CN110358087A - 含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦及其制备方法和应用 - Google Patents

含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦及其制备方法和应用，该聚合物以含二氮杂萘酮结构的类双酚单体、二卤三苯基氧膦单体和二磺化二卤三苯基氧膦单体为反应物，以碱金属的碱或其盐为催化剂，在极性溶剂或极性溶剂为主的反应介质中，高温共聚而得。与现有技术相比，本发明该聚合物分子量大、热稳定性好、力学性能好、在水溶液中溶胀性小、耐高温氧化性能好。可作为质子交换膜的基体材料，有较好的应用前景。

Description

含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦及其制备方法和应用。
背景技术
磺化聚芳(硫)醚氧膦聚合物是一类高性能芳香聚合物，其力学性能好、热稳定性高，且由于其所含的氧膦基团具有较强的吸水保湿性、以及与无机粒子或有机物的粘合性，被认为是一种优良的质子交换膜基体材料，在燃料电池领域具有潜在的应用前景。但该类聚合物在磺化度较大或温度较高时，具有较大的溶胀、较差的耐氧化性，极大地限制了其应用。
经对现有技术的检索发现，X.H.Ma等在《Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry》(聚合物科学期刊A：聚合物化学)(2008，46，1758-1769)上报道了含二氮杂萘酮的磺化聚芳醚氧膦质子交换膜的制备及性能，由于氮杂环分子中的羰基与磺酸基形成了分子间氢键，有效降低了膜的溶胀，表现出较好的尺寸稳定性。我们课题组也在这方面开展了工作，如：《Journal of Membrane Science》(膜科学期刊)(2013，447，43-49)报导了以4-(4′-羟基)苯基-2,3-二氮杂萘酮，二(4-卤苯基)苯基氧膦和3-磺酸钠-4-卤苯基-3′-磺酸盐苯基-4″-卤苯基氧膦共聚，所得聚合物在较高温度下表现较低的溶胀。但上述膜的耐氧化稳定性仍有待进一步提高。
经对现有文献的检索又发现，X.H.Ma等在《Journal of Membrane Science》(膜科学杂志)(2008，310，303-311)报导了磺化聚芳硫醚氧膦质子交换膜的制备及性能，所述膜表现出优于聚芳醚膜的耐氧化性。但是其高温低湿条件下的尺寸稳定性和耐氧化性还有待提高。因此，针对现有质子交换膜存在的高温低湿条件下尺寸稳定性差，耐氧化性能差的特点，本发明将二氮杂萘酮和硫醚基团同时引入聚合物主链中，一方面由于杂萘酮的羰基与磺酸基团可形成氢键，增强分子间作用力，有利于降低膜的溶胀，另一方面，引入的硫醚基团经氧化转化成电子云密度较低的亚砜或砜基，钝化苯环，能提高其耐氧化性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦，具有如下结构通式：
其中：
M＝Li、Na、K、Rb或Cs；
R1和R2独立地为氢原子、短链烷基或芳基；
m＝1时，为含三苯基氧膦和二氮杂萘酮的均聚物；
m＝0时，为含二磺化三苯基氧膦和二氮杂萘酮的均聚物；
0<m<1时，为含三苯基氧膦、二磺化三苯基氧膦及二氮杂萘酮的共聚物；
n为重复单元数，且n为≥10的整数。
本发明还提供一种含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦的制备方法，以含二氮杂萘酮结构的类双酚单体和等摩尔的二卤三苯基氧膦单体为反应物，或以含二氮杂萘酮结构的类双酚单体和等摩尔的二磺化二卤三苯基氧膦单体为反应物，或含二氮杂萘酮结构的类双酚单体与等摩尔的二卤三苯基氧膦单体和二磺化二卤三苯基氧膦单体为反应物；将反应物、反应溶剂、催化剂和脱水剂一起加入到反应器中，通入惰性气体，加热共沸脱水，脱水后聚合直至分子量长大，再冷却、沉淀、洗涤、干燥，得到二磺化聚芳硫醚氧膦杂萘酮聚合物，即为所述的含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦。
作为本发明优选的技术方案，所述的含二氮杂萘酮结构的类双酚单体的分子式为：
其中，R1和R2独立地为氢原子、短链烷基或芳基。
作为本发明优选的技术方案，二卤三苯基氧膦单体和二磺化二卤三苯基氧膦单体的结构通式分别为：
其中，X为F、Cl或Br，M＝Li、Na、K、Rb或Cs。
本发明在惰性气体保护下，将二卤素三苯基氧膦单体、二磺化二卤素三苯基氧膦单体、类羟基单体—巯基二氮杂萘酮、碳酸盐、反应溶剂和脱水剂加热至回流，然后共沸蒸出脱水剂和水分，最后采用沉淀法，得到含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦。
本发明制备方法的反应方程式如下：
作为本发明优选的技术方案，所述的反应溶剂为极性溶剂或非质子极性溶剂，优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
作为本发明优选的技术方案，所述的催化剂为碱金属的碱或碱金属的盐。
作为本发明进一步优选的技术方案，所述的催化剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。
作为本发明优选的技术方案，所述的脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
作为本发明优选的技术方案，所述的惰性气体为高纯氮气或氩气。
作为本发明优选的技术方案，所述的加热的温度范围在120-250℃，聚合反应时间为5-80h。
作为本发明优选的技术方案，沉淀采用的沉淀剂为水、丙酮、甲醇或乙醇中的至少一种。
本发明还提供一种含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦的应用，将其作为功能膜材料，所述的功能膜材料包括质子交换膜、分离膜及水处理膜。
作为本发明优选的技术方案，将其作为质子交换膜的基体材料。
本发明针对现有技术中磺化聚芳醚聚合物溶胀大、耐氧化性差的特点，提供了一种含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦及其制备方法，从分子结构设计和应用需求出发，将含巯基的二氮杂萘酮，二磺化二卤三苯基氧膦及二卤三苯基氧膦，通过直接缩聚，制备了一系列含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦聚合物，具有优良的综合性能。可作为质子交换膜的基体材料
与现有技术相比，本发明选用的含二氮杂萘酮结构的类双酚单体、二卤三苯基氧膦单体和二磺化二卤三苯基氧膦单体共聚得到的聚合物具有分子量大、热稳定性好、力学性能好、在水溶液中溶胀性小、耐高温氧化性能好等优良的性能。这是因为二氮杂萘酮分子的扭曲非共平面特点，所得聚合物具有较好的力学性能。同时，二氮杂萘酮中的羰基可与磺酸基团形成氢键，增强分子间作用力，抑制膜的溶胀，提高其尺寸稳定性。另外，硫醚将引入聚合物中，在氧化作用下，可转化成电子云密度较低的亚砜或砜基，钝化相邻苯环，提高其耐氧化稳定性。该聚合物有较好的应用前景，可应用在高分子材料领域，如燃料电池用质子交换膜、分离膜、水处理膜等多种功能材料。
附图说明
图1为实施例1-5制备产物的红外谱图。
具体实施方式
含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦，具有如下结构通式：
其中：
M＝Li、Na、K、Rb或Cs；
R1和R2独立地为氢原子、短链烷基或芳基；
m＝1时，为含三苯基氧膦和二氮杂萘酮的均聚物；
m＝0时，为含二磺化三苯基氧膦和二氮杂萘酮的均聚物；
0<m<1时，为含三苯基氧膦、二磺化三苯基氧膦及二氮杂萘酮的共聚物；
n为重复单元数，且n为≥10的整数。
上述含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦的制备方法，以含二氮杂萘酮结构的类双酚单体和等摩尔的二卤三苯基氧膦单体为反应物，或以含二氮杂萘酮结构的类双酚单体和等摩尔的二磺化二卤三苯基氧膦单体为反应物，或含二氮杂萘酮结构的类双酚单体与等摩尔的二卤三苯基氧膦单体和二磺化二卤三苯基氧膦单体为反应物；将反应物、反应溶剂、催化剂和脱水剂一起加入到反应器中，通入惰性气体，加热共沸脱水，脱水后聚合直至分子量长大，再冷却、沉淀、洗涤、干燥，得到二磺化聚芳硫醚氧膦杂萘酮聚合物，即为所述的含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦。
其中：含二氮杂萘酮结构的类双酚单体的分子式为：
其中，R1和R2独立地为氢原子、短链烷基或芳基。
二卤三苯基氧膦单体和二磺化二卤三苯基氧膦单体的结构通式分别为：
其中，X为F、Cl或Br，M＝Li、Na、K、Rb或Cs。
反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。催化剂为碱金属的碱或碱金属的盐。优选催化剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。惰性气体为高纯氮气或氩气。加热的温度范围在120-250℃，聚合反应时间为5-80h。沉淀采用的沉淀剂为水、丙酮、甲醇或乙醇中的至少一种。
上述含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧，可将其作为功能膜材料，所述的功能膜材料包括质子交换膜、分离膜及水处理膜。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在装有N2入口导气管、球形冷凝管、分水器、搅拌棒、N2出口导气管的100mL圆底三口烧瓶中依次加入0.7629g(3.0mmol)4-(4′-巯基)苯基-2,3-二氮杂萘酮，0.6128g(1.95mmol)二(4-卤苯基)苯基氧膦，0.5443g(1.05mmol)3-磺酸钠-4-卤苯基-3′-磺酸盐苯基-4″-卤苯基氧膦，和0.4561g(3.3mmol)无水碳酸钾。通氮气约15min后，再加入8mL DMAc反应溶剂和8mL甲苯(分水器中甲苯除外)，反应体系中的水在150℃下经甲苯加热回流带出，4h后排尽反应体系中的甲苯，温度升高到160℃继续反应，直至反应聚合物粘度增大到一定程度。将温度降到120℃后将反应物倒入300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到浅黄色的丝状聚合物，在热水中浸泡，除去聚合物树脂中可能包含的无机盐。真空干燥，备用。
实施效果：反应产率为96％，特性粘度η(dL/g)：0.68；红外光谱见附图1，其特征峰为：1764(O＝C)，1164(O＝P)，1107，1031，620(-SO3Na)。
实施例2
在装有N2入口导气管、球形冷凝管、分水器、搅拌棒、N2出口导气管的100mL圆底三口烧瓶中依次加入0.7629g(3.0mmol)4-(4′-巯基)苯基-2,3-二氮杂萘酮，0.5657g(1.8mmol)二(4-卤苯基)苯基氧膦，0.6220g(1.2mmol)3-磺酸钠-4-卤苯基-3′-磺酸盐苯基-4″-卤苯基氧膦，和0.4561g(3.3mmol)无水碳酸钾。通氮气约15min后，再加入8mL DMAc反应溶剂和8mL甲苯(分水器中甲苯除外)，反应体系中的水在150℃下加热回流经甲苯带出，4h后排尽甲苯，温度升高到160℃继续反应，直至反应聚合物粘度增大到一定程度。将温度降到120℃后将反应物倒入300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到浅黄色的丝状聚合物，在热水中浸泡，除去聚合物树脂中可能包含的无机盐。真空干燥，备用。
实施效果：反应产率为94％，特性粘度η(dL/g)：0.85；红外光谱见附图1，其特征峰为：1764(O＝C)，1164(O＝P)，1107，1031，620(Ar-SO3Na)。
实施例3
在装有N2入口导气管、球形冷凝管、分水器、搅拌棒、N2出口导气管的100mL圆底三口烧瓶中依次加入0.7629g(3.0mmol)4-(4′-巯基)苯基-2,3-二氮杂萘酮，0.5185g(1.65mmol)二(4-卤苯基)苯基氧膦，0.6998g(1.35mmol)3-磺酸钠-4-卤苯基-3′-磺酸盐苯基-4″-卤苯基氧膦，和0.4561g(3.3mmol)无水碳酸钾。通氮气约15min后，再加入8mL DMAc反应溶剂和8mL甲苯(分水器中甲苯除外)，反应体系中的水在150℃下加热回流经甲苯带出，4h后排尽甲苯，温度升高到160℃继续反应，直至反应聚合物粘度增大到一定程度。将温度降到120℃后将反应物倒入300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到浅黄色的丝状聚合物，在热水中浸泡，除去聚合物树脂中可能包含的无机盐。真空干燥，备用。
实施效果：反应产率为93％，特性粘度η(dL/g)：0.72；红外光谱见附图1，其特征峰为：1764(O＝C)，1164(O＝P)，1107，1031，620(-SO3Na)。
实施例4
在装有N2入口导气管、球形冷凝管、分水器、搅拌棒、N2出口导气管的100mL圆底三口烧瓶中依次加入0.7629g(3.0mmol)4-(4′-巯基)苯基-2,3-二氮杂萘酮，0.4714g(1.5mmol)二(4-卤苯基)苯基氧膦，0.7775g(1.5mmol)3-磺酸钠-4-卤苯基-3′-磺酸盐苯基-4″-卤苯基氧膦，和0.4561g(3.3mmol)无水碳酸钾。通氮气约15min后，再加入8mL DMAc反应溶剂和8mL甲苯(分水器中甲苯除外)，反应体系中的水在150℃下加热回流经甲苯带出，4h后排尽甲苯，温度升高到160℃继续反应，直至反应聚合物粘度增大到一定程度。将温度降到120℃后将反应物倒入300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到浅黄色的丝状聚合物，在热水中浸泡，除去聚合物树脂中可能包含的无机盐。真空干燥，备用。
实施效果：反应产率为92％，特性粘度η(dL/g)：0.78；红外光谱见附图1，其特征峰为：1764(O＝C)，1164(O＝P)，1107，1031，620(-SO3Na)。
实施例5
在装有N2入口导气管、球形冷凝管、分水器、搅拌棒、N2出口导气管的100mL圆底三口烧瓶中依次加入0.7629g(3.0mmol)4-(4′-巯基)苯基-2,3-二氮杂萘酮，0.4243g(1.35mmol)二(4-卤苯基)苯基氧膦，0.8553g(1.65mmol)3-磺酸钠-4-卤苯基-3′-磺酸盐苯基-4″-卤苯基氧膦，和0.4561g(3.3mmol)无水碳酸钾。通氮气约15min后，再加入8mL DMAc反应溶剂和8mL甲苯(分水器中甲苯除外)，反应体系中的水在150℃下加热回流经甲苯带出，4h后排尽甲苯，温度升高到160℃继续反应，直至反应聚合物粘度增大到一定程度。将温度降到120℃后将反应物倒入300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到浅黄色的丝状聚合物，在热水中浸泡，除去聚合物树脂中可能包含的无机盐。真空干燥，备用。
实施效果：反应产率为92％，特性粘度η(dL/g)：0.81；红外光谱见附图1，其特征峰为：1764(O＝C)，1164(O＝P)，1107，1031，620(-SO3Na)。
实施例1～5得到的聚合物经溶液浇铸法成膜，酸化后得到相应的质子交换膜，结果表明该类型膜具有较高的热稳定性、优异的尺寸稳定性和耐氧化稳定性。
表1
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦，其特征在于，具有如下结构通式：
其中：
M＝Li、Na、K、Rb或Cs；
R1和R2独立地为氢原子、短链烷基或芳基；
m＝1时，为含三苯基氧膦和二氮杂萘酮的均聚物；
m＝0时，为含二磺化三苯基氧膦和二氮杂萘酮的均聚物；
0<m<1时，为含三苯基氧膦、二磺化三苯基氧膦及二氮杂萘酮的共聚物；
n为重复单元数，且n为≥10的整数。
2.如权利要求1所述的含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦的制备方法，其特征在于，以含二氮杂萘酮结构的类双酚单体和等摩尔的二卤三苯基氧膦单体为反应物，或以含二氮杂萘酮结构的类双酚单体和等摩尔的二磺化二卤三苯基氧膦单体为反应物，或含二氮杂萘酮结构的类双酚单体与等摩尔的二卤三苯基氧膦单体和二磺化二卤三苯基氧膦单体为反应物；将反应物、反应溶剂、催化剂和脱水剂一起加入到反应器中，通入惰性气体，加热共沸脱水，脱水后聚合直至分子量长大，再冷却、沉淀、洗涤、干燥，得到二磺化聚芳硫醚氧膦杂萘酮聚合物，即为所述的含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦。
3.根据权利要求2所述的含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦的制备方法，其特征在于，所述的含二氮杂萘酮结构的类双酚单体的分子式为：
其中，R1和R2独立地为氢原子、短链烷基或芳基。
4.根据权利要求2所述的含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦的制备方法，其特征在于，二卤三苯基氧膦单体和二磺化二卤三苯基氧膦单体的结构通式分别为：
其中，X为F、Cl或Br，M＝Li、Na、K、Rb或Cs。
5.根据权利要求2所述的含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦的制备方法，其特征在于，所述的反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。
7.根据权利要求2所述的含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦的制备方法，其特征在于，所述的脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
8.根据权利要求2所述的含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦的制备方法，其特征在于，所述的加热的温度范围在120-250℃，聚合反应时间为5-80h。
9.根据权利要求2所述的含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦的制备方法，其特征在于，沉淀采用的沉淀剂为水、丙酮、甲醇或乙醇中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦的应用，其特征在于，将其作为功能膜材料，所述的功能膜材料包括质子交换膜、分离膜及水处理膜。
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