提供一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜，该气体分离膜通过熔融缩聚精确的将特殊官能基团氨基引入到主链上，利用氨基基团和二氧化碳之间存在的酸碱相互作用和氢键作用提高二氧化碳的溶解性，同时氨基是一种极性基团，它的加入会使得聚合物的主链刚性增加，从而增加聚合物膜的气体选择性。本发明的含氨基聚芳醚酮气体分离膜的渗透性达到P(CO₂) = 12.38，理想选择性达到α(CO₂ /CH₄) = 21.34。

本发明提供一种聚芳醚酮气体分离膜的制备方法，该方法是利用亲核缩聚反应制备含氨基的聚芳醚酮共聚物，铺膜得到目标气体分离膜。本发明制备气体分离膜的方法简单，生产周期短，原料易得，成本低，易于产业化，可广泛应用于气体膜材料。

附图说明

图1为本发明实施例3制备得到的一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜的红外光谱图。

具体实施方式

本发明首先提供一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜，聚合物由4,4’-二氟二苯甲酮，双酚AF和4-氨基苯基对苯二酚聚合而成，具有式Ⅰ所示结构：

式Ⅰ

式Ⅰ中，m、 n为重复单元数，m、 n为≥1的整数。

按照本发明，所述的含氨基的聚芳醚酮制备具体优选为：

氮气保护下，在装有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入a mol 4-氨基苯基对苯二酚、b mol双酚AF单体、c mol 4,4′-二氟二苯甲酮；混合均匀后加入 1.1(a+b)~2(a+b) mol成盐剂、20~30 ml的带水剂（小于三口瓶容积的1/3）、1000(a+b)~2000(a+b) ml溶剂，溶剂体积为三口瓶容积的15%~30%，115~138℃条件下带水回流3~6小时，放掉带水剂，温度升至173~193℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6~24小时，出料于蒸馏水中，得到条状含氨基的聚芳醚酮聚合物，用捣碎机捣碎，用蒸馏水煮沸5~8遍，烘干后得到含氨基聚芳醚酮，其中a=0.001~1.0，b=0.001~1.0，c=0.001~1.0，且a+b=c；

所述的带水剂优选为甲苯，成盐剂优选为碳酸钾；所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、环丁砜（TMS）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）。

按照本发明，所涉及的4-氨基苯基对苯二酚采用现有方法制备，具体参考文献XuJ, Cheng H, Ma L, et al. Preparation and behavior of “molecular compound”through covalent crosslinking between amino and sulfonic groups in singlecopolymers[J]. Journal of Polymer Research, 2014, 21(4): 1-11.的方法制备。结构如下。

所述的含氨基聚芳醚酮聚合物的反应过程如下：

按照本发明，将烘干的含氨基聚芳醚酮聚合物溶于溶剂中，得到质量浓度为1~20%的含氨基聚芳醚酮聚合物溶液，搅拌6~12小时，得到完全溶解均匀的成膜液；将得到的成膜液用流延法延流成膜，即将成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后在60~80℃下干燥24~48小时，再在120~140℃下干燥12~24小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，得到含氨基聚芳醚酮气体分离膜。所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）；

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

实施例1

（1）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入0.00075mol (0.151g) 4-氨基苯基对苯二酚、0.01425mol (4.788g)双酚AF、0.015mol(3.27g ) 4,4′-二氟二苯甲酮，20mL环丁砜，2.898g碳酸钾，20mL甲苯，123℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至175℃，蒸出甲苯，再继续反应6小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸4遍，放在真空烘箱中60℃烘干48小时；得到含氨基的聚芳醚酮共聚物；

（2）将1.0g含氨基的聚芳醚酮共聚物，溶于15mL N-甲基吡咯烷酮（NMP），混合溶液搅拌12小时，得到成膜液；

（3）将步骤（2）得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜。即得到含氨基聚芳醚酮气体分离膜；

所得含氨基聚芳醚酮气体分离膜，在0.4MPa下测试膜的气体分离性能，膜的二氧化碳渗透性P(CO₂) = 6.08 Barrer，理想选择性α(CO₂ / CH₄) = 14.48，杨氏模量2252MPa。

实施例2

（1）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入0.0015mol (0.302g) 4-氨基苯基对苯二酚、0.0135mol (4.536g)双酚AF、0.015mol(3.27g ) 4,4′-二氟二苯甲酮，20mL环丁砜，2.898g碳酸钾，20mL甲苯，125℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至183℃，蒸出甲苯，再继续反应6小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸5遍，放在真空烘箱中60℃烘干48小时；得到含氨基的聚芳醚酮共聚物；

（2）将1.0g含氨基的聚芳醚酮共聚物，溶于15mL N-甲基吡咯烷酮（NMP），混合溶液搅拌24小时，得到成膜液；

（3）将步骤（2）得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在80℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜。即得到含氨基聚芳醚酮气体分离膜；

所得含氨基聚芳醚酮气体分离膜，在0.4MPa下测试膜的气体分离性能，膜的二氧化碳渗透性P(CO₂) = 12.38Barrer，理想选择性α(CO₂ / CH₄) = 21.34，杨氏模量2053 MPa。

实施例3

（1）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入0.003mol (0.604g) 4-氨基苯基对苯二酚、0.012mol (4.032g)双酚AF、0.015mol (3.27g )4,4′-二氟二苯甲酮，20mL环丁砜，2.898g碳酸钾，15mL甲苯，121℃回流，带水6小时，放掉带水剂；升高温度至187℃，蒸出甲苯，再继续反应12小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸5遍，放在真空烘箱中60℃烘干48小时；得到含氨基的聚芳醚酮共聚物；

（2）将1.0g含氨基的聚芳醚酮共聚物，溶于15mL N-甲基吡咯烷酮（NMP），混合溶液搅拌18小时，得到成膜液；

（3）将步骤（2）得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在80℃下干燥36小时，在120℃下干燥6小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜。即得到含氨基聚芳醚酮气体分离膜；

所得含氨基聚芳醚酮气体分离膜，在0.4 MPa下测试膜的气体分离性能，膜的二氧化碳渗透性P(CO₂) = 5.85Barrer，理想选择性α(CO₂ / CH₄) = 27.86，杨氏模量1932MPa。

图1为本发明实施例3制备得到的一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜的红外光谱图。图1说明本发明成功制备了含氨基聚芳醚酮气体分离膜。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：

式Ⅰ

式Ⅰ中，m、 n为重复单元数，m、 n为≥1的整数。

2.根据权利要求1所述的一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：

3.根据权利要求2所述的一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一具体为：氮气保护下，在反应容器中加入amol 4-氨基苯基对苯二酚、b mol双酚AF单体、c mol 4,4′-二氟二苯甲酮；混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，在115~138℃条件下带水回流3~6小时，放掉带水剂，温度升至173~193℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6~24小时，得到含氨基聚芳醚酮聚合物，其中，a=0.001~1.0，b=0.001~1.0，c=0.001~1.0，且a+b=c。

4.根据权利要求3所述的一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述的带水剂为甲苯。

5.根据权利要求3所述的一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述的成盐剂为碳酸钾。

6.根据权利要求3所述的一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、环丁砜（TMS）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）。