CN110408037A - 含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110408037A CN110408037A CN201910692491.3A CN201910692491A CN110408037A CN 110408037 A CN110408037 A CN 110408037A CN 201910692491 A CN201910692491 A CN 201910692491A CN 110408037 A CN110408037 A CN 110408037A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphine oxide
- ether
- sulfonated aromatic
- aromatic phosphine
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 30
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N biphenyl ether Natural products C1=C(CC=C)C(O)=CC(OC=2C(=CC(CC=C)=CC=2)O)=C1 ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 dihydroxybiphenyl ether Chemical compound 0.000 claims description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical group [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L rubidium carbonate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]C([O-])=O WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000026 rubidium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 22
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims 11
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims 11
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims 5
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N dihydroxybiphenyl Natural products OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- ZSBDGXGICLIJGD-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxyphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 ZSBDGXGICLIJGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical group [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical group C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- YCPULGHBTPQLRH-UHFFFAOYSA-N 3-aminopiperidine-2,6-dione;hydron;chloride Chemical compound Cl.NC1CCC(=O)NC1=O YCPULGHBTPQLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- WKGDNXBDNLZSKC-UHFFFAOYSA-N oxido(phenyl)phosphanium Chemical compound O=[PH2]c1ccccc1 WKGDNXBDNLZSKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- PMDCZENCAXMSOU-UHFFFAOYSA-N N-ethylacetamide Chemical compound CCNC(C)=O PMDCZENCAXMSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUSKHXMZPOMNTQ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,1,3-benzoselenadiazole-5-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C2N=[Se]=NC2=C1 PUSKHXMZPOMNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229920000090 poly(aryl ether) Polymers 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4006—(I) or (II) containing elements other than carbon, oxygen, hydrogen or halogen as leaving group (X)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用，该聚合物以二卤素三苯基氧膦单体、磺化二卤素三苯基氧膦单体、对羟基联苯醚为原料，在极性溶剂或非质子极性溶剂中，在碱金属碳酸盐催化下，直接缩聚生成。与现有技术相比，本发明原料对羟基联苯醚单体便宜易得，聚合物结构可设计，具有极好的柔韧性延展性，有利于提高树脂的加工性能；同时，氧膦基团具有良好的吸水保湿性与耐氧化稳定性；因此，该系列磺化聚合物有望应用于质子交换膜燃料电池领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
磺化芳香聚合物是一类高性能聚合物，其力学性能好、热稳定性高，被认为是一种优良的质子交换膜基体材料，在燃料电池领域具有潜在的应用前景。
经对现有技术的检索发现，L.C.Fu等在《Journal of Membrane Science》(膜科学杂志)(2012，389，407-415)上发表“Sulfonated poly(arylene ether)s with highcontent of phosphine oxide moieties for proton exchange membranes”(用于质子交换膜具有高含量氧膦基团的磺化聚芳醚聚合物)。该文报道了磺化聚芳醚氧膦质子交换膜的制备及性能，所述膜表现了较好的热稳定性、化学稳定性等，。但是文献中聚合物所含的大体积芳香基团，阻碍分子链段的运动，使得聚合物具有较强的刚性，导致其溶解性不好，成膜性能较差。醚是一种柔性链，其较低的内部旋转能量可扰乱聚合物主链的紧密堆积。针对一些提高膜的溶解性的方法，本发明在芳香氧膦聚合物主链中引入对羟基联苯醚结构，用以提高聚合物的柔韧度及加工性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物，其特征在于，具有如下结构通式：
其中：
M＝Li、Na、K、Rb或Cs；
m＝1时，为含三苯基氧膦和对羟基联苯醚的均聚物；
m＝0时，为含磺化三苯基氧膦和对羟基联苯醚的均聚物；
0<m<1时，为含磺化三苯基氧膦、三苯基氧膦及对羟基联苯醚的共聚物；
n为重复单元数，且n为≥10的整数。
本发明还提供一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，以对二羟基联苯醚和等摩尔的磺化二卤素三苯基氧膦单体为反应物，或以对二羟基联苯醚和等摩尔的二卤素三苯基氧膦单体为反应物，或以对二羟基联苯醚、与等摩尔的磺化二卤素三苯基氧膦单体和二卤素三苯基氧膦单体为反应物；将反应物、溶剂、催化剂和脱水剂一起加入到反应容器中，通入惰性气体，加热共沸脱水，脱水后聚合直至分子量长大，再冷却、沉淀、洗涤，干燥得到所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物。
优选地，二卤素三苯基氧膦单体和磺化二卤素三苯基氧膦单体的结构通式分别为：
其中，X为F、Cl或Br；M＝Li、Na、K、Rb或Cs。
本发明上述聚合物是在惰性气体保护下，将二卤素三苯基氧膦单体、磺化二卤素三苯基氧膦单体、二羟基单体—对羟基联苯醚、碳酸盐、反应溶剂和脱水剂加热至回流，共沸蒸出脱水剂和水分，最后采用沉淀法，得到含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物。
本发明制备方法的反应方程式如下：
优选地，所述的反应溶剂为极性溶剂或非质子极性溶剂，优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
优选地，所述的催化剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。
优选地，脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
优选地，惰性气体为高纯氮气或氩气。
优选地，加热的温度范围在120-250℃，聚合反应时间为5-80h。
优选地，沉淀采用的沉淀剂是水、丙酮、甲醇和乙醇中的至少一种。
本发明还提供一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的应用，将其用作燃料电池、离子交换树脂、膜分离及传感器领域的功能膜材料。优选将其应用于燃料电池质子交换膜。
本发明将柔韧性较好的联苯醚基团引入到磺化聚芳醚氧膦结构中，结合氧膦基团与联苯醚结构特点，进一步提高膜的综合性能。通过直接缩聚法制备了一系列含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物，具有优良的综合性能。而且原料对羟基联苯醚单体便宜易得，聚合物结构可设计，具有极好的柔韧性延展性，有利于提高树脂的加工性能。同时，氧膦基团具有良好的吸水保湿性与耐氧化稳定性。因此，该系列磺化聚合物有望应用于质子交换膜燃料电池领域。
与现有技术相比，本发明制备的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物具有良好的溶解性和延展性。醚是一种柔性链，联苯醚结构引入到聚合物主链中可提高树脂的加工性能，因为柔性链接提供较低的内部旋转能量并扰乱聚合物主链的紧密堆积。故引入对羟基联苯醚，用以提高聚合物的柔韧度，从而改善其综合性能。本发明的原料对羟基联苯醚便宜易得，产率高，聚合物的结构和组成可调控；本发明制备的磺化芳香氧膦聚合物可应用于燃料电池、离子交换树脂、膜分离、传感器等多种功能材料领域。
附图说明
图1为实施例1～4制备产物的红外谱图。
具体实施方式
含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物，具有如下结构通式：
其中：
M＝Li、Na、K、Rb或Cs；
m＝1时，为含三苯基氧膦和对羟基联苯醚的均聚物；
m＝0时，为含磺化三苯基氧膦和对羟基联苯醚的均聚物；
0<m<1时，为含磺化三苯基氧膦、三苯基氧膦及对羟基联苯醚的共聚物；
n为重复单元数，且n为≥10的整数。
上述含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，以对二羟基联苯醚和磺化二卤素三苯基氧膦单体为反应物，或以对二羟基联苯醚和二卤素三苯基氧膦单体为反应物，或以对二羟基联苯醚、磺化二卤素三苯基氧膦单体和二卤素三苯基氧膦单体为反应物；将反应物、溶剂、催化剂和脱水剂一起加入到反应容器中，通入惰性气体，加热共沸脱水，脱水后聚合直至分子量长大，再冷却、沉淀、洗涤，干燥得到所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物。
其中，二卤素三苯基氧膦单体和磺化二卤素三苯基氧膦单体的结构通式分别为：
其中，X为F、Cl或Br；M＝Li、Na、K、Rb或Cs。
反应溶剂为极性溶剂或非质子极性溶剂，优选为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。催化剂优选为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。脱水剂优选为甲苯、二甲苯或氯苯。惰性气体优选为高纯氮气或氩气。加热的温度范围优选在120-250℃，聚合反应时间优选为5-80h。沉淀采用的沉淀剂优选为水、丙酮、甲醇和乙醇中的至少一种。
上述含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物，可将其用作燃料电池、离子交换树脂、膜分离及传感器领域的功能膜材料。优选将其应用于燃料电池质子交换膜。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100mL三口圆底烧瓶中加入3.23mmol(1.3447g)二(4-氟苯基)-3′-磺酸钠苯基氧膦，3.23mmol(0.6531g)对羟基联苯醚和3.56mmol(0.4920g)K2CO3，再加入8mL N,N-二甲基乙酰胺和8mL甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌均匀。升温至150℃反应，保持回流4h，排出甲苯，继续在160℃下反应约2～3天，直至反应液非常粘稠。将反应温度降至120℃，向三口瓶中加入2mL N,N-二甲基乙酰胺，稀释反应液，然后倒至300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到黄色条状物。将产物浸泡在热水中除去无机盐后，真空干燥24h，备用。
实施效果：产率92％，数均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指数PDI分别为3.24×104g/mol，5.28×104g/mol，1.63；红外光谱见附图1，其特征峰为：1169(O＝P)，1104，1032，618(-SO3Na)。所得聚合物膜具有较好的溶解性及成膜性，能得到均匀、透明有韧性的膜。
实施例2
在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100mL三口圆底烧瓶中加入2.96mmol(1.2323g)二(4-氟苯基)-3′-磺酸钠苯基氧膦，0.33mmol(0.1038g)二(4-氟苯基)苯基氧膦，3.29mmol(0.6653g)对羟基联苯醚和3.67mmol(0.5072g)K2CO3，再向烧瓶中加入8mL N,N-二甲基乙酰胺和8mL甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌均匀。升温至150℃反应，保持回流4h，排出甲苯，继续在160℃下反应约2～3天，直至反应液非常粘稠。将反应温度降至120℃，向三口瓶中加入2mL N,N-二甲基乙酰胺，稀释反应液，然后倒至300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到黄色条状物。将产物浸泡在热水中除去无机盐后，真空干燥24h，备用。
实施效果：产率94％，数均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指数PDI分别为2.90×104g/mol，6.47×104g/mol，2.23；红外光谱见附图1，其特征峰为：1169(O＝P)，1104，1032，618(-SO3Na)。所得聚合物膜具有较好的溶解性及成膜性，能得到均匀、透明有韧性的膜。
实施例3
在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100mL三口圆底烧瓶中加入2.68mmol(1.1157g)二(4-氟苯基)-3′-磺酸钠苯基氧膦，0.67mmol(0.2106g)二(4-氟苯基)苯基氧膦，3.35mmol(0.6774g)对羟基联苯醚和3.69mmol(0.5099g)K2CO3，再向烧瓶中加入8mL N,N-二甲基乙酰胺和8mL甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌均匀。升温至150℃反应，保持回流4h，排出甲苯，继续在160℃下反应约2～3天，直至反应液非常粘稠。将反应温度降至120℃，向三口瓶中加入2mL N,N-二甲基乙酰胺，稀释反应液，然后倒至300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到黄色条状物。将产物浸泡在热水中除去无机盐后，真空干燥24h，备用。
实施效果：产率94％，数均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指数PDI分别为2.40×104g/mol，6.01×104g/mol，2.50；红外光谱见附图1，其特征峰为：1169(O＝P)，1104，1032，618(-SO3Na)。所得聚合物膜具有较好的溶解性及成膜性，能得到均匀、透明有韧性的膜。
实施例4
在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100mL三口圆底烧瓶中加入3.87mmol(1.2162g)二(4-氟苯基)苯基氧膦，3.87mmol(0.7826g)对羟基联苯醚和4.28mmol(0.5914g)K2CO3，再向烧瓶中加入8mL N,N-二甲基乙酰胺和8mL甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌均匀。升温至150℃反应，保持回流4h，排出甲苯，继续在160℃下反应约2～3天，直至反应液非常粘稠。将反应温度降至120℃，向三口瓶中加入2mL N,N-二甲基乙酰胺，稀释反应液，然后倒至300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到黄色条状物。将产物浸泡在热水中除去无机盐后，真空干燥24h，备用。
实施效果：产率98％，数均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指数PDI分别为2.93×104g/mol；5.48×104g/mol，1.87；红外光谱见附图1，其特征峰为：1169(O＝P)。所得聚合物膜具有较好的溶解性及成膜性，能得到均匀、透明有韧性的膜。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物，其特征在于，具有如下结构通式：
其中：
M＝Li、Na、K、Rb或Cs；
m＝1时，为含三苯基氧膦和对羟基联苯醚的均聚物；
m＝0时，为含磺化三苯基氧膦和对羟基联苯醚的均聚物；
0<m<1时，为含磺化三苯基氧膦、三苯基氧膦及对羟基联苯醚的共聚物；
n为重复单元数，且n为≥10的整数。
2.如权利要求1所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，其特征在于，以对二羟基联苯醚和等摩尔的磺化二卤素三苯基氧膦单体为反应物，或以对二羟基联苯醚和等摩尔的二卤素三苯基氧膦单体为反应物，或以对二羟基联苯醚、与等摩尔的磺化二卤素三苯基氧膦单体和二卤素三苯基氧膦单体为反应物；将反应物、溶剂、催化剂和脱水剂一起加入到反应容器中，通入惰性气体，加热共沸脱水，脱水后聚合直至分子量长大，再冷却、沉淀、洗涤，干燥得到所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物。
3.根据权利要求2所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，其特征在于，二卤素三苯基氧膦单体和磺化二卤素三苯基氧膦单体的结构通式分别为：
其中，X为F、Cl或Br；M＝Li、Na、K、Rb或Cs。
4.根据权利要求2所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，其特征在于，所述的反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。
6.根据权利要求2所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，其特征在于，脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
7.根据权利要求2所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，其特征在于，惰性气体为高纯氮气或氩气。
8.根据权利要求2所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，其特征在于，加热的温度范围在120-250℃，聚合反应时间为5-80h。
9.根据权利要求2所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，其特征在于，沉淀采用的沉淀剂是水、丙酮、甲醇和乙醇中的至少一种。
10.如权利要求1所述的含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物的应用，其特征在于，将其用作燃料电池、离子交换树脂、膜分离及传感器领域的功能膜材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910692491.3A CN110408037A (zh) | 2019-07-30 | 2019-07-30 | 含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910692491.3A CN110408037A (zh) | 2019-07-30 | 2019-07-30 | 含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110408037A true CN110408037A (zh) | 2019-11-05 |
Family
ID=68363940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910692491.3A Pending CN110408037A (zh) | 2019-07-30 | 2019-07-30 | 含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110408037A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112125928A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-25 | 上海应用技术大学 | 一种（3,5-二氟苯基）二苯基氧膦的制备方法 |
| CN113501954A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-10-15 | 上海应用技术大学 | 一种含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101445601A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-06-03 | 上海交通大学 | 基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚及其制备方法 |
| CN102643421A (zh) * | 2012-04-23 | 2012-08-22 | 天津师范大学 | 含有膦酸酯基团的新型聚合物及其制备方法与应用 |
| CN105732973A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-07-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 含羧基的聚芳醚树脂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-07-30 CN CN201910692491.3A patent/CN110408037A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101445601A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-06-03 | 上海交通大学 | 基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚及其制备方法 |
| CN102643421A (zh) * | 2012-04-23 | 2012-08-22 | 天津师范大学 | 含有膦酸酯基团的新型聚合物及其制备方法与应用 |
| CN105732973A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-07-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 含羧基的聚芳醚树脂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| STN检索记录: "《STN检索记录》", 19 December 2020 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112125928A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-25 | 上海应用技术大学 | 一种（3,5-二氟苯基）二苯基氧膦的制备方法 |
| CN113501954A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-10-15 | 上海应用技术大学 | 一种含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101546816B1 (ko) | 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자 및 이의 용도 | |
| WO2011016444A1 (ja) | 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途 | |
| Xiao et al. | Polyelectrolytes for fuel cells made of sulfonated poly (phthalazinone ether ketone) s | |
| KR20060115886A (ko) | 양자 교환 멤브레인용의 친수성-소수성 부분을 함유하는다중블록 공중합체 | |
| WO2011099213A1 (ja) | 陰イオン交換樹脂、および該陰イオン交換樹脂を含む燃料電池 | |
| WO2007125919A1 (ja) | 芳香族化合物及びスルホン化ポリアリーレン系重合体 | |
| CN111403785A (zh) | 一种磺化聚芳醚酮砜复合膜及其制备方法 | |
| Wang et al. | Synthesis and characterization of poly (arylene ether ketone)(co) polymers containing sulfonate groups | |
| CN110408037A (zh) | 含联苯醚结构的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN103665283A (zh) | 一种制备聚芳醚酮的方法 | |
| CN109867795A (zh) | 一种含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物及其膜制备方法 | |
| CN109232881A (zh) | 一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物及其制备方法 | |
| Banerjee et al. | Semifluorinated aromatic polymers and their properties | |
| CN110358087B (zh) | 含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦及其制备方法和应用 | |
| Xiao et al. | Synthesis and characterization of novel sulfonated poly (arylene ether ketone) s derived from 4, 4'-sulfonyldiphenol | |
| CN103709379A (zh) | 芳香磺化聚酮及其制备方法 | |
| KR100760452B1 (ko) | 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 이를 이용한 고분자전해질 막 | |
| CN100390218C (zh) | 含丙烯基基团的磺化聚芳醚酮类共聚物及其合成方法 | |
| TW200540208A (en) | Sulfonated polyarylenethioethersulfone polymer and copolymer compositions | |
| CN108440751A (zh) | 2,6-二甲基-4-(三(3,5-二甲基苯基)甲基)苯酚、制备及端基功能化聚芳醚 | |
| CN106496545B (zh) | 含有吲哚基团的聚芳醚酮及其制备方法 | |
| Pang et al. | Synthesis and properties poly (arylene ether sulfone) s with pendant hyper-sulfonic acid | |
| KR101732878B1 (ko) | 폴리에테르에테르케톤 기반의 음이온 교환막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음이온 교환막 연료전지 | |
| CN113336936B (zh) | 一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN108559072A (zh) | 一种含蒽酮结构聚芳醚及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191105 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |