CN110408037A - 含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用，该聚合物以二卤素三苯基氧膦单体、磺化二卤素三苯基氧膦单体、对羟基联苯醚为原料，在极性溶剂或非质子极性溶剂中，在碱金属碳酸盐催化下，直接缩聚生成。与现有技术相比，本发明原料对羟基联苯醚单体便宜易得，聚合物结构可设计，具有极好的柔韧性延展性，有利于提高树脂的加工性能；同时，氧膦基团具有良好的吸水保湿性与耐氧化稳定性；因此，该系列磺化聚合物有望应用于质子交换膜燃料电池领域。

Description

含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
磺化芳香聚合物是一类高性能聚合物，其力学性能好、热稳定性高，被认为是一种优良的质子交换膜基体材料，在燃料电池领域具有潜在的应用前景。
经对现有技术的检索发现，L.C.Fu等在《Journal of Membrane Science》(膜科学杂志)(2012，389，407-415)上发表“Sulfonated poly(arylene ether)s with highcontent of phosphine oxide moieties for proton exchange membranes”(用于质子交换膜具有高含量氧膦基团的磺化聚芳醚聚合物)。该文报道了磺化聚芳醚氧膦质子交换膜的制备及性能，所述膜表现了较好的热稳定性、化学稳定性等，。但是文献中聚合物所含的大体积芳香基团，阻碍分子链段的运动，使得聚合物具有较强的刚性，导致其溶解性不好，成膜性能较差。醚是一种柔性链，其较低的内部旋转能量可扰乱聚合物主链的紧密堆积。针对一些提高膜的溶解性的方法，本发明在芳香氧膦聚合物主链中引入对羟基联苯醚结构，用以提高聚合物的柔韧度及加工性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物，其特征在于，具有如下结构通式：
其中：
M＝Li、Na、K、Rb或Cs；
m＝1时，为含三苯基氧膦和对羟基联苯醚的均聚物；
m＝0时，为含磺化三苯基氧膦和对羟基联苯醚的均聚物；
0<m<1时，为含磺化三苯基氧膦、三苯基氧膦及对羟基联苯醚的共聚物；
n为重复单元数，且n为≥10的整数。
本发明还提供一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，以对二羟基联苯醚和等摩尔的磺化二卤素三苯基氧膦单体为反应物，或以对二羟基联苯醚和等摩尔的二卤素三苯基氧膦单体为反应物，或以对二羟基联苯醚、与等摩尔的磺化二卤素三苯基氧膦单体和二卤素三苯基氧膦单体为反应物；将反应物、溶剂、催化剂和脱水剂一起加入到反应容器中，通入惰性气体，加热共沸脱水，脱水后聚合直至分子量长大，再冷却、沉淀、洗涤，干燥得到所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物。
优选地，二卤素三苯基氧膦单体和磺化二卤素三苯基氧膦单体的结构通式分别为：
其中，X为F、Cl或Br；M＝Li、Na、K、Rb或Cs。
本发明上述聚合物是在惰性气体保护下，将二卤素三苯基氧膦单体、磺化二卤素三苯基氧膦单体、二羟基单体—对羟基联苯醚、碳酸盐、反应溶剂和脱水剂加热至回流，共沸蒸出脱水剂和水分，最后采用沉淀法，得到含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物。
本发明制备方法的反应方程式如下：
优选地，所述的反应溶剂为极性溶剂或非质子极性溶剂，优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
优选地，所述的催化剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。
优选地，脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
优选地，惰性气体为高纯氮气或氩气。
优选地，加热的温度范围在120-250℃，聚合反应时间为5-80h。
优选地，沉淀采用的沉淀剂是水、丙酮、甲醇和乙醇中的至少一种。
本发明还提供一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的应用，将其用作燃料电池、离子交换树脂、膜分离及传感器领域的功能膜材料。优选将其应用于燃料电池质子交换膜。
本发明将柔韧性较好的联苯醚基团引入到磺化聚芳醚氧膦结构中，结合氧膦基团与联苯醚结构特点，进一步提高膜的综合性能。通过直接缩聚法制备了一系列含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物，具有优良的综合性能。而且原料对羟基联苯醚单体便宜易得，聚合物结构可设计，具有极好的柔韧性延展性，有利于提高树脂的加工性能。同时，氧膦基团具有良好的吸水保湿性与耐氧化稳定性。因此，该系列磺化聚合物有望应用于质子交换膜燃料电池领域。
与现有技术相比，本发明制备的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物具有良好的溶解性和延展性。醚是一种柔性链，联苯醚结构引入到聚合物主链中可提高树脂的加工性能，因为柔性链接提供较低的内部旋转能量并扰乱聚合物主链的紧密堆积。故引入对羟基联苯醚，用以提高聚合物的柔韧度，从而改善其综合性能。本发明的原料对羟基联苯醚便宜易得，产率高，聚合物的结构和组成可调控；本发明制备的磺化芳香氧膦聚合物可应用于燃料电池、离子交换树脂、膜分离、传感器等多种功能材料领域。
附图说明
图1为实施例1～4制备产物的红外谱图。
具体实施方式
含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物，具有如下结构通式：
其中：
M＝Li、Na、K、Rb或Cs；
m＝1时，为含三苯基氧膦和对羟基联苯醚的均聚物；
m＝0时，为含磺化三苯基氧膦和对羟基联苯醚的均聚物；
0<m<1时，为含磺化三苯基氧膦、三苯基氧膦及对羟基联苯醚的共聚物；
n为重复单元数，且n为≥10的整数。
上述含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，以对二羟基联苯醚和磺化二卤素三苯基氧膦单体为反应物，或以对二羟基联苯醚和二卤素三苯基氧膦单体为反应物，或以对二羟基联苯醚、磺化二卤素三苯基氧膦单体和二卤素三苯基氧膦单体为反应物；将反应物、溶剂、催化剂和脱水剂一起加入到反应容器中，通入惰性气体，加热共沸脱水，脱水后聚合直至分子量长大，再冷却、沉淀、洗涤，干燥得到所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物。
其中，二卤素三苯基氧膦单体和磺化二卤素三苯基氧膦单体的结构通式分别为：
其中，X为F、Cl或Br；M＝Li、Na、K、Rb或Cs。
反应溶剂为极性溶剂或非质子极性溶剂，优选为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。催化剂优选为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。脱水剂优选为甲苯、二甲苯或氯苯。惰性气体优选为高纯氮气或氩气。加热的温度范围优选在120-250℃，聚合反应时间优选为5-80h。沉淀采用的沉淀剂优选为水、丙酮、甲醇和乙醇中的至少一种。
上述含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物，可将其用作燃料电池、离子交换树脂、膜分离及传感器领域的功能膜材料。优选将其应用于燃料电池质子交换膜。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100mL三口圆底烧瓶中加入3.23mmol(1.3447g)二(4-氟苯基)-3′-磺酸钠苯基氧膦，3.23mmol(0.6531g)对羟基联苯醚和3.56mmol(0.4920g)K2CO3，再加入8mL N,N-二甲基乙酰胺和8mL甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌均匀。升温至150℃反应，保持回流4h，排出甲苯，继续在160℃下反应约2～3天，直至反应液非常粘稠。将反应温度降至120℃，向三口瓶中加入2mL N,N-二甲基乙酰胺，稀释反应液，然后倒至300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到黄色条状物。将产物浸泡在热水中除去无机盐后，真空干燥24h，备用。
实施效果：产率92％，数均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指数PDI分别为3.24×104g/mol，5.28×104g/mol，1.63；红外光谱见附图1，其特征峰为：1169(O＝P)，1104，1032，618(-SO3Na)。所得聚合物膜具有较好的溶解性及成膜性，能得到均匀、透明有韧性的膜。
实施例2
在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100mL三口圆底烧瓶中加入2.96mmol(1.2323g)二(4-氟苯基)-3′-磺酸钠苯基氧膦，0.33mmol(0.1038g)二(4-氟苯基)苯基氧膦，3.29mmol(0.6653g)对羟基联苯醚和3.67mmol(0.5072g)K2CO3，再向烧瓶中加入8mL N,N-二甲基乙酰胺和8mL甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌均匀。升温至150℃反应，保持回流4h，排出甲苯，继续在160℃下反应约2～3天，直至反应液非常粘稠。将反应温度降至120℃，向三口瓶中加入2mL N,N-二甲基乙酰胺，稀释反应液，然后倒至300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到黄色条状物。将产物浸泡在热水中除去无机盐后，真空干燥24h，备用。
实施效果：产率94％，数均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指数PDI分别为2.90×104g/mol，6.47×104g/mol，2.23；红外光谱见附图1，其特征峰为：1169(O＝P)，1104，1032，618(-SO3Na)。所得聚合物膜具有较好的溶解性及成膜性，能得到均匀、透明有韧性的膜。
实施例3
在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100mL三口圆底烧瓶中加入2.68mmol(1.1157g)二(4-氟苯基)-3′-磺酸钠苯基氧膦，0.67mmol(0.2106g)二(4-氟苯基)苯基氧膦，3.35mmol(0.6774g)对羟基联苯醚和3.69mmol(0.5099g)K2CO3，再向烧瓶中加入8mL N,N-二甲基乙酰胺和8mL甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌均匀。升温至150℃反应，保持回流4h，排出甲苯，继续在160℃下反应约2～3天，直至反应液非常粘稠。将反应温度降至120℃，向三口瓶中加入2mL N,N-二甲基乙酰胺，稀释反应液，然后倒至300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到黄色条状物。将产物浸泡在热水中除去无机盐后，真空干燥24h，备用。
实施效果：产率94％，数均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指数PDI分别为2.40×104g/mol，6.01×104g/mol，2.50；红外光谱见附图1，其特征峰为：1169(O＝P)，1104，1032，618(-SO3Na)。所得聚合物膜具有较好的溶解性及成膜性，能得到均匀、透明有韧性的膜。
实施例4
在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100mL三口圆底烧瓶中加入3.87mmol(1.2162g)二(4-氟苯基)苯基氧膦，3.87mmol(0.7826g)对羟基联苯醚和4.28mmol(0.5914g)K2CO3，再向烧瓶中加入8mL N,N-二甲基乙酰胺和8mL甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌均匀。升温至150℃反应，保持回流4h，排出甲苯，继续在160℃下反应约2～3天，直至反应液非常粘稠。将反应温度降至120℃，向三口瓶中加入2mL N,N-二甲基乙酰胺，稀释反应液，然后倒至300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到黄色条状物。将产物浸泡在热水中除去无机盐后，真空干燥24h，备用。
实施效果：产率98％，数均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指数PDI分别为2.93×104g/mol；5.48×104g/mol，1.87；红外光谱见附图1，其特征峰为：1169(O＝P)。所得聚合物膜具有较好的溶解性及成膜性，能得到均匀、透明有韧性的膜。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物，其特征在于，具有如下结构通式：
其中：
M＝Li、Na、K、Rb或Cs；
m＝1时，为含三苯基氧膦和对羟基联苯醚的均聚物；
m＝0时，为含磺化三苯基氧膦和对羟基联苯醚的均聚物；
0<m<1时，为含磺化三苯基氧膦、三苯基氧膦及对羟基联苯醚的共聚物；
n为重复单元数，且n为≥10的整数。
2.如权利要求1所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，其特征在于，以对二羟基联苯醚和等摩尔的磺化二卤素三苯基氧膦单体为反应物，或以对二羟基联苯醚和等摩尔的二卤素三苯基氧膦单体为反应物，或以对二羟基联苯醚、与等摩尔的磺化二卤素三苯基氧膦单体和二卤素三苯基氧膦单体为反应物；将反应物、溶剂、催化剂和脱水剂一起加入到反应容器中，通入惰性气体，加热共沸脱水，脱水后聚合直至分子量长大，再冷却、沉淀、洗涤，干燥得到所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物。
3.根据权利要求2所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，其特征在于，二卤素三苯基氧膦单体和磺化二卤素三苯基氧膦单体的结构通式分别为：
其中，X为F、Cl或Br；M＝Li、Na、K、Rb或Cs。
4.根据权利要求2所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，其特征在于，所述的反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。
6.根据权利要求2所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，其特征在于，脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
7.根据权利要求2所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，其特征在于，惰性气体为高纯氮气或氩气。
8.根据权利要求2所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，其特征在于，加热的温度范围在120-250℃，聚合反应时间为5-80h。
9.根据权利要求2所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，其特征在于，沉淀采用的沉淀剂是水、丙酮、甲醇和乙醇中的至少一种。
10.如权利要求1所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的应用，其特征在于，将其用作燃料电池、离子交换树脂、膜分离及传感器领域的功能膜材料。
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