CN113336936B - 一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法与应用，制备时，以磺化二羟基单体、双酚芴单体、二卤素三苯基氧膦单体为反应物，将反应物、溶剂、催化剂及脱水剂一起加入至反应容器中，并通入惰性气体，加热共沸使反应物脱水聚合，分离后即得到含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物。与现有技术相比，本发明聚合物结构可设计，且原料磺化二羟基单体便宜易得，聚合物同时含有大体积疏水侧基的双酚芴和具有良好吸水保湿性和氧化稳定性的氧膦基团，可作为质子交换膜的基体材料，有较好的应用前景。

Description

一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种节能环保的能源利用装置，其中的质子交换膜是它的最重要的部件之一。磺化芳香类聚合物是近年来质子交换膜领域的主要研究方向之一。此外，聚芳醚氧膦是一类高性能聚合物，其氧膦基团具有良好的吸水保湿性以及与无机材料的粘结性，能提高膜的耐氧化性，使聚合物具有连续的离子通道等。
C.J.Zhang等在《Journal of Membrane Science》(膜科学杂志)(2009年，329卷，99-105)上发表了“Synthesis and characterization of sulfonated poly(aryleneether)scontaining fluorenyl groups for proton exchange membrane fuel cells”(含芴基的磺化聚芳醚氧膦质子交换膜的制备与表征)，该文报道了含芴侧基的磺化聚芳醚氧膦质子交换膜的制备及性能，该膜表现了较好的尺寸稳定性、耐氧化性及较高的质子电导率，证明了氧膦基团的引入提高了质子交换膜的保水性，大体积的疏水芴基侧基的引入提高了聚合物耐氧化性、溶解性和尺寸稳定性。上述文献中记载的含芴基的磺化聚芳醚氧膦中的磺酸基团来自磺化二氟三苯基氧膦单体，该单体合成较复杂且难分离提纯，存在一定的局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法与应用。本发明结合芴基和氧膦基团的结构特点，引入一种便宜易得、容易提纯的磺化单体，得到的聚合物结构可设计，聚合物同时含有大体积疏水侧基的双酚芴和具有良好吸水保湿性和氧化稳定性的氧膦基团，可作为质子交换膜的基体材料，有较好的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物，该聚合物的化学结构式为：
其中，M为Li、Na、K、Rb或Cs；
0<m<1；
n为重复单元数，且n为≥10的整数。
一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，该方法为：以磺化二羟基单体、双酚芴单体、二卤素三苯基氧膦单体为反应物，将反应物、溶剂、催化剂及脱水剂一起加入至反应容器中，并通入惰性气体，加热共沸使反应物脱水聚合(直至分子量长大)，分离后即得到所述的含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物。本发明在惰性气体保护下，使磺化二羟基单体、双酚芴单体与二卤素三苯基氧膦单体在反应体系中直接进行缩聚反应，进而将具有疏水性的芴基引入到磺化芳香氧膦结构中，制备出含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物。
制备路线为：
进一步地，所述的磺化二羟基单体(2,5-二羟基苯磺酸衍生物)的化学结构式为：
所述的双酚芴单体的化学结构式为：
所述的二卤素三苯基氧膦单体的化学结构式为：
其中，X为F、Cl或Br。
进一步地，所述的磺化二羟基单体、双酚芴单体与二卤素三苯基氧膦单体的摩尔比为1:(0.9-1.1):(1.9-2.1)。
进一步地，所述的溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或更多种。溶剂选择极性溶剂或非质子极性溶剂。
进一步地，所述的催化剂包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯中的一种或更多种。催化剂选择碱金属碳酸盐。
进一步地，所述的脱水剂包括甲苯、二甲苯或氯苯中的一种或更多种，所述的惰性气体为氮气或氩气。氮气优选为高纯氮气。
进一步地，加热共沸的温度为120-250℃，脱水聚合的时间为5-80h。通过加热至回流，共沸蒸出脱水剂和水分，脱水后聚合直至分子量长大。
进一步地，分离过程包括冷却、沉淀、洗涤及干燥，沉淀采用的沉淀剂包括水、丙酮、甲醇或乙醇中的一种或更多种。采用沉淀法进行分离。
一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物的应用，所述的聚合物用于燃料电池、离子交换树脂、膜分离或传感器领域的膜材料。
与现有技术相比，本发明中的反应原料磺化二羟基单体便宜易得，且容易提纯。聚合物结构可设计，聚合物同时含有大体积疏水侧基的双酚芴和具有良好吸水保湿性和氧化稳定性的氧膦基团。强疏水性芴基引入到磺化聚芳醚氧膦聚合物膜中，使聚合物膜具有较强的刚性结构，庞大的芳香体系不仅本身能有效地降低溶胀率，而且还能通过调节聚合物膜的微观结构，使聚合物膜的离子通道变得连通且狭窄，保证了聚合物膜适量吸水又维持了其溶胀，确保了聚合物膜好的尺寸稳定性，从而改善了聚合物膜的综合性能。本发明制备的磺化芳香氧膦聚合物可应用于燃料电池、离子交换树脂、膜分离、传感器等多种功能材料领域。
附图说明
图1为实施例1至实施例3中制备得到的聚合物膜的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提供了一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物，该聚合物的化学结构式为：
其中，M为Li、Na、K、Rb或Cs；
0<m<1；
n为重复单元数，且n为≥10的整数。
本发明同时提供了上述含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，该方法为：以磺化二羟基单体、双酚芴单体、二卤素三苯基氧膦单体为反应物，将反应物、溶剂、催化剂及脱水剂一起加入至反应容器中，并通入惰性气体，加热共沸使反应物脱水聚合，分离后即得到所述的含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物。
磺化二羟基单体的化学结构式为：
双酚芴单体的化学结构式为：
二卤素三苯基氧膦单体的化学结构式为：
其中，X为F、Cl或Br。
其中，磺化二羟基单体、双酚芴单体与二卤素三苯基氧膦单体的摩尔比为1:(0.9-1.1):(1.9-2.1)。溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或更多种。催化剂包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯中的一种或更多种。脱水剂包括甲苯、二甲苯或氯苯中的一种或更多种，惰性气体为氮气或氩气。加热共沸的温度为120-250℃，脱水聚合的时间为5-80h。
分离过程包括冷却、沉淀、洗涤及干燥，沉淀采用的沉淀剂包括水、丙酮、甲醇或乙醇中的一种或更多种。
本发明还提供了上述含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物的应用，该聚合物用于燃料电池、离子交换树脂、膜分离或传感器领域的膜材料。
实施例1：
在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100mL三口圆底烧瓶中加入3.42mmol(1.0740g)二(4-氟苯基)苯基氧膦，2.22mmol(0.5073g)2,5-二羟基苯磺酸钾，1.20mmol(0.4195g)双酚芴和3.77mmol(0.5204g)K2CO3，再向烧瓶中加入8mL N-甲基-2-吡咯烷酮和8mL甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌均匀。升温至150℃反应，保持回流4h，排出甲苯，继续在175℃下反应，直至反应液非常粘稠。将反应温度降至120℃，向三口瓶中加入2mL N-甲基-2-吡咯烷酮，稀释反应液，然后倒至300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到褐色条状物。将产物浸泡在热水中除去无机盐后，真空干燥24h，备用。
实施效果：产率为92％，数均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指数PDI分别为3.63×104，7.63×104，2.03；红外光谱见附图1，其特征峰为：1174(O＝P)，1109，1020，618(-SO3K)。所得聚合物膜具有较好的溶解性及成膜性，将0.25g聚合物溶解在4mL的N-甲基吡咯烷酮中能得到均匀、透明有韧性的膜。所得酸型膜在80℃下的吸水率为36.3％，溶胀率为16.4，质子电导率为0.085S·cm-1。
实施例2：
在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100mL三口圆底烧瓶中加入3.38mmol(1.0628g)二(4-氟苯基)苯基氧膦，2.03mmol(0.4633g)2,5-二羟基苯磺酸钾，1.35mmol(0.4743g)双酚芴和3.72mmol(0.5148g)K2CO3，再向烧瓶中加入8mL N-甲基-2-吡咯烷酮和8mL甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌均匀。升温至150℃反应，保持回流4h，排出甲苯，继续在175℃下反应，直至反应液非常粘稠。将反应温度降至120℃，向三口瓶中加入2mL N-甲基-2-吡咯烷酮，稀释反应液，然后倒至300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到褐色条状物。将产物浸泡在热水中除去无机盐后，真空干燥24h，备用。
实施效果：产率为94％，数均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指数PDI分别为4.13×104，7.27×104，1.76；红外光谱见附图1，其特征峰为：1174(O＝P)，1109，1020，618(-SO3K)。所得聚合物膜具有较好的溶解性及成膜性，将0.25g聚合物溶解在4mL的N-甲基吡咯烷酮中能得到均匀、透明有韧性的膜。所得酸型膜在80℃下的吸水率为32.5％，溶胀率为12.7％，质子电导率为0.075S·cm-1。
实施例3：
在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100mL三口圆底烧瓶中加入3.35mmol(1.0541g)二(4-氟苯基)苯基氧膦，1.84mmol(0.4209g)2,5-二羟基苯磺酸钾，1.51mmol(0.5287g)双酚芴和3.69mmol(0.5100g)K2CO3，再向烧瓶中加入8mL N-甲基-2-吡咯烷酮和8mL甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌均匀。升温至150℃反应，保持回流4h，排出甲苯，继续在175℃下反应，直至反应液非常粘稠。将反应温度降至120℃，向三口瓶中加入2mL N-甲基-2-吡咯烷酮，稀释反应液，然后倒至300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到褐色条状物。将产物浸泡在热水中除去无机盐后，真空干燥24h，备用。
实施效果：产率为94％，数均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指数PDI分别为3.92×104，6.55×104，1.67；红外光谱见附图1，其特征峰为：1174(O＝P)，1109，1020，618(-SO3K)。所得聚合物膜具有较好的溶解性及成膜性，将0.25g聚合物溶解在4mL的N-甲基吡咯烷酮中能得到均匀、透明有韧性的膜。所得酸型膜在80℃下的吸水率为27.3％，溶胀率为9.8％，质子电导率为0.054S·cm-1。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物，其特征在于，在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100 mL三口圆底烧瓶中加入3.42 mmol二(4-氟苯基)苯基氧膦，2.22 mmol 2,5-二羟基苯磺酸钾，1.20 mmol 双酚芴和3.77 mmol K2CO3，再向烧瓶中加入8 mL N-甲基-2-吡咯烷酮和8 mL甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌均匀；升温至150℃反应，保持回流4 h，排出甲苯，继续在175℃下反应，直至反应液非常粘稠；将反应温度降至120℃，向三口瓶中加入2mL N-甲基-2-吡咯烷酮，稀释反应液，然后倒至300 mL去离子水中，边倒边搅拌，得到褐色条状物；将产物浸泡在热水中除去无机盐后，真空干燥24 h，得到含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物，备用；将0.25 g含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物溶解在4 mL的N-甲基吡咯烷酮中得到均匀、透明有韧性的酸型膜；所得酸型膜在80 ℃下的吸水率为36.3%，溶胀率为16.4，质子电导率为0.085 S·cm-1；
或，在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100 mL三口圆底烧瓶中加入3.38 mmol 二(4-氟苯基)苯基氧膦，2.03 mmol 2,5-二羟基苯磺酸钾，1.35 mmol 双酚芴和3.72 mmolK2CO3，再向烧瓶中加入8 mL N-甲基-2-吡咯烷酮和8 mL甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌均匀；升温至150℃反应，保持回流4h，排出甲苯，继续在175℃下反应，直至反应液非常粘稠；将反应温度降至120℃，向三口瓶中加入2 mL N-甲基-2-吡咯烷酮，稀释反应液，然后倒至300 mL去离子水中，边倒边搅拌，得到褐色条状物；将产物浸泡在热水中除去无机盐后，真空干燥24 h，得到含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物，备用；将0.25 g含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物溶解在4 mL的N-甲基吡咯烷酮中得到均匀、透明有韧性的酸型膜；所得酸型膜在80℃下的吸水率为32.5%，溶胀率为12.7%，质子电导率为0.075 S·cm-1；
或，在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100 mL三口圆底烧瓶中加入3.35 mmol 二(4-氟苯基)苯基氧膦，1.84 mmol 2,5-二羟基苯磺酸钾，1.51 mmol 双酚芴和3.69 mmolK2CO3，再向烧瓶中加入8 mL N-甲基-2-吡咯烷酮和8 mL甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌均匀；升温至150℃反应，保持回流4 h，排出甲苯，继续在175℃下反应，直至反应液非常粘稠；将反应温度降至120℃，向三口瓶中加入2 mL N-甲基-2-吡咯烷酮，稀释反应液，然后倒至300 mL去离子水中，边倒边搅拌，得到褐色条状物；将产物浸泡在热水中除去无机盐后，真空干燥24 h，得到含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物，备用；将0.25 g含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物溶解在4 mL的N-甲基吡咯烷酮中得到均匀、透明有韧性的酸型膜，所得酸型膜在80℃下的吸水率为27.3%，溶胀率为9.8%，质子电导率为0.054 S·cm-1。
2.一种如权利要求1所述的含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物的应用，其特征在于，所述的聚合物用于燃料电池、离子交换树脂、膜分离或传感器领域的膜材料。
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