CN113501954B - 一种含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用，聚合物的结构通式如下：
Figure DDA0003108028800000011
其中，M＝Li、Na、K、Rb或Cs；m＝1时，为含三苯基氧膦和对苯二酚的均聚物；m＝0时，为含三苯基氧膦和磺化二羟基单体的均聚物；0<m<1时，为含三苯基氧膦、磺化二羟基单体和对苯二酚的共聚物；n为重复单元，且n为≥10的整数。与现有技术相比，本发明在芳香氧膦聚合物主链中引入便宜易得、易处理纯化的对苯二酚磺酸盐结构，保持氧膦结构前提下，制备性能好，价格便宜，具有潜在应用价值的质子交换膜材料。

Description

一种含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料。目前，PEMFC主要采用Nafion全氟膜。然而，Nafion在温度较高或湿度较低时，电导率急剧下降，甲醇渗透率过高，价格昂贵，难以满足PEMFC产业化应用要求。磺化芳香聚合物是一类高性能聚合物，其力学性能好，热稳定性高，结构可设计，其中，磺化芳香氧膦类聚合物中所含氧膦基团可以提高其保水性、与无机或有机材料的相容性，有望作为质子交换膜的基体设计材料，在燃料电池领域具有潜在应用前景。
经对现有技术的检索，A.Daryaei等在《ACS Applied Materials&Interfaces》(美国化学学会应用材料与界面)(2017年，9卷，20067-20075)上发表“Synthesis andMembrane Properties of Sulfonated Poly(arylene ether sulfone)StatisticalCopolymers for Electrolysis of Water:Influence of Meta-and Para-SubstitutedComonomers”(用于水电解的磺化聚芳醚酮聚合物的合成及膜的性能：间位取代和对位取代单体共聚的影响)。该文报道了合成两个系列的高分子量磺化聚芳醚砜聚合物，一个系列由完全对位取代的对苯二酚共聚单体组成，另一个系列包含25％摩尔含量的间取代共聚单体间苯二酚和75％摩尔含量的对苯二酚并测试其膜的性能，所述膜表现出良好的机械性能。尽管与Nafion膜相比，所选的烃基共聚物的质子电导率略低，但它们显示出明显较低的氢气渗透率，尤其是在高温下。除了透气性以外，Nafion膜在100℃左右的机械性能对于用作高温电解膜不具有长期性，相反，芳香族共聚物在水合状态下，在升高的温度下表现出良好的质子传导性，优异的机械性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用，将含氧膦基团的二卤素单体与对苯二酚、对苯二酚磺酸盐进行直接缩聚反应，与以往不同的是，这类聚合物中的磺酸基团来自便宜易得、易纯化处理的对苯二酚单体。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物，所述的聚合物的结构通式如下：
Figure BDA0003108028780000021
其中，M＝Li、Na、K、Rb或Cs；
m＝1时，为含三苯基氧膦和对苯二酚的均聚物；
m＝0时，为含三苯基氧膦和磺化二羟基单体的均聚物；
0<m<1时，为含三苯基氧膦、磺化二羟基单体和对苯二酚的共聚物；
n为重复单元，且n为≥10的整数。
一种上述含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法，以二卤素三苯基氧膦单体和等摩尔的对苯二酚为反应原料，或以二卤素三苯基氧膦单体和等摩尔的磺化二羟基单体为反应原料，或以磺化二羟基单体、对苯二酚和二卤素三苯基氧膦单体为反应原料，其中，二卤素三苯基氧膦单体的用量与磺化二羟基单体和对苯二酚的总摩尔数相等；
将反应原料、反应溶剂、催化剂、脱水剂一起加入到反应容器中，并通入惰性气体，加热共沸脱水，脱水后聚合直至分子量增大，再冷却、沉淀、洗涤、干燥，得到所述的含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物。
优选地，所述的二卤素三苯基氧膦单体的结构通式为：
Figure BDA0003108028780000022
所述的磺化二羟基单体的结构通式为：
Figure BDA0003108028780000023
其中，X＝F、Cl或Br；M＝Li、Na、K、Rb或Cs。
所述的反应溶剂为极性溶剂或非质子极性溶剂。优选地，所述的反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
所述的催化剂为碳酸盐。优选地，所述的催化剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。
本发明含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物是在惰性气体保护下，将二卤素三苯基氧膦单体、磺化二羟基单体—2,5-二羟基苯磺酸衍生物，二羟基单体—对苯二酚、碳酸盐、反应溶剂和脱水剂加热至回流，共沸蒸出脱水剂和水分，最后采用沉淀法，得到含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物。
制备过程的反应方程式如下：
Figure BDA0003108028780000031
优选地，所述的脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
优选地，所述的惰性气体为高纯氮气或氩气。
优选地，所述的加热温度为120～250℃，聚合反应时间为5～80h。
优选地，所述的沉淀过程采用的沉淀剂是水、丙酮、甲醇、乙醇中的至少一种。
一种上述含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物的应用，将所述的聚合物用作质子交换膜、分离膜或水处理膜。本发明聚合物可作为质子交换膜、分离膜及水处理膜等功能膜材料，优选将其作为质子交换膜基体材料。
本发明将对苯二酚引入到磺化聚芳醚氧膦结构中，结合氧膦基团与对苯二酚特点，进一步提高膜的综合性能。通过直接缩聚法制备了一系列含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物，具有优良的综合性能，而且原料对苯二酚、磺化单体都便宜易得，聚合物结构可设计，有利于提高树脂的加工性能。同时，氧膦基团具有良好的吸水保湿性与耐氧化稳定性，可作为质子交换膜的基体材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明制备的含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物具有良好的机械稳定性、热稳定性及溶解性；
2.本发明合成方法简单、条件温和，通过改变二羟基单体的比例可改变聚合物中磺酸基团的含量；
3.本发明中选用的二羟基单体、磺化单体价格便宜易得、且提纯简单；
4.本发明制备的磺化芳香氧膦聚合物不同于以往的含氧膦类聚合物，以往的氧膦类聚合物中的磺酸基团大部分来自二卤素三苯基氧膦单体，该类磺酸单体合成过程复杂，且要求高，产物的分离困难，产率不高，相比之下，本发明聚合物中的磺酸基团来自对苯二酚磺酸盐，该单体可以直接通过商品途径获得，且价格便宜，提纯简单，因此，该类聚合物在保持氧膦结构的前提下，性能好，价格便宜，具有潜在应用价值，为磺酸芳香氧膦聚合物的合成提供新的思路；
5.本发明中所制备的聚合物可应用在高分子材料领域，如燃料电池中质子交换膜、分离膜、水处理膜等多种功能材料。
附图说明
图1为实施例1～3制备产物的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100mL三口圆底烧瓶中加入4.0mmol(1.2571g)二(4-氟苯基)苯基氧膦，1.8mmol(0.4109g)2,5-二羟基苯磺酸钾，2.2mmol(0.2422g)对苯二酚和4.50mmol(0.6218g)K2CO3，再向烧瓶中加入8mL N-甲基-2-吡咯烷酮和8mL甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌均匀。升温至150℃反应，保持回流4h，排出甲苯，升温在175℃下反应24h后，继续升温至190℃，直至反应液非常粘稠。将反应温度降至120℃，向三口瓶中加入2mL N-甲基-2-吡咯烷酮，稀释反应液，然后倒至300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到褐色条状物。将产物浸泡在热水中除去无机盐后，真空干燥24h，备用。
实施效果：产率92％，数均分子量Mn＝3.04×104、重均分子量Mw＝4.35×104，分布指数PDI＝1.43；红外光谱见附图1，其特征峰为：1190(O＝P)，1107，1024，623(-SO3K)。所得聚合物膜具有较好的溶解性及成膜性，能得到均匀、透明有韧性的膜。所得酸型膜在80℃下的吸水率为25.1％，溶胀率为16.8％，质子电导率为0.062S·cm-1。
实施例2
在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100mL三口圆底烧瓶中加入4.0mmol(1.2571g)二(4-氟苯基)苯基氧膦，2.0mmol(0.4563g)2,5-二羟基苯磺酸钾，2.0mmol(0.2202g)对苯二酚和4.55mmol(0.6294g)K2CO3，再向烧瓶中加入8m L N-甲基-2-吡咯烷酮和8mL甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌均匀。升温至150℃反应，保持回流4h，排出甲苯，继续在175℃下反应，直至反应液非常粘稠。将反应温度降至120℃，向三口瓶中加入2mL N-甲基-2-吡咯烷酮，稀释反应液，然后倒至300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到褐色条状物。将产物浸泡在热水中除去无机盐后，真空干燥24h，备用。
实施效果：产率92％，数均分子量Mn＝3.17×104、重均分子量Mw＝6.19×104，分布指数PDI＝1.67；红外光谱见附图1，其特征峰为：1190(O＝P)，1107，1024，623(-SO3K)。所得聚合物膜具有较好的溶解性及成膜性，能得到均匀、透明有韧性的膜。所得酸型膜在80℃下的吸水率为28.3％，溶胀率为21.1％，质子电导率为0.076S·cm-1，表现了较好的综合性能。
实施例3
在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100mL三口圆底烧瓶中加入4.0mmol(1.2571g)二(4-氟苯基)苯基氧膦，2.2mmol(0.5022g)2,5-二羟基苯磺酸钾，1.8mmol(0.1982g)对苯二酚和4.61mmol(0.6370g)K2CO3，再向烧瓶中加入8mL N-甲基-2-吡咯烷酮和8mL甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌均匀。升温至150℃反应，保持回流4h，排出甲苯，继续在175℃下反应，直至反应液非常粘稠。将反应温度降至120℃，向三口瓶中加入2mL N-甲基-2-吡咯烷酮，稀释反应液，然后倒至300mL去离子水中，边倒边搅拌，得到褐色条状物。将产物浸泡在热水中除去无机盐后，真空干燥24h，备用。
实施效果：产率为93％，数均分子量Mn＝3.32×104、重均分子量Mw＝6.28×104，分布指数PDI＝1.89；红外光谱见附图1，其特征峰为：1190(O＝P)，1107，1024，623(-SO3K)。所得聚合物膜具有较好的溶解性及成膜性，能得到均匀、透明有韧性的膜。所得酸型膜在80℃下的吸水率为30.4％，溶胀率为24％，质子电导率为0.086S·cm-1，表现了较好的综合性能，该膜的性能可与文献Nafion膜值相比，具有潜在的应用价值。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物，其特征在于，所述的聚合物的结构通式如下：
Figure FDA0004117552040000011
其中，M＝Li、Na、K、Rb或Cs；
0<m<1，为含三苯基氧膦、磺化二羟基单体和对苯二酚的共聚物；
n为重复单元，且n为≥10的整数；
所述的含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物的制备方法为：以磺化二羟基单体、对苯二酚和二卤素三苯基氧膦单体为反应原料，其中，二卤素三苯基氧膦单体的用量与磺化二羟基单体和对苯二酚的总摩尔数相等；
将反应原料、反应溶剂、催化剂、脱水剂一起加入到反应容器中，并通入惰性气体，加热共沸脱水，脱水后聚合直至分子量增大，再冷却、沉淀、洗涤、干燥，得到所述的含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物；
所述的二卤素三苯基氧膦单体的结构通式为：
Figure FDA0004117552040000012
所述的磺化二羟基单体的结构通式为：
Figure FDA0004117552040000013
其中，X＝F、Cl或Br；M＝Li、Na、K、Rb或Cs。
2.根据权利要求1所述的含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物，其特征在于，所述的反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物，其特征在于，所述的催化剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。
4.根据权利要求1所述的含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物，其特征在于，所述的脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
5.根据权利要求1所述的含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物，其特征在于，所述的惰性气体为高纯氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物，其特征在于，所述的加热温度为120～250℃，聚合反应时间为5～80h。
7.根据权利要求1所述的含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物，其特征在于，所述的沉淀过程采用的沉淀剂是水、丙酮、甲醇、乙醇中的至少一种。
8.一种如权利要求1所述的含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物的应用，其特征在于，将所述的聚合物用作质子交换膜、分离膜或水处理膜。
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