CN109939570A - 聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜及其制备方法，属于高分子化学和气体分离膜技术领域。该复合膜是将聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管复合后得到的，所述的聚芳芴醚酮具有式Ⅰ所示结构。本发明还提供一种新型聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜的制备方法。本发明中聚芳芴醚酮主链上有氨基基团，可以和二氧化碳发生非共价键相互作用进而增强二氧化碳在分离膜的溶解性，同时掺杂多壁碳纳米管，提升了二氧化碳的渗透速率，使得本发明制得聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜同时具有较好的渗透性和选择分离性，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学和气体分离膜领域，具体涉及一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术在今天被认为是发展速度最快，具有广泛应用前景分离手段，旨在降低生产成本、缩小设备尺寸，提高能源利用率和减少废物产生等，是解决全球性问题如全球变暖、开发新的工业流程从而实现工业的可持续增长等问题的有效手段之一。在近几十年以来，气体膜分离技术作为膜分离技术的一个重要分支，由于其价格低廉，能源利用率高，可加工性强等特点，在与传统的分离技术(深冷凝结法，变压吸附法)相比中显示出强大的竞争力。因此已经广泛应用于石油、天然气、化工、冶炼和医药等多个领域。在气体膜分离过程中不产生相变，所以能耗低或者几乎不产生能耗。并且气体膜分离的推动力是压力，所以自身自带压力的混合气体更适合膜分离。预计在未来的发展中，气体膜分离技术将得到长远的发展并且逐步代替或完全取代传统的分离方法。理论上良好的气体分离膜材料应该同时具备高的气体透过性和选择性，良好的热稳定性和化学稳定性以及一定的机械强度。所以，开发满足以上条件的新型膜材料是气体膜分离研究的核心问题。聚芳醚类聚合物是一种具有耐高温，优异的机械性能，化学稳定性和热稳定性以及相对较低的生产成本的热塑性工程塑料。但是由于聚芳醚类聚合物本身的分子链结构是十分规整的，分子链间距很小，并且在成膜后整体十分致密，不存在微孔结构。因此需要改善其气体渗透性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜及其制备方法，该膜具有较好的气体分离性能。
本发明首先提供一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜，该复合膜是将聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管复合后得到的，所述的聚芳芴醚酮具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，m、n、p为重复单元数，m、n、p为≥1的整数。
优选的是，所述的聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管的质量比为1：(0.02-0.06)
优选的是，所述的聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜厚度为40～70μm。
本发明还提供一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜的制备方法，该方法包括：
步骤一：在反应容器中加入双酚芴、4,4’-二氟二苯甲酮、双酚A和4-氨基苯基对苯二酚进行聚合反应，得到聚芳芴醚酮；
步骤二：将步骤一得到的聚芳芴醚酮溶解，得到聚合物溶液；
步骤三：将多壁碳纳米管溶解，超声，得到多壁碳纳米管溶液；
步骤四：将步骤二的聚合物溶液和步骤三的多壁碳纳米管溶液混合搅拌并铺成膜，将铺好的膜泡在甲醇中，得到聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜。
优选的是，所述步骤一中聚芳芴醚酮的比浓粘度为0.55-0.69g/dL。
优选的是，所述的步骤一具体为：氮气保护下，在反应容器中加入a mol 4-氨基苯基对苯二酚、b mol双酚AF单体、c mol 4,4′-二氟二苯甲酮、d mol双酚芴；混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，在120～140℃条件下带水回流3～5小时，放掉带水剂，温度升至170～195℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6～20小时，得到聚芳醚酮砜，其中，a＝0.001～1.0，b＝0.001～1.0，c＝0.001～1.0，d＝0.001～1.0，且a+b+d＝c。
优选的是，所述的带水剂为甲苯。
优选的是，所述的成盐剂为碳酸钾。
优选的是，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜(TMS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。
优选的是，所述的步骤三的超生时间为3-5h。
本发明的有益效果
本发明提供一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜，该气体分离膜将氨基、酮键和醚键成功引入同一分子链，并在含氨基的聚合物主链上接上了多壁碳纳米管，得到均匀无缺陷的膜材料。由于聚芳芴醚酮本身的分子结构中含有大量的刚性的苯环，使得到的复合材料具有优异的热稳定性和化学稳定性，还有很高的机械强度。另外，气体分子的渗透率随着掺杂适量的多壁碳纳米管的增加而逐渐增强，这是由于碳纳米管具有光滑的管道内壁并且可以高速传输气体，特别是对于二氧化碳分子，并且碳纳米管的存在会使得原材料原本十分规整的链堆积被破坏，分子链堆积不那么紧密，也会在一定程度上增大链间距，增大自由体积，使得气体分子更容易通过膜材料，提高了气体分离性能。实验结果表明：本发明的新型聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜在1MPa，35℃时的氧气和二氧化碳的渗透通量分别提高64％和52％，该聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜厚度为40～70μm。
本发明还提供一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜的制备方法，该方法是利用亲核缩聚反应先制备含氨基的聚芳芴醚酮聚和物，再经过溶液共混，铺膜得到目标气体分离膜。本发明制备气体膜的方法简单，生产周期短，原料易得，成本低，易于产业化，可应用于气体分离领域。
附图说明
图1为本发明实施例3制备得到的聚芳芴醚酮、和聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜的红外光谱图；
图2为本发明实施例3制备得到的聚芳芴醚酮的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜，该复合膜是将聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管复合后得到的，所述的聚芳芴醚酮具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，m、n、p为重复单元数，m、n、p为≥1的整数。
按照本发明，所述的含聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管的质量比优选为1：(0.02-0.06)，更优选为1：0.04；本发明中气体分子的渗透率随着掺杂适量的多壁碳纳米管的增加而逐渐增强，这是由于碳纳米管具有光滑的管道内壁并且可以高速传输气体，特别是对于二氧化碳分子，并且碳纳米管的存在会使得原材料原本十分规整的链堆积被破坏，分子链堆积不那么紧密，也会在一定程度上增大链间距，增大自由体积，使得气体分子更容易通过膜材料，提高了气体分离性能。但多壁碳纳米管掺杂的量过多，会导致碳纳米管团聚，导致堵塞纳米管，气体传输不通，反而会使得气体分子的渗透率下降，因为应该合理控制多壁碳纳米管的含量。
按照本发明，所述的聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜厚度为40～70μm。
本发明还提供一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜的制备方法，该方法包括：
步骤一：在反应容器中加入a mol 4-氨基苯基对苯二酚、b mol双酚AF单体、c mol4,4′-二氟二苯甲酮、d mol双酚芴；混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，在120～140℃条件下带水回流3～5小时，放掉带水剂，温度升至170～195℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6～20小时，得到聚芳醚酮砜，其中，a＝0.001～1.0，b＝0.001～1.0，c＝0.001～1.0，d＝0.001～1.0，且a+b+d＝c；所述的带水剂优选为甲苯，成盐剂优选为碳酸钾；溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜(TMS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)；所述得到的聚芳芴醚酮的比浓粘度优选为0.55-0.69g/dL；步骤一反应过程如下：
步骤二：将步骤一得到的聚芳芴醚酮在溶剂中溶解，得到聚合物溶液；所述的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜(TMS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)；所述的溶解时间优选为6-10h；
步骤三：将多壁碳纳米管在溶剂中溶解，超声，得到多壁碳纳米管溶液；所述的溶剂优选为为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜(TMS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)；所述的超生时间优选为3-5h，更优选为4h；
步骤四：将步骤二的聚合物溶液和步骤三的多壁碳纳米管溶液混合搅拌并铺成膜，优选先在50-70℃下干燥24-36h，然后在110-130℃下干燥12-24h，自然冷却室温后，将铺好的膜泡在甲醇中，得到聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入0.003mol(0.6036g)4-氨基苯基对苯二酚、0.003mol(9.0782g)双酚AF、0.004mol(9.4611g)双酚芴，0.01mol(5.2368g)4,4′-二氟二苯甲酮，20mL环丁砜，5.178g碳酸钾，20mL甲苯，127℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至175℃，蒸出甲苯，再继续反应9小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸5遍，放在真空烘箱中50℃烘干48小时；得到含氨基的聚芳芴醚酮共聚物2.6g(比浓粘度为0.57g/dL)。
(2)将1.0g含氨基的聚芳芴醚酮共聚物，10mL N,N-二甲基亚砜(DMSO)，混合溶液搅拌8小时，得到聚合物溶液。
(3)将0.02g多壁碳纳米管，10ml N,N-二甲基亚砜(DMSO)，混合溶液搅拌超声4小时，得到溶液。
(4)将步骤(2)和步骤(3)的溶液混合并超声4h，得到成膜液。
(5)将步骤(4)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在甲醇中脱膜。即得到聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜(膜厚度为60μm)。
所得新型聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜浸泡于甲醇中12h，用蒸馏水洗至中性，再于蒸馏水中浸泡24h得到新型聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜。在35℃，1MPa下使用通过流量计(Agilent 10ADM2000)测量渗透通量，测试气体渗透分离性能数据如表1所示。
实施例2
(1)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入0.003mol(1.2072g)4-氨基苯基对苯二酚、0.003mol(8.0695g)双酚AF、0.004mol(8.4098g)双酚芴、0.01mol(5.2368g)4,4′-二氟二苯甲酮，20mL环丁砜，5.178g碳酸钾，20mL甲苯，127℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至175℃，蒸出甲苯，再继续反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸5遍，放在真空烘箱中50℃烘干48小时；得到含氨基的聚芳芴醚酮共聚物2.5g(比浓粘度为0.6g/dL)。
(2)将1.0g含氨基的聚芳芴醚酮共聚物，10mL N,N-二甲基亚砜(DMSO)，混合溶液搅拌8小时，得到聚合物溶液。
(3)将0.04g多壁碳纳米管，10ml N,N-二甲基亚砜(DMSO)，混合溶液搅拌超声4小时，得到溶液。
(4)将步骤(2)和步骤(3)的溶液混合并超声4h，得到成膜液。
(5)将步骤(4)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在甲醇中脱膜。即得到聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜(膜厚度为65μm)。
所得新型聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜浸泡于甲醇中12h，用蒸馏水洗至中性，再于蒸馏水中浸泡24h得到新型聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜。在35℃，1MPa下使用通过流量计(Agilent 10ADM2000)测量渗透通量，测试气体渗透分离性能数据如表1所示。
实施例3
(1)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入0.003mol(1.8108g)4-氨基苯基对苯二酚、0.003mol(7.0608g)双酚AF、0.004mol(7.3586g)双酚芴、0.01mol(5.2368g)4,4′-二氟二苯甲酮，20mL环丁砜，5.178g碳酸钾，20mL甲苯，127℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至175℃，蒸出甲苯，再继续反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸5遍，放在真空烘箱中50℃烘干48小时；得到含氨基的聚芳芴醚酮共聚物8.7g(比浓粘度为0.67g/dL)。
(2)将1.0g含氨基的聚芳芴醚酮共聚物，10mL N,N-二甲基亚砜(DMSO)，混合溶液搅拌8小时，得到聚合物溶液。
(3)将0.06g多壁碳纳米管，10ml N,N-二甲基亚砜(DMSO)，混合溶液搅拌超声4小时，得到溶液。
(4)将步骤(2)和步骤(3)的溶液混合并超声4h，得到成膜液。
(5)将步骤(4)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在甲醇中脱膜。即得到聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜(膜厚度为70μm)。
图1为本发明实施例3制备得到的聚芳芴醚酮、和聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜的红外光谱图；图2为本发明实施例3制备得到的聚芳芴醚酮的核磁氢谱图。图1和图2说明本发明成功制备合成了聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜。
所得新型聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜浸泡于甲醇中12h，用蒸馏水洗至中性，再于蒸馏水中浸泡24h得到新型聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜。在35℃，1MPa下使用通过流量计(Agilent 10ADM2000)测量渗透通量，测试气体渗透分离性能数据如表1所示。
对比例1
(1)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入0.003mol(1.8108g)4-氨基苯基对苯二酚、0.003mol(7.0608g)双酚AF、0.004mol(7.3586g)双酚芴、0.01mol(5.2368g)4,4′-二氟二苯甲酮，20mL环丁砜，5.178g碳酸钾，20mL甲苯，127℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至175℃，蒸出甲苯，再继续反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸5遍，放在真空烘箱中50℃烘干48小时；得到含氨基的聚芳芴醚酮共聚物8.7g(比浓粘度为0.59g/dL)。
(2)将1.0g含氨基的聚芳芴醚酮共聚物，10mL N,N-二甲基亚砜(DMSO)，混合溶液搅拌8小时，得到成膜液。
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在甲醇中脱膜，即得到纯聚芳芴醚酮气体分离膜(膜厚度为68μm)。
所得纯聚芳芴醚酮气体分离膜浸泡于甲醇中12h，用蒸馏水洗至中性，再于蒸馏水中浸泡24h得到新型聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜。在35℃，1MPa下使用通过流量计(Agilent 10ADM2000)测量渗透通量，测试气体渗透分离性能数据如表1所示。
下表是对本发明实施例1、2、3中的聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管的气体分离复合膜与对比例1中的纯聚芳芴醚酮气体分离膜的气体渗透分离性能进行比较。
表1聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜与纯聚芳芴醚酮气体分离膜的气体渗透性能比较(测试条件：35℃，1MPa)
注：1Barrer＝1×10-10cm3(STP)·cm/(cm2·cmHg)
表2聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜与纯聚芳芴醚酮气体分离膜的热稳定性和机械性能比较
注：Td5％是当膜质量损失为5％时的温度
从表1和2数据中可以看出，本发明的新型气体分离复合膜气体渗透通量较纯聚合物气体分离膜有大幅度提高并且选择性几乎不变。这表明CNTs材料的引入使气体分离复合膜的气体渗透性能得到明显改善。同时，该膜具有良好的机械性能和优异的耐热性能，并且制模过程简单，时间短，有望应用于气体分离膜行业中。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜，其特征在于，该复合膜是将聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管复合后得到的，所述的聚芳芴醚酮具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，m、n、p为重复单元数，m、n、p为≥1的整数。
2.根据权利要求1所述的一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜，其特征在于，所述的聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管的质量比为1：(0.02-0.06)。
3.根据权利要求1所述的一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜，其特征在于，所述的聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜厚度为40～70μm。
4.根据权利要求1所述的一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：在反应容器中加入双酚芴、4,4’-二氟二苯甲酮、双酚A和4-氨基苯基对苯二酚进行聚合反应，得到聚芳芴醚酮；
步骤二：将步骤一得到的聚芳芴醚酮溶解，得到聚合物溶液；
步骤三：将多壁碳纳米管溶解，超声，得到多壁碳纳米管溶液；
步骤四：将步骤二的聚合物溶液和步骤三的多壁碳纳米管溶液混合搅拌并铺成膜，将铺好的膜泡在甲醇中，得到聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜。
5.根据权利要求1所述的一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中聚芳芴醚酮的比浓粘度为0.55-0.69g/dL。
6.根据权利要求1所述的一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一具体为：氮气保护下，在反应容器中加入a mol 4-氨基苯基对苯二酚、b mol双酚AF单体、c mol 4,4′-二氟二苯甲酮、d mol双酚芴；混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，在120～140℃条件下带水回流3～5小时，放掉带水剂，温度升至170～195℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6～20小时，得到聚芳醚酮砜，其中，a＝0.001～1.0，b＝0.001～1.0，c＝0.001～1.0，d＝0.001～1.0，且a+b+d＝c。
7.根据权利要求6所述的一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，所述的带水剂为甲苯。
8.根据权利要求6所述的一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，所述的成盐剂为碳酸钾。
9.根据权利要求6所述的一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
10.根据权利要求4所述的一种聚芳芴醚酮和多壁碳纳米管气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤三的超生时间为3-5h。
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