CN1757130A - 高分子电解质材料、高分子电解质部件、膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供质子传导性优异、且燃料阻断性也优异的高分子电解质材料，进而提供高效率的高分子电解质型燃料电池。即，本发明是一种高分子电解质材料，在含水状态下，下述式(S1)所示的不冻水的比例Rw1为20～100重量％，Rw1＝[Wnf/(Wfc+Wnf)]×100……(S1)Wnf：每1克干燥重量的高分子电解质材料中的不冻水的量Wfc：每1克干燥重量的高分子电解质材料中的低熔点水的量。

Description

高分子电解质材料、高分子电解质部件、膜电极复合体 和高分子电解质型燃料电池
技术领域
本发明涉及高分子电解质材料、高分子电解质部件、膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池。
背景技术
燃料电池是一种低排放、高能效、对环境的负担小的发电装置。因此，在近年地球环境保护的高潮中再一次登上了舞台。燃料电池作为较小规模的分散型发电设施、汽车、船舶等移动体的发电装置，也是未来所期待的发电装置。另外，代替镍氢电池或锂离子电池等的二次电池，也有望装载到移动电话或个人电脑等小型移动设备中。
高分子电解质型燃料电池(Polymer Electrolyte Fuel Cell，以下也记作PEFC)中，除了以氢气为燃料的现有型的燃料电池之外，直接供给甲醇等燃料的直接型燃料电池(以下也记作DFC)也逐渐受到人们的关注。DFC与现有的PEFC相比较，虽然输出功率低，但是由于燃料为液体，不使用转化器，所以具有能量密度提高、每次填充后的发电时间变长的优点。
高分子电解质型燃料电池通常构成如下：由担当发电作用的发生反应的阳极和阴极的电极，和在阳极电极与阴极之间成为质子传导体的高分子电解质膜来构成膜电极复合体(MEA)，以用隔板夹着有该MEA的电化学反应容器作为单元。这里，电极是由促进气体扩散的和集电(或供电)的电极基体材料(也称气体扩散电极或集电体)，和实际成为电化学反应场所的电极催化剂层构成的。例如，PEFC的阳极电极中，氢气等的燃料在阳极电极的催化剂层反应，生成质子和电子，电子传导到电极基体材料，质子传导到高分子电解质膜。因此，要求阳极电极具有良好的气体扩散性、电子传导性、质子传导性。另一方面，在阴极中，氧气或空气等氧化气体在阴极电极的催化剂层，与从高分子电解质膜传导来的质子和从电极基体材料传导来的电子进行反应而生成水。因此，在阴极中，除了气体扩散性、电子传导性、质子传导性以外，还要求有效率地排出所生成的水。
特别地，在固体高分子型燃料电池中，对以甲醇等有机化合物为燃料的DFC用电解质膜，除了以氢气为燃料的现有的PEFC用的电解质膜所要求的性能之外，还有求具有抑制燃料的透过的性能。电解质膜中的燃料透过也称为燃料的透过(FCO)或电解质短路(chemical short)，其引起电池输出功率和能量容量降低的问题。
另外，在直接型燃料电池中，要求与以氢气为燃料的现有的PEFC不同的性能。即，在直接型燃料电池中，在阳极电极上，甲醇水溶液等的燃料在阳极电极的催化剂层反应而生成质子、电子和二氧化碳，电子传导到电极基体材料，质子传导到高分子电解质，二氧化碳通过电极基体材料而排放到系统外。因此，除了现有的PEFC的阳极电极所要求特性之外，还要求甲醇水溶液等的燃料透过性、二氧化碳的排出性。进而，在直接型燃料电池的阴极中，除了与现有的PEFC相同的反应之外，还发生以下的反应：透过电解质膜的甲醇等燃料与氧气或空气等的氧化气体，在阴极的催化剂层生成二氧化碳和水。因此，其生成的水比现有的PEFC多，所以需要更有效率地排出水。
一直以来，人们使用以“ナフイオン”(杜邦公司制，商品名)为代表的全氟类质子传导性聚合物膜作为高分子电解质膜。但是，这些全氟类质子传导性聚合物膜在直接型燃料电池中，存在甲醇等燃料的透过量过大，电池输出功率和能量容量不足的问题。另外，因为全氟类质子传导性聚合物膜使用氟，所以其价格也非常高。
因此，市场上期望非氟类的质子传导体的高分子电解质，对以非氟类聚合物为基础的高分子电解质膜，已经进行了数个组合。
例如，在二十世纪五十年代，人们对苯乙烯类的阳离子交换树脂进行了探讨。但是，作为通常在燃料电池中使用的方式的膜，其强度不充分，所以不能获得足够的电池寿命。
人们也对将磺化芳香族聚醚醚酮用于电解质的燃料电池进行了研究。例如，有介绍讲，难溶于有机溶剂的芳香族聚醚醚酮(以下，有时简称为PEEK)通过高度的磺化，变得可以溶解于有机溶剂中，从而容易成膜(参考非专利文献1)。但是，同时这些磺化PEEK的亲水性也提高，成为水溶性的物质，或引起吸水时的强度下降等。由于高分子电解质型燃料电池，通常利用燃料与氧的反应而副生成水，另外，在DFC中的燃料本身基本都含有水，所以特别在该磺化PEEK成为水溶性的情况下，其不适合直接用于燃料电池用电解质。
[非专利文献1]聚合物(Polymer)，1987，vol.28，1009.
另外，在非专利文献2中，公开了作为芳香族聚醚砜PSF(UDELP-1700)和PES的磺化物(参考非专利文献2)。另外，因为磺化PSF完全变为水溶性的，不能作为电解质来评价。关于磺化PES，虽然其没有变为水溶性的，但存在高吸水率的问题，不能期待其具有很高的抑制燃料透过的效果。
[非专利文献2](Journal of Membrane Science)，83(1993)，211-220.
另外，例如，在非专利文献3中，作为以磷类聚合物为基础的高分子质子传导体，公开了聚磷腈的磺化物。但是，磺化聚磷腈的主链本身是高亲水性的，含水率过高，不能期待其具有非常高的抑制燃料透过的效果。
[非专利文献3](Journal of Applied Polymer Science)，71(1999)，387-399.
另外，关于向非氟类的芳香族高分子中导入有阴离子性基团的高分子电解质膜，也有各种各样的提案(专利文献1、2，非专利文献1)。
[专利文献1]美国专利申请公开第2002/91225号说明书
[专利文献2]美国专利第5403675号说明书
[非专利文献4]Journal of Membrane Science，vol.197，231-242.(2002)
但是，这些现有的高分子电解质膜，如果为了获得高传导率而增加离子性基团的导入量，则存在内部容易吸水，甲醇等的燃料的透过量大的缺点。该高分子电解质膜，因为在膜中存在大量的低熔点水，不冻水的比例小，所以可以推测甲醇等的燃料容易透过低熔点水，燃料的透过变大。
在专利文献3中，介绍了含有芴成分的磺化了的聚醚类共聚物构成的高分子电解质材料。但是，在该文献中没有充分公开对燃料阻断性有效的基团或制膜方法，在我们的追加试验中，用所公开的方法很难制膜，不形成高分子电解质膜。
另外，在专利文献4的例19和例24中，公开了含有芴成分和亚苯基成分这两种成分的磺化了的聚醚类共聚物构成的高分子电解质材料。但是，由于只导入20摩尔％的芴成分，而且制造方法和制膜方法与本发明不同，所以相对于燃料的溶胀显著，燃料的透过大，不是实用的高分子电解质材料，另外，该高分子电解质材料中不冻水的比例低。
[专利文献3]特开2002-226575号公报
[专利文献4]特表2002-524631号公报
另外，也提出了质子传导性聚合物与其他高分子的复合膜。例如，已知由磺化聚苯醚和聚偏1，1-二氟乙烯构成的复合膜(专利文献5)。另外，还已知由磺化聚苯乙烯和聚偏1，1-二氟乙烯构成的复合膜(专利文献6)。但是，因为这些文献所公开的高分子电解质膜是由离子传导性聚合物和聚偏氟乙烯的共混聚合物构成的膜，聚合物之间的相容性差，容易形成μm级的大的相分离结构，很难同时实现高传导率和抑制燃料的透过性。由于在该高分子电解质膜中的相与相之间存在低熔点水、本体水，而且，电解质膜中的不冻水的比例低，所以可以推测该高分子电解质膜很难抑制燃料的透过。
另外，已知一种由复合体构成的膜，该复合体是由质子传导性聚合物以及含有氮原子基团的硅氧烷与金属氧化物的共聚物形成的(专利文献7)。另外还已知一种由“ナフイオン”(杜邦公司制造，商品名)与硅氧烷的复合体(非专利文献5，6)等形成的膜。但是，因为这些文献所公开的膜使用了作为全氟类的质子传导性聚合物的“ナフイオン”，所以即使是与其他高分子的复合体膜，也很难同时实现高质子传导率和低燃料透过性。
另外，已知一种离子交换材料(参见专利文献8)，其通过下述操作来获得，即，将含有具有不饱和键的单体和可以导入交联结构的单体的组合物含浸到多孔性基体材料中，然后进行聚合，然后进行磺化反应而获得。但是，该膜在直接甲醇型燃料电池(下面也记作DMFC)中使用时，尽管磺化时间很长，但是质子传导率不充分，很难获得DMFC的实用化水平的质子传导率。
[专利文献5]美国专利第6103414号说明书
[专利文献6]特表2001-504636号公报
[专利文献7]特开2002-110200号公报
[专利文献8]特开2003-12835号公报
[非专利文献5]Polymers，vol.43，2311-2320(2002)
[非专利文献6]Journal of Material Chemistry，vol.12，834-837(2002)
在这些现有的技术中存在，获得的电解质昂贵，或耐水性不足、强度不充分，或燃料的透过性大、耐氧化性或耐自由基低等问题。
本发明的目的在于，提供一种高分子电解质材料，其不但质子传导性优异，而且燃料阻断性也优异，进而，提供一种高效的高分子电解质型燃料电池。
发明内容
本发明者们发现，高分子电解质材料中含有的水分的存在状态及其量很大地影响着高分子电解质材料的高质子传导率和抑制燃料的透过的性能，从而完成了本发明。
即，本发明由以下的内容构成。
(1)一种高分子电解质材料，在含水状态下，下述式(S1)所示的不冻水的比例Rw1为20～100重量％，
Rw1＝[Wnf/(Wfc+Wnf)]×100                  ......(S1)
Wnf：每1克干燥重量的高分子电解质材料的不冻水的量
Wfc：每1克干燥重量的高分子电解质材料的低熔点水的量。
(2)如上述(1)所述的高分子电解质材料，在含水状态下，下述式(S2)所示的不冻水的比例Rw2为50～100重量％，
Rw2＝[Wnf/(Wnf+Wfc+Wf)]×100               ......(S2)
Wf：每1克干燥重量的高分子电解质材料的本体水的量。
(3)如上述(1)或(2)所述的高分子电解质材料，在含水状态下，Wnf为0.05～2。
(4)如上述(1)～(3)的任一项所述的高分子电解质材料，是非交联结构，并且Rw1为60重量％或其以上。
(5)如上述(1)～(4)的任一项所述的高分子电解质材料，具有膜状形态。
(6)如上述(5)所述的高分子电解质材料，对于30重量％的甲醇水溶液，单位面积的甲醇透过量为40μmol·min-1·cm-2或其以下，并且，单位面积的质子传导率为4S·cm-2或其以上。
(7)如上述(5)所述的高分子电解质材料，对于30重量％的甲醇水溶液，单位面积·单位厚度的甲醇透过量为1000nmol·min-1·cm-1或其以下，并且，单位面积·单位厚度的质子传导率为10mS·cm-1或其以上。
(8)如上述(5)～(7)的任一项所述的高分子电解质材料，含水状态下的全部光线的透过率为30％或其以上。
(9)如上述(1)～(8)的任一项所述的高分子电解质材料，具有离子性基团。
(10)如上述(9)所述的高分子电解质材料，离子性基团为选自磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基和羧酸基中的至少一种。
(11)如上述(10)所述的高分子电解质材料，离子性基团是磺酸基。
(12)如上述(11)所述的高分子电解质材料，磺酸基的密度为0.1～5.0mmol/g。
(13)如上述(12)所述的高分子电解质材料，磺酸基的密度为0.5～3.5mmol/g。
(14)如上述(13)所述的高分子电解质材料，磺酸基的密度为1.0～3.5mmol/g。
(15)如上述(9)～(14)的任一项所述的高分子电解质材料，含有芳香族磷类聚合物，该芳香族磷类聚合物在主链上含有下述通式(I)所示的基团，
Figure A20048000611500151
式中，R1表示有机基团，X表示氧、硫或硒，高分子电解质材料中可以含有两种或其以上的R1和/或X不同的取代基。
(16)如上述(9)～(15)的任一项所述的高分子电解质材料，芳香族磷类聚合物在主链上具有碳-磷-碳键。
(17)如上述(9)～(16)的任一项所述的高分子电解质材料，芳香族磷类聚合物是芳香族聚醚氧膦。
(18)如上述(9)～(16)的任一项所述的高分子电解质材料，芳香族磷类聚合物是芳香族聚(醚氧膦/醚酮)共聚物。
(19)如上述(9)～(18)的任一项所述的高分子电解质材料，具有空隙，空隙率为5～80体积％，空隙的孔径的平均值小于50nm，且具有离子性基团。
(20)如上述(1)～(19)的任一项所述的高分子电解质材料，由具有交联结构的聚合物形成。
(21)如上述(20)所述的高分子电解质膜，交联结构是利用放射线交联形成的。
(22)如上述(1)～(21)的任一项所述的高分子电解质材料，含有具有芳族环的2价基团。
(23)如上述(22)所述的高分子电解质材料，作为具有芳香环的2价基团，含有下述通式(II)所示的基团，
式中，R2表示氢原子、卤素原子、1价的有机基团或离子性基团，a表示0～4的整数，另外，高分子电解质材料中可以含有两种或其以上的R2和/或a不同的基团。
(24)如上述(22)或(23)所述的高分子电解质材料，作为具有芳香环的2价基团，含有下述通式(III)所示的基团，
Figure A20048000611500162
式中，R3、R4表示氢原子、卤素原子、1价的有机基团或离子性基团，b、c表示0～4的整数，Z表示直接键、-O-、-S-、-Se-、-CQ1Q2-、亚烷基、亚芳基、亚烷基或亚环烷基，这里，Q1和Q2可相同或不同，表示氢原子、卤素基、烷基、卤素取代烷基或芳基，Q1和Q2的任一个都是选自氢原子、卤素基、烷基、卤素取代烷基中的至少一种，高分子电解质材料中可以含有两种或其以上的R3、R4和/或b、c不同的基团。
(25)如上述(24)所述的高分子电解质材料，在上述通式(III)中，Z表示直接键或-CQ1Q2-，这里，Q1和Q2可相同或不同，表示氢原子、卤素取代烷基或芳基，Q1和Q2的任一个都是选自氢原子、卤素取代烷基中的至少一种。
(26)如上述(22)～(25)的任一项所述的高分子电解质材料，作为具有芳香环的2价基团，含有下述通式(IV)所示的基团，
Figure A20048000611500171
式中，Ar1～Ar4表示芳基或亚芳基，也可以具有取代基，Ar1～Ar4中可以在任意一处或其以上键合，高分子电解质材料中可以含有两种或其以上的Ar1～Ar4不同的基团。
(27)如上述(26)所述的高分子电解质材料，作为具有芳香环的2价基团，含有下述通式(IV-2)所示的基团，
Figure A20048000611500172
式中，虚线表示可以键合、也可以不键合，R5～R8表示卤素原子、1价的有机基团或离子性基团，d和e表示0～4的整数，f和g表示0～5的整数，高分子电解质材料中可以含有两种或其以上的R5～R8和/或d～g不同的基团。
(28)如上述(27)所述的高分子电解质材料，在上述通式(IV-2)中，d～g满足d+e+f+g≥2。
(29)如上述(22)～(28)的任一项所述的高分子电解质材料，作为具有芳香环的2价基团，含有下述通式(IV-3)所示的基团，
Figure A20048000611500181
式中，虚线表示可以键合、也可以不键合，R5～R8表示卤素原子、1价的有机基团或离子性基团，d和e表示0～4的整数，f和g表示0～5的整数，高分子电解质材料中可以含有两种或其以上的R5～R8和/或d～g不同的基团。
(30)如上述(29)所述的高分子电解质材料，在上述通式(IV-3)中，d～g满足d+e+f+g≥2。
(31)如上述(30)所述的高分子电解质材料，在上述通式(IV-3)中，含有R5～R8中的至少两个是烷基的基团。
(32)如上述(22)～(31)的任一项所述的高分子电解质材料，含有下述通式(V)所示的聚合物。
Figure A20048000611500182
式中，E为具有芳香环的2价基团，由上述通式(II)、(III)、(IV)、(IV-2)或(IV-3)表示，Ar5和Ar6表示可以被取代的2价的亚芳基，W是2价的吸电性的基团，Y表示氧、硫或硒，E、Ar5、Ar6、W和/或Y分别可以表示两种或其以上的基团。
(33)如上述(32)所述的高分子电解质材料，在上述通式(V)中，W为选自-CO-、-SO2-、-P(R1)O-(R1表示任意的有机基团)中的至少一种。
(34)如上述(32)所述的高分子电解质材料，在上述通式(V)中，W为-CO-，并且，Y为氧。
(35)如上述(32)所述的高分子电解质材料，在上述通式(V)中，含有-Ar5-W-Ar6-为下述通式(VI)所示的基团的基团。
Figure A20048000611500191
式中，W是2价的吸电性的基团，R9是选自磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基和羧酸基中的至少一种的离子性基团，h和i表示1～4的整数。
(36)如上述(35)所述的高分子电解质材料，在上述通式(VI)中，W是-CO-。
(37)如上述(35)或(36)所述的高分子电解质材料，在上述通式(V)中，作为E，含有上述通式(IV-3)所示的基团。
(38)一种高分子电解质部件，是使用上述(1)～(37)的任一项所述的高分子电解质材料而形成的。
(39)一种膜电极复合体，是使用上述(1)～(37)的任一项所述的高分子电解质材料而形成的。
(40)一种高分子电解质型燃料电池，是使用上述(1)～(37)的任一项所述的高分子电解质材料而形成的。
(41)如上述(40)所述的高分子电解质型燃料电池，是使用选自碳原子数为1～6的有机化合物以及该化合物与水的混合物中的至少一种为燃料的直接型燃料电池。
(42)如上述(40)所述的高分子电解质型燃料电池，供给到膜电极复合体的燃料中的碳原子数为1～6的有机化合物的含量为20～70重量％。
(43)一种高分子电解质材料，空隙率为5～80％，具有空隙的孔径的平均值小于50nm的空隙，并且，在空隙的内部存在离子性基团。
(44)一种高分子电解质部件，是使用上述(43)所述的高分子电解质材料而形成的。
(45)一种膜电极复合体，是使用上述(43)所述的高分子电解质材料而形成的。
(46)一种高分子电解质型燃料电池，是使用上述(43)所述的高分子电解质材料而形成的。
(47)如上述(46)所述的高分子电解质型燃料电池，是使用选自碳原子数为1～6的有机化合物以及该化合物与水的混合物中的至少一种为燃料的直接型燃料电池。
(48)如上述(46)所述的高分子电解质型燃料电池，供给到膜电极复合体的燃料中的碳原子数为1～6的有机化合物的含量为20～70重量％。
(49)一种高分子电解质膜的制造方法，包含以下工序：在由含有可以导入离子性基团的单体和开孔剂的单体组合物来获得膜状的聚合物后，或者，在由含有可以导入离子性基团的聚合物和开孔剂的聚合物组合物来制膜后，从膜中除去开孔剂的工序，和向聚合物中导入离子性基团的工序。
(50)如上述(49)所述的高分子电解质膜的制造方法，用同一个工序进行从膜中除去开孔剂，和向聚合物中导入离子性基团。
(51)如上述(50)所述的高分子电解质膜的制造方法，通过向下述溶液中浸渍膜，来进行从膜中除去开孔剂和向聚合物中导入离子性基团，所述溶液为，在可以除去开孔剂的溶剂中添加离子性基团导入剂而形成的溶液。
根据本发明，可以提供质子传导性优异，而且燃料阻断性也优异的高分子电解质材料，进而可以提供高效率的高分子电解质型燃料电池。
具体实施方式
在本发明中，高分子电解质材料中存在的水分按以下的记述定义·分类，
本体水：在0℃或其以上可以观察到熔点的水，
低熔点水：在低于0℃且大于等于-30℃的范围内可以观察到熔点的水，
不冻水：在-30℃或其以上不能观察到熔点的水，通过控制这些水的存在比例，特别是，控制不冻水的比例，可以大大提高高分子电解质材料的性能。
关于其测定方法，在下述的非专利文献7中有记载。
[非专利文献7]Journal of Colloid and Interface Science，vol.171，92-102(1995)
即，重要的是，本发明的高分子电解质材料，在含水状态下，下述式(S1)所示的不冻水的比例Rw1为20～100重量％，
Rw1＝[Wnf/(Wfc+Wnf)]×100                       ......(S1)
Wnf：每1克干燥重量的高分子电解质材料中的不冻水的量
Wfc：每1克干燥重量的高分子电解质材料中的低熔点水的量
在高分子电解质材料中，甲醇等的燃料主要透过低熔点水，可以认为，如果低熔点水的含有比例大，则燃料的透过变大。另一方面，可以推测出，在高分子电解质材料中不冻水存在于离子性基团和极性基团的附近，还可以推测出，甲醇等的燃料不容易透过该不冻水。因此，通过实现这样的不冻水的比例大的高分子电解质材料(膜)，可以同时获得高质子传导率和低燃料透过性，从而在高分子电解质型燃料电池中可以获得高输出功率和高能量容量。
如果Rw1过小，则抑制燃料透过的效果变得不充分。从该观点出发，Rw1优选为尽可能地接近100重量％，但是在完全不含有低熔点水的情况下，则质子的传导率有可能降低，所以作为Rw1的上限，优选为99.9重量％左右。
另外，作为上述的Rw1，更优选为40～99.9重量％，进一步优选为60～99.9重量％，再进一步优选为80～99.9重量％，更优选为90～99.9重量％。
本发明中，Rw1的数值范围优选区别下述情况，即，高分子电解质材料具有交联结构的情况和为非交联结构的情况。这是由于，本发明者们通过试验确认了，在交联结构的情况与非交联结构的情况下，Rw1的优选的范围不同。
在本发明的高分子电解质材料是非交联结构的情况下，Rw1必须为20～100重量％，更优选为40～99.9重量％，进一步优选为60～99.9重量％。本发明的高分子电解质材料不含有交联结构时，Rw1优选为60～100重量％，更优选为80～99.9重量％，进而优选为90～99.9重量％。
这里，所谓的交联结构，意味着实质上没有对热的流动性的状态，或者实质上不溶于溶剂的状态。另外，所谓非交联结构，意味着不是交联结构的状态。其判断是用以下的方法进行的。
在将成为被测样品的高分子电解质材料(约0.1g)用纯水洗净后，在40℃真空干燥24小时，测定重量。将高分子电解质材料浸渍在100倍重量的溶剂中，在密闭容器中，一边搅拌一边在70℃加热40小时。接着，用アドバンテツク社制的滤纸(No.2)进行过滤。在过滤时，用100倍重量的同一溶剂洗涤滤纸和残渣，使溶出物充分溶出到溶剂中。使滤液干燥固化，求出溶出成分的重量。将溶出重量小于初期重量的10％的情况判定为实质上不溶于该溶剂。用甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、甲醇和水这5种溶剂进行该试验，将实质上不溶解于全部溶剂中的情况判定为不溶，在此情况下将该高分子电解质材料判定为是交联结构，将不是交联结构的高分子电解质材料判定为是非交联结构。
进而，本发明的高分子电解质材料优选为，在含水状态下，下述式(S2)所示的不冻水的比例Rw2为50～100重量％。
Rw2＝[Wnf/(Wnf+Wfc+Wf)]×100                  ......(S2)
Wf：每1克干燥重量的高分子电解质材料的本体水量。
本体水中与低熔点水中同样，甲醇等的燃料容易透过，可以认为，如果本体水和低熔点水的比例大，则燃料的透过变大。另一方面，如上所述，还可以推测出甲醇等的燃料不易透过不冻水中。因此，通过使不冻水的比例Rw2为50重量％或其以上，可以期待获得抑制燃料的透过的实际效果。从该观点出发，优选Rw2尽可能地接近100重量％，但是在完全不含有本体水和低熔点水的情况下，则传导率有可能降低，所以作为Rw2的上限，优选为99.9重量％左右。
作为Rw2更优选为60～99.9重量％，进一步优选为70～99.9重量％。
另外，本发明的高分子电解质材料优选为，在含水状态下，Wnf为0.05～2。
通过使Wnf大于等于0.05，可以确保质子的传导率，通过使其小于等于2，可以期待获得抑制燃料透过的实际效果。作为Wnf，更优选为0.065～1，进一步优选为0.08～0.8。
Wnf、Wfc和Wf所表示的各数值是通过差示扫描量热分析(DSC)法求出的值。
即，将高分子电解质材料在20℃的水中浸渍12小时后，从水中取出，用砂布尽量迅速地擦拭来除去过剩的表面附着水，然后，放入预先测定了重量(Gp)的涂布了氧化铝的铝制密闭型样品容器中，卷曲，然后尽量迅速地测定样品与密闭型样品容器的合计重量(Gw)，马上进行DSC测定。测定温度程序是，在以10℃/分钟的速度从室温冷却至-30℃后，以0.3℃/分钟的速度升温至5℃，根据该升温过程的DSC曲线，使用下述数学式(n1)来求出本体水的量(Wf)，使用下述数学式(n2)求出低熔点水量(Wfc)，另外，从全部水量(Wt)中减去这两个数值，由此求出不冻水的量(Wnf)〔下述的数学式(n3)〕。
W f = ∫ T 0 > T 0 dq dt mΔ H 0 dt · · · ( n 1 )
W fC = &Integral; < T 0 T 0 dq dt m&Delta;H ( T ) dt &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; ( n 2 )
Wnf＝Wt-Wf-Wfc                                  (n3)
这里，本体水的量(Wf)、低熔点水的量(Wfc)、不冻水的量(Wnf)和全部的水分量(Wt)，是以单位重量的干燥样品的重量所表示的值。m是干燥样品重量，dq/dt是DSC的热流量信号，T0为本体水的熔点，ΔH0是在本体水的熔点(T0)处的熔化熵。
本发明的高分子电解质材料优选具有膜状的形态。因为在作为燃料电池使用时，通常，以膜的状态作为高分子电解质膜或电极催化剂层而使用。
本发明的高分子电解质材料，在具有膜状形态的情况下，优选为在20℃的条件下，对于30重量％的甲醇水溶液，单位面积的甲醇透过量为40μmol·min-1·cm-2或其以下。这是由于，在使用了高分子电解质材料的膜的燃料电池中，从在燃料浓度高的区域内可以获得高输出功率和高能量容量的观点出发，优选为应该保持高燃料浓度、且燃料的透过量小。
从该观点出发，最优选为0μmol·min-1·cm-2，但是从确保质子传导率的观点出发，优选为0.01μmol·min-1·cm-2或其以上。
另外，本发明的高分子电解质材料，在具有膜状的形态的情况下，优选单位面积的质子传导率为4S·cm-2或其以上。质子传导率是利用恒电位交流阻抗法进行测定的，即，在将膜状的样品在25℃的纯水中浸渍24小时后，在25℃、相对湿度为50～80％的气氛中取出，尽量迅速地进行测定。
通过使单位面积的质子传导率为4S·cm-2或其以上，使得在作为燃料电池用高分子电解质膜使用时，可以获得充分的质子传导率，即，可获得充分的电池输出功率。虽然优选高的质子传导率，但是质子传导率高的膜，容易由甲醇水等燃料而造成溶解、破裂，另外，也有燃料的透过量变大的倾向，所以现实可行的上限是50S·cm-2。
另外，本发明的高分子电解质材料在上述的条件下的单位面积·单位厚度的甲醇透过量优选为1000nmol·min-1·cm-1或其以下，更优选为500nmol·min-1·cm-1或其以下，进一步优选为250nmol·min-1·cm-1或其以下。通过使其在1000nmol·min-1·cm-1或其以下，在用于DFC时，可以防止能量容量的降低。另一方面，从确保质子传导率的观点出发，优选为1nmol·min-1·cm-1或其以上。
另外，作为在上述条件下测定出的单位面积·单位厚度的质子传导率，优选为10mS·cm-1或其以上，更优选为40mS·cm-1或其以上，进一步优选为60mS·cm-1或其以上。通过使其在10mS·cm-1或其以上，作为电池可以获得高输出功率。另一方面，高质子传导率的膜容易由甲醇水等燃料而造成溶解、破裂，另外，燃料的透过量也有变大的倾向，所以现实可行的上限是5000mS·cm-1。
本发明的高分子电解质材料优选为，可以同时实现上述那样的低甲醇透过量和高质子传导率。这是由于，虽然在现有技术中容易只实现其中的一方，但是只有实现这两者才可能兼具高输出功率和高能量容量。
上述的甲醇透过量和质子传导率，在以后记述的实施例中被定义为甲醇透过量A和质子传导率A。
另外，在与由电极基体材料和电极催化剂层构成的电极进行组合来加工成MEA的情况下，从催化剂的使用量(成本)、电池输出功率的观点出发，优选尽量不浪费那样地使阳极电极与阴极电极对置。因此从确定阳极电极和阴极电极的位置的观点出发，由本发明的高分子电解质材料构成的膜，优选为即使在含水的状态下，全部光线的透过率也在30％或其以上，进一步优选为50％或其以上。考虑到在膜表面上的光反射，作为其上限，为99.5％。这里的全部光线的透过率是用下述操作测定出的值，即，使用在25℃的水中浸渍大于等于6小时后的高分子电解质膜，在擦去表面的水滴后，用スガ试验机株式会社制造的“SM彩色计算机SM-7-CH”进行测定。
另外，在本发明的高分子电解质材料是构成该材料的聚合物与其他物质(在后述的例中为多孔基体材料)的复合体的情况下，在甲醇的透过量、质子的传导率以及全部光线的透过率的测定中，将全体复合体作为高分子电解质材料进行处理来实施测定。
本发明的高分子电解质材料，其优选形态之一是含有离子性基团。通过含有离子性基团基，使得高分子电解质材料变得具有高质子传导率。
本发明的高分子电解质材料中的离子性基团，优选为带有负电荷的原子团，优选为具有质子交换能力的基团。作为这样的官能团，可以优选使用，磺酸基(-SO2(OH))、硫酸基(-OSO2(OH))、磺酰亚胺基(-SO2NHSO2R(R表示有机基团))、膦酸基(-PO(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、羧酸基(-CO(OH))和它们的盐等。在构成上述的高分子电解质材料的复合体中可以含有两种或其以上的这些离子性基团，有时通过组合可以变得更适合。组合，可以根据聚合物的结构等来适当决定。其中，从高质子传导率的方面出发，更优选为至少含有选自磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基中的任意一种，从耐水解性的方面出发，最优选为至少含有磺酸基。
在本发明的高分子电解质材料含有磺酸基的情况下，从质子传导性和抑制燃料透过的方面出发，该磺酸基的密度优选为0.1～5.0mmol/g，更优选为0.5～3.5mmol/g，进一步优选为1.0～3.5mmol/g。通过使磺酸基的密度在0.1mmol/g或其以上，可以维持传导率，即，输出功率，另外，通过使磺酸基的密度在5.0mmol/g或其以下，使得在用作燃料电池用电解质膜时，可以获得充分的燃料阻断性和含水时的机械强度。
这里，所谓磺酸基密度是指，单位干燥重量的高分子电解质材料中导入的磺酸基的摩尔量，其值越大则表示磺化程度越高。磺酸基的密度可以利用元素分析、中和滴定或核磁共振光谱法等进行测定。从磺酸基的密度测定的难易性和精确度的方面出发，优选元素分析法，通常用该方法进行分析。但是，在除了磺酸基以外还含有硫源等情况下，在用元素分析法很难计算出正确的磺酸基密度时，使用中和滴定法。进一步，在即使这些方法也很难确定磺酸基的密度时，可以使用核磁共振光谱法。
本发明的高分子电解质材料的优选形态之一是含有一种芳香族磷类聚合物(以下，有时称作形态1)，该芳香族磷类聚合物含有离子性基团，并且，在主链上含有下述通式(I)所示的基团。
(式中的R1表示有机基团，X表示氧、硫或硒，在高分子电解质材料中可以含有两种或其以上的R1和/或X不同的取代基。)
通过在主链上导入上述通式(I)所示的五价的磷原子，可以获得下述效果：具有优异的耐热·耐气候性、耐氧化性·耐自由基性，由于四面体结构而使得主链的极其刚直并且稳定，抑制了在水或甲醇水溶液中的溶胀，燃料的透过降低，还可以抑制膜的强度下降。另外，由于存在上述通式(I)的极性基团，所以在众多的一般性溶剂中的溶解性提高，制造和加工成型变得容易。
在将现有的具有离子性基团的芳香族烃类聚合物单独用作高分子电解质材料时，如果为了获得高的质子传导性而增加离子性基团的含量，则高分子电解质材料本身在甲醇水溶液中溶解，或严重溶胀，因此，在内部形成直径很大的水簇，高分子电解质材料中的低熔点水和本体水变多。因为在低熔点水和本体水中，燃料容易移动，所以不能获得充分的抑制燃料透过的效果，用现有的芳香族烃类聚合物不能同时获得质子传导性和抑制燃料透过的效果。
与此相对，作为本发明的高分子电解质材料而使用的芳香族磷类聚合物，通过使用刚直的聚合物骨架和疏水性高的取代基作为从磷原子垂下的有机取代基R1，可以抑制其在甲醇水溶液中的溶胀，因此，可以同时具有高质子传导性和抑制燃料透过的效果，另外，还有抑制溶胀变形或机械强度降低的效果。进一步，令人惊异地发现，通过导入五价的磷原子，还可以抑制现有的具有离子性基团的芳香族烃类聚合物常见的脱磺化反应。
作为上述通式(I)中的有机基团R1，优选为碳原子数为1～20的烃残基及其衍生物的残基，更优选为碳原子数为1～8的烃残基及其衍生物的残基。该有机基团R1，从高分子电解质材料的耐水性和抑制燃料的透过这两个方面考虑，优选为疏水性基团，从主链的刚性和因为空间位阻引起的稳定性考虑，更优选含有芳香环。作为优选的有机基团(取代基)的例子，可以列举出，烷基、链烯基、氨基烷基、羟基烷基、卤素取代烷基、芳基、烷基取代芳基、卤素取代芳基、烷氧基芳基、氨基芳基和羟基芳基等。该取代基R1可以具体地列举出，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环己基、环戊基、苄基、氯甲基、二氯甲基、溴甲基、二溴甲基、2-氯乙基、1，2-二氯乙基、2-溴乙基、1，2-二溴乙基、3-氯丙基、2，3-二氯丙基、3-溴丙基、2，3-二溴丙基、2-氯-1-甲基乙基、1，2-二氯-1-甲基乙基、2-溴-1-甲基乙基、1，2-二溴-1-甲基乙基、4-氯丁基、3，4-二氯丁基、4-溴丁基、3，4-二溴丁基、3-氯-1-甲基丙基、2，3-二氯-1-甲基丙基、3-溴-1-甲基丙基、2，3-二溴-1-甲基、1-氯甲基丙基、1-氯-1-氯甲基丙基、1-溴甲基丙基、1-溴-1-溴甲基丙基、5-氯戊基、4，5-二氯戊基、5-溴戊基、4，5-二溴戊基、1-羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、1-氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、5-氨基戊基、甲基硫甲基、甲基硫乙基、甲基硫丙基、甲基硫丁基、乙基硫甲基、乙基硫乙基、乙基硫丙基、丙基硫甲基、丙基硫乙基、丁基硫甲基、三苯基氧膦，4-氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、4-溴苯基、3，4-二溴苯基、3，5-二溴苯基、4-甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基、1-萘基、2-萘基、5，6，7，8-四氢-2-萘基、5，6，7，8-四氢-1-萘基、苄基、4-溴苯基甲基、3，4-二溴苯基甲基、3，5-二溴苯基甲基、2-苯基乙基、2-(4-溴苯基)乙基、2-(3，4-二溴苯基)乙基、2-(3，5-二溴苯基)乙基、3-苯基丙基、3-(4-溴苯基)丙基、3-(3，4-二溴苯基)丙基、3-(3，5-二溴苯基)丙基、4-苯基丁基、4-(4-溴苯基)丁基、4-(3，4-二溴苯基)丁基、4-(3，5-二溴苯基)丁基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吡咯烷基甲基、1-吡咯烷基乙基、1-吡咯烷基丙基、1-吡咯烷基丁基、吡咯-1-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、二噻烷-2-基、三噻烷-2-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基、乙烯基和烯丙基。
在这些基团中优选甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、乙烯基、烯丙基、氨基烷基、羟基烷基、卤素取代烷基、苄基、苯基、萘基、联苯基、卤素取代苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氨基芳基、羟基芳基和卤素取代芳基，进而，从向有机溶剂中的可溶性和高聚合度聚合物合成的难易程度的观点出发，更优选使用苯基或甲基。
从耐水性、耐热性、抑制燃料透过、机械强度和耐久性的观点出发，作为本发明的形态1的芳香族磷类聚合物的优选的聚合物，具体可以列举出，芳香族聚氧膦，即在主链上具有C-P(＝O)(R1)-C所示的部分的聚合物，芳香族聚次膦酸酯，即在主链上具有C-P(＝O)(R1)-O-C所示的部分的聚合物，芳香族聚膦酸酯，即在主链上具有C-O-P(＝O)(R1)-O-C所示部分的聚合物，芳香族聚磷酸酯，即在主链上具有C-O-P(＝O)(OR)-O-C所示的结构(R表示有机基团，高分子电解质材料中可以含有两种或其以上R不同的取代基)，以及这些物质与芳香族聚酮或芳香族聚砜的共聚物，进一步还可以列举这些物质的氧原子被硫原子、硒原子部分或全部取代了的聚合物等。上述的高分子电解质材料中可以含有两种或其以上的这些结构，有时可以通过组合这些结构而变得更适合。组合，可以根据聚合物的质子传导率、抑制燃料透过的效果、耐水性、耐热性、制膜性和机械强度等来适当确定。
其中，如果考虑到高分子电解质材料通常长期在强酸性水溶液中使用，则从耐水解性的角度出发，更优选主链上具有碳-磷-碳的聚合物。进一步，从合成高分子量的聚合物和获得单体的难易程度出发，特别优选为芳香族聚醚氧膦(以后，有时称为芳香族PEPO)。
关于芳香族PEPO，例如，可以利用“High.Perform.Polym.”3，211(1991).冲记载的方法进行聚合，关于聚合度，可以考虑在一般溶剂中的溶解度、机械强度，来进行适当调节。另外，芳香族聚(醚氧膦/醚酮)共聚物或芳香族聚(醚氧膦/醚砜)共聚物也可以替换成与双(卤代芳基)氧膦单体中的必要的量相当的双(卤代芳基)酮单体或双(卤代芳基)砜单体，与上述方法同样地进行共聚。
作为芳香族PEPO，可以优选使用下述那样的聚合物。即，至少含有下述通式(A1)所示的基团，和下述通式(A2)所示的2元的酚残基而构成。
Figure A20048000611500301
(在通式(A1)中，R1表示有机基团，高分子固体电解质中可以含有两种或其以上的R1不同的取代基。在通式(A1)中，Ar7和Ar8表示芳香环，键合在同一个磷原子上的这两者可以相同也可以不同。另外，高分子固体电解质中可以含有两种或其以上R1、Ar7和/或Ar8不同的芳香环。)
-O-E1-O-                                    (A2)
(在通式(A2)中，E1表示具有芳香环的2价基团，可以含有两种或其以上的E1不同的基团。)
另外，作为芳香环Ar7和Ar8，可以列举出例如，亚苯基、亚萘基、亚蒽基和亚联苯基。
从在一般溶剂中的溶解度、机械强度和获得单体的难易程度的观点出发，上述通式(A1)所示的基团之中，更优选为下述基团(a1)～(a12)，进而，从合成高分子量的聚合物和获得单体的难易程度出发，特别优选为(a1)、(a8)基团。
Figure A20048000611500302
Figure A20048000611500303
Figure A20048000611500304
Figure A20048000611500305
Figure A20048000611500306
Figure A20048000611500307
Figure A20048000611500312
Figure A20048000611500314
Figure A20048000611500315
Figure A20048000611500316
另外，对于这些二芳基氧膦基团，可以分别将作为相应的3价的磷官能团的膦基团的一部分取代。由此可以赋予电解质耐氧化性，但是，如果考虑机械强度等，则该取代比率优选为50％或其以下，更优选为25％或其以下，进一步优选为10％或其以下。
另外，对于这些二芳基氧膦的基团，可以分别将对应的酮基或砜基的一部分取代。由此有时会提高电解质对一般性溶剂的溶解度，但是，如果考虑抑制燃料透过的效果等，则该取代比率优选为75％或其以下，更优选为50％或其以下，进一步优选为25％或其以下。特别地，从制膜性和耐水性的观点出发，更优选使用芳香族聚(醚氧膦/醚砜)共聚物。
另外，如果具体地列举构成通式(A2)所示的二价酚残基的二元酚，则可以列举出氢醌，1，2-二羟基苯，1，3-二羟基苯，4，4’-二羟基联苯，3，4’-二羟基联苯，2，4’-二羟基联苯，2，3’-二羟基联苯，3，3’-二羟基联苯，2，2’-二羟基联苯，1，1-双(4-羟基苯基)甲烷，1，1-双(4-羟基苯基)乙烷，1，1-双(4-甲基-2-羟基苯基)甲烷，1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷，2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷，1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，1，1-双(4-羟基苯基)环庚烷，1，1-双(4-羟基苯基)环辛烷，1，1-双(4-羟基苯基)环癸烷，1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，1，1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷，2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷，1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷，4，4’-双酚，2，2-双(4-羟基苯基)丁烷，1，1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷，1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基甲烷，2，2-双(4-羟基苯基)辛烷，1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷，2，2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷，双酚芴，1，1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)-2-甲基丙烷，4，4’-〔1，4-亚苯基-双(2-亚丙基)〕-双(2-甲基苯酚)，1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷，4，4’-二羟基苯基醚，1，1-双(2-羟基苯基)甲烷，2，4’-亚甲基双酚，1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷，1，1-双(4-羟基苯基)丙烷，1，1-双(2-羟基-5-甲基苯基)乙烷，1，1-双(4-羟基苯基)-3-甲基-丁烷，1，1-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷，1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷，1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷，3，3-双(4-羟基苯基)戊烷，3，3-双(3-甲基-4-羟基苯基)戊烷，3，3-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)戊烷，2，2-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基苯基)壬烷，1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷，2，2-双(4-羟基苯基)癸烷，1，1-双(4-羟基苯基)癸烷，1，1-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷，1，1-双(4-羟基苯基)二苯基甲烷，萜烯双酚，1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷，1，1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)-2-甲基丙烷，2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷，1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲烷，1，1-双(3，5-二仲丁基-4-羟基苯基)甲烷，1，1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷，1，1-双(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)乙烷，1，1-双(3-壬基-4-羟基苯基)甲烷，2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，1，1-双(2-羟基-3，5-二叔丁基-6-甲基苯基)甲烷，1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)-1-苯基己烷，4，4-双(4-羟基苯基)戊酸，双(4-羟基苯基)乙酸丁酯，1，1-双(3-氟-4-羟基苯基)甲烷，1，1-双(2-羟基-5-氟苯基)甲烷，2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，2，2-双(3-氟-4-羟基苯基)丙烷，1，1-双(3-氟-4-羟基苯基)-1-苯基-甲烷，1，1-双(3-氟-4-羟基苯基)-1-(对氟苯基)甲烷，1，1-双(4-羟基苯基)-1-(对氟苯基)甲烷，2，2-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷，1，1-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)甲烷，2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-硝基-4-羟基苯基)丙烷，3，3’-二甲基-4，4’-双酚，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚，3，3’，5，5’-四叔丁基-4，4’-双酚，双(4-羟基苯基)酮，3，3’-二氟-4，4’-双酚，3，3’，5，5’-四氟-4，4’-双酚，双(4-羟基苯基)二甲基硅烷，双(4-羟基苯基)砜，双(3-甲基-4-羟基苯基)砜，双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜，双(3，5-二溴-4-羟基苯基)砜，双(4-羟基苯基)硫醚，双(3-甲基-4-羟基苯基)醚，双(3-甲基-4-羟基苯基)硫醚，双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)醚，双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚，1，1-双(2，3，5-三甲基-4-羟基苯基)-1-苯基甲烷，2，2-双(4-羟基苯基)十二烷，2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)十二烷，2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)十二烷，1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，1，1-双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)-2-甲基丙烷，1，1-双(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)乙烷，2，2-双(4-羟基苯基)丙酸甲酯，2，2-双(4-羟基苯基)丙酸乙酯，1，3-双酚，1，3-双甲酚，2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-4，4’-双酚，双(2-羟基苯基)甲烷，2，4’-亚甲基双酚，1，2-双(4-羟基苯基)乙烷，2-(4-羟基苯基)-2-(2-羟基苯基)丙烷，双(2-羟基-3-烯丙基苯基)甲烷，1，1-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-甲基丙烷，1，1-双(2-羟基-5-叔丁基苯基)乙烷，双(2-羟基-5-苯基苯基)甲烷，1，1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)甲烷，2，2-双(4-羟基苯基)十五烷，2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)十五烷，2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)十五烷，1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙烷，双(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)甲烷，2，2-双(3-苯乙烯基-4-羟基苯基)丙烷，1，1-双(4-羟基苯基)-1-(对硝基苯基)乙烷，双(3，5-二氟-4-羟基苯基)甲烷，双(3，5-二氟-4-羟基苯基)-1-苯基甲烷，双(3，5-二氟-4-羟基苯基)二苯基甲烷，双(3-氟-4-羟基苯基)二苯基甲烷，2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷，3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-双酚，2，2’-二烯丙基-4，4’-双酚，1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷，1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5，5-四甲基-环己烷，1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，4-三甲基-环己烷，1，1-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基-5-乙基-环己烷，1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环戊烷，1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷，1，1-双(3，5-二苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷，1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷，1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷，1，1-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷，9，9-双(4-羟基苯基)芴，9，9-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)芴，1，1-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷和α，α-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯等，这些物质可以单独使用一种，也可以合并使用多种。
从在一般溶剂中的溶解度和合成高聚合度的聚合物观点出发，在这些构成2价酚残基的2元酚中，更优选使用氢醌，1，2-二羟基苯，1，3-二羟基苯，4，4’二羟基联苯，3，4’-二羟基联苯，2，4’-二羟基联苯，2，3’-二羟基联苯，3，3’-二羟基联苯，2，2’-二羟基联苯，1，1-双(4-羟基苯基)甲烷，9，9-双(4-羟基苯基)芴，9，9-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)芴和2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。
上述式(A2)所示的2价酚残基的使用比例更优选为，相对于上述式(A1)所示的基团和2价酚残基的合计摩尔量为45～55mol％，进一步优选为48～52mol％。通过使通式(A2)所示的2价酚残基的使用比例为45～55mol％，可以容易地提高聚合物的分子量，可以获得良好的机械强度。
另外，本发明的高分子电解质材料，可以根据所获得的高分子电解质材料的性能，来共聚多元酚。如果具体列举这样的多元酚，可以列举出三(4-羟基苯基)甲烷，4，4’-〔1-〔4-〔1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基〕苯基〕亚乙基〕双酚，2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮，4-〔双(4-羟基苯基)甲基〕-2-甲氧基苯酚，三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、4-〔双(3-甲基-4-羟基苯基)甲基〕-2-甲氧基苯酚，4-〔双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基〕-2-甲氧基苯酚，1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，1，1，1-三(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷，1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷，三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷，2，6-双〔2-羟基-5-甲基苯基〕甲基-4-甲基苯酚，4-〔双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基〕-1，2-二羟基苯，2-〔双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)甲基〕-苯酚，4-〔双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)甲基〕-1，2-二羟基苯，4-甲基苯基-1，2，3-三羟基苯，4-〔(4-羟基苯基)甲基〕-1，2，3-三羟基苯，4-〔1-(4-羟基苯基)-1-甲基-乙基〕-1，3-二羟基苯，4-〔(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基〕-1，2，3-三羟基苯，1，4-双〔1-双(3，4-二羟基苯基)-1-甲基-乙基〕苯，1，4-双〔1-双(2，3，4-三羟基苯基)-1-甲基-乙基〕苯，2，4-双〔(4-羟基苯基)甲基〕-1，3-二羟基苯，2-〔双(3-甲基-4-羟基苯基)甲基〕苯酚，4-〔双(3-甲基-4-羟基苯基)甲基〕苯酚，2-〔双(2-甲基-4-羟基苯基)甲基〕苯酚，4-〔双(3-甲基-4-羟基苯基)甲基〕-1，2-二羟基苯，4-〔双(4-羟基苯基)甲基〕-2-乙氧基苯酚，2-〔双(2，3-二甲基-4-羟基苯基)甲基〕苯酚，4-〔双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基〕苯酚，3-〔双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基〕苯酚，2-〔双(2-羟基-3，6-二甲基苯基)甲基〕苯酚，4-〔双(2-羟基-3，6-二甲基苯基)甲基〕苯酚，4-〔双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基〕-2-甲氧基苯酚，3，6〔双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基〕-1，2-二羟基苯，4，6〔双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基〕-1，2，3-三羟基苯，2-〔双(2，3，6-三甲基-4-羟基苯基)甲基〕苯酚，2-〔双(2，3，5-三甲基-4-羟基苯基)甲基〕苯酚，3-〔双(2，3，5-三甲基-4-羟基苯基)甲基〕苯酚，4-〔双(2，3，5-三甲基-4-羟基苯基)甲基〕苯酚，4-〔双(2，3，5-三甲基-4-羟基苯基)甲基〕-1，2-二羟基苯，3-〔双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)甲基〕苯酚，4-〔双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)甲基〕苯酚，4-〔双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)甲基〕-2-甲氧基苯酚，2，4，6-〔三(4-羟基苯基甲基)-1，3-二羟基苯，1，1，2，2-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷，1，1，2，2-四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，1，4-〔双(4-羟基苯基)甲基〕苯，1，4-二〔双(3-甲基-4-羟基苯基)甲基〕苯，1，4-二〔双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基〕苯，4-〔1，1-双(4-羟基苯基)乙基〕苯胺，(2，4-二羟基苯基)(4-羟基苯基)酮，2-〔双(4-羟基苯基)甲基〕苯酚和1，3，3-〔三(4-羟基苯基)丁烷等。这些物质可以单独使用一种，也可以合并使用多种。
作为多元酚的共聚比例，优选为小于5mol％，更优选为小于1mol％。通过使其小于5mol％，可以维持制膜性。
本发明的高分子电解质材料的优选方式之一是，含有具有芳香环的2价基团的高分子电解质材料(以下，有时称作形态2)。
在将现有的具有离子性基团的聚合物单独作为高分子电解质材料使用的情况下，如果为了提高质子传导性而增加离子性基团的含量，则由于高分子电解质材料对醇的水溶液等的燃料具有易溶解性，所以高分子电解质材料中的含水量增加，高分子电解质材料中的低熔点水和本体水变多，因此燃料的透过变大，在维持了高的质子传导性的同时，不能抑制燃料的透过。
另一方面，在形态2中，具有芳香环的2价的基团中，某些基团作为具有赋予燃料阻断性的效果的成分而起作用，另外，某些基团作为具有赋予制膜性效果的成分而起作用，另外，某些基团作为具有上述两种效果的成分而起作用。通过用导入有具有赋予燃料阻断性效果的成分和/或具有赋予制膜性效果的成分的聚合物来构成，可以获得质子传导性高、并且燃料的透过小、进而可以溶解于多数的一般性溶剂中的、容易进行制造或制膜等成型加工的高分子电解质材料。另外，通过存在赋予燃料阻断性的成分，也具有可以抑制对水或醇等燃料的溶胀、抑制膜的强度降低的效果。
与此相对，由于在本形态中使用了含有具有赋予燃料阻断性效果的成分或具有赋予制膜性效果的成分的聚合物，所以可以获得质子传导性高、机械强度优异、抑制了燃料的透过、且可溶解于溶剂、制膜性优异的高分子电解质材料。作为构成该高分子电解质材料的聚合物的种类，例如可以是嵌段聚合物，可以是无规聚合物，也可以是交替聚合物。
形态2中的高分子电解质材料，优选含有以下通式(II)所示的基团作为具有芳香环的2价的基团。通式(II)所示的基团是具有赋予制膜性效果的成分。
(式中，R2表示氢原子、卤素原子、1价的有机基团，a表示0～4的整数。另外，高分子电解质材料中可以含有两种或其以上的R2和/或a不同的基团。)
在通式(II)中，作为R2使用的1价的有机基团，可以列举出，烷基、芳基、烷基烯丙基、环烷基、芳基烷基、卤化烷基、烷基芳基、卤化芳基等。作为离子性基团，可列举出，磺酸基、硫酸基、磺酰亚胺基、膦酸基、磷酸基和羧酸基等。
形态2中的高分子电解质材料，优选含有下述通式(III)所示的基团，作为具有芳香环的2价的基团。通式(III)所示的基团是具有赋予制膜性效果的成分。
Figure A20048000611500372
(式中，R3、R4表示氢原子、卤素原子、1价的有机基团或离子性基团，b、c表示0～4的整数，Z表示直接键、-O-、-S-、-Se-、-CQ1Q2-、亚烷基、亚芳基、亚烷基或亚环烷基。这里，Q1和Q2可相同或不同，表示氢原子、卤素基、烷基、卤素取代烷基或芳基，Q1和Q2中的任意一个都是选自氢原子、卤素基、烷基、卤素取代烷基中的至少一种，高分子电解质材料中可以含有两种或其以上的R3、R4、b和/或c不同的基团。)
在通式(III)中，作为R3、R4使用的1价的有机基团，可以列举出烷基、芳基、烷基烯丙基、环烷基、芳基烷基、卤化烷基、烷基芳基、卤化芳基等。作为离子性基团，可以列举出，磺酸基、硫酸基、磺酰亚胺基、膦酸基、磷酸基和羧酸基等。
在上述通式(III)中，从获得原料的难易程度和赋予制膜性效果的大小观点出发，优选Z表示直接链合或-CQ1Q2-，这里，Q1和Q2可相同或相同，表示氢原子，卤素取代烷基或芳基，Q1和Q2中的任意一个都是选自氢原子、卤素取代烷基中的至少一种的基团。
形态2中的高分子电解质材料，还优选含有下述通式(IV)所示的基团，作为具有芳香环的2价的基团。本发明者发现，通式(IV)所示的基团是具有非常高的赋予燃料阻断性的效果的成分，其可以大大地抑制燃料的透过。
Figure A20048000611500381
(式中，Ar1～Ar4表示芳基或亚芳基，可以具有取代基。Ar1～Ar4中可以在任意一处或其以上键合，高分子电解质材料中可以含有两种或其以上的Ar1～Ar4不同的基团。)
作为通式(IV)所示的基团的具体实例，可以列举出下述通式(B1)～(B6)所示的基团。
Figure A20048000611500383
Figure A20048000611500384
Figure A20048000611500385
Figure A20048000611500386
Figure A20048000611500387
这里，作为Ar1～Ar4的具体实例，可以列举出，苯基、烷基苯基、芳基苯基、卤素取代苯基、卤素取代烷基苯基、萘基、烷基萘基、卤素取代萘基、蒽基等的芳基和这些基团相对应的亚芳基等。从对溶剂的溶解性，高分子量聚合物聚合的难易和获得的难易出发，Ar1～Ar4进一步优选为苯基、烷基苯基、芳基苯基、萘基等的芳基和与这些基团相对应的亚芳基。
从抑制燃料的透过效果和工业上的获得难易的观点出发，通式(IV)所示的基团之中，更优选下述通式(IV-2)所示的基团，进一步优选下述通式(IV-3)所示的基团。
Figure A20048000611500391
(在通式(IV-2)或(IV-3)中，虚线表示可以键合、也可以不键合，R5～R8表示卤素原子、1价的有机基团或离子性基团，d和e表示0～4的整数，f和g表示0～5的整数，高分子电解质材料中可以含有两种或其以上的R5～R8和/或d～g不同的基团。)
在上述通式(IV-2)或(IV-3)中，在d～g满足d+e+f+g≥2的情况下，通式(IV-2)或(IV-3)所示的基团具有赋予燃料阻断性和赋予制膜性两方面的效果，所以其是优选的。另外，在通式(IV-3)中，当R5～R8中的至少两个是烷基基团时，容易获得原料，赋予燃料阻断性和制膜性两方面的效果更显著，所以其是更优选的。
在(IV-2)或(IV-3)中，作为R5～R8使用的1价有机基团，可以列举出，烷基、芳基、烷基烯丙基、环烷基、芳基烷基、卤素取代烷基、烷基芳基、卤素取代芳基。作为离子性基团可以列举出磺酸基、硫酸基、磺酰亚胺基等。
如果列举上述通式(IV-2)或(IV-3)所示的基团的更优选的例子，则为下述式(b1)～(b6)所示的基团。
Figure A20048000611500402
Figure A20048000611500403
Figure A20048000611500411
Figure A20048000611500412
Figure A20048000611500413
作为本发明的高分子电解质材料(形态2)中使用的聚合物的种类，优选为例如具有离子性基团、耐水解性优异的聚合物。作为其具体例，可以列举出，含有离子性基团的聚苯醚，含有离子性基团的聚醚酮，含有离子性基团的聚醚醚酮，含有离子性基团的聚醚砜，含有离子性基团的聚醚醚砜，含有离子性基团的聚醚氧膦，含有离子性基团的聚醚醚氧膦，含有离子性基团的聚苯硫醚，含有离子性基团的聚酰胺，含有离子性基团的聚酰亚胺，含有离子性基团的聚醚酰亚胺，含有离子性基团的聚咪唑，含有离子性基团的聚噁唑，含有离子性基团的聚亚苯基等的具有离子性基团的芳香族烃类聚合物。这里，离子性基团如上所述。
这些聚合物的合成方法，只要能满足上述的特性和必要条件，就没有特别的限定，例如，可以向聚合获得的聚合物中导入离子性基团，也可以在向单体中导入离子性基团后，使该单体聚合而获得聚合物。
其中，从可以容易地制造具有良好的机械强度的高分子量的聚合物，对溶剂的溶解性和耐水解性良好的观点出发，更优选为下述通式(V)所示的聚合物。
(式中，E为具有芳香环的2价基团，用上述通式(II)、(III)、(IV)、(IV-2)或(IV-3)表示。Ar5和Ar6表示可以被取代的2价的亚芳基，W是吸电性的2价基团，Y表示氧、硫或硒。E、Ar5、Ar6、W和/或Y分别可以表示两种或其以上的基团。
从高分子电解质材料的制膜性和降低燃料的透过效果考虑，优选为在通式(V)的E中，含有在(IV)、(IV-2)和(IV-3)中的任意一个所表示的2元的酚的残基，作为其含量，优选为相对于E，为25～100mol％，更优选为40～100mol％。通过使其在25mol％或其以上，可以期待降低燃料透过的实际效果。
另外，从原料获得的难易程度和降低燃料透过的效果大小的角度考虑，作为E，特别优选，含有上述通式(IV-3)所示的基团。
从合成的难易程度和获得高分子量聚合物的难易程度考虑，在通式(V)中，作为Ar5和Ar6的优选基团为可以被取代的亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基，特别优选为可以被取代的亚苯基。
从原料获得的难易程度和合成高分子量聚合物的难易程度考虑，在上述通式(V)中，W优选为选自-CO-、-SO2-、-P(R)O-(R表示任意的有机基团)中的至少一种。其中，特别优选为制膜性、对水或醇等燃料的溶胀抑制和燃料阻断性特别优异的-CO-。作为Y，从合成高分子量的聚合物的难易程度考虑，更优选为氧和硫，从对于溶剂的溶解性考虑，特别优选为氧。在上述通式(V)中，最优选W是-CO-，且Y是氧。
作为本发明的形态2，优选在上述通式(V)中，含有-Ar5-W-Ar6-为下述通式(VI)所示的基团。
Figure A20048000611500431
(式中，W是吸电性的2价的基团，R9是选自磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基和羧酸基中的至少一种的离子性基团，h和i表示1～4的整数。)
通过由导入有通式(VI)所示的基团的聚合物来构成，可以获得质子传导性高、在多数的一般性溶剂中可溶的、容易进行制造或制膜等成型加工的高分子电解质材料。
作为上述通式(V)所示的芳香族聚合物的合成方法，在例如上述的Y是氧的情况下，可以通过使下述通式(C1)所示的芳香族活性二卤化化合物与下述通式(C2)所示的2元的酚化合物进行反应来制造。
G-Ar5-W-Ar6-G                                 (C1)
(在通式(C1)中，G表示卤素。W、Ar5、Ar6分别表示上述的基团。)
HO-E-OH                                       (C2)
(在通式(C2)中，E表示上述的基团。)
上述通式(C1)所示的芳香族活性二卤化化合物中的2价的基团W，只要是吸电性基团，就没有特别的限制。作为W的具体例，可列举出，-CO-，-CONH-，-(CF2)n-(n是1～10的整数)，-C(CF3)2-，-COO-，-SO2-，-SO-，-PO(R1)-(R1是任意的有机基团)，-CO-A-CO-(A是含有芳香环的任意的2价基团)，-SO2-B-SO2-(B是含有芳香环的任意的2价基团)等。其中，从合成高分子量的聚合物的难易程度、制膜性和原料获得的难易程度考虑，进一步优选为-CO-，-SO2-，-PO(R1)-，从制膜性和燃料阻断性考虑，特别优选为-CO-。
作为上述-PO(R1)-中的有机基团R1的优选形态，与上述的通式(I)中R1相同。另外，本形态中还可以含有两种或其以上的R1不同的取代基。
另外，作为上述通式(C1)所示的芳香族活性二卤化化合物的Ar5和Ar6，同样地，键合于W的Ar5和Ar6可以相同，也可以不同。另外，在高分子电解质材料中，可以聚合两种或其以上的不同的通式(C1)所示的芳香族活性二卤化化合物。
作为通式(C1)所示的芳香族活性二卤化化合物，可列举出例如，4，4’-二氯二苯甲酮，3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯甲酮及其盐，4，4’-二氟二苯甲酮，3，3’-二磺基-4，4’-二氟二苯甲酮及其盐，双(4-氯苯基)砜，3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯砜及其盐，双(4-氟苯基)砜，3，3’-二磺基-4，4’-二氟二苯砜及其盐，双(4-氯苯基)苯基氧膦，双(4-氯苯基)苯基氧膦的磺化物及其盐，双(4-氟苯基)苯基氧膦，双(4-氟苯基)苯基氧膦的磺化物及其盐，双(4-氟苯基)苯基氧膦，双(4-氯苯基)甲基氧膦，双(4-氟苯基)甲基氧膦，六氟苯，八氟联苯，1，3-二氰基四氟苯，2，6-二氟苄腈，2，6-二氟二苯甲酮，2，6-二氯苄腈，4，4’-双(4-氟苯甲酰基)二苯基醚，4，4’-双(4-氯苯甲酰基)二苯基醚，4，4’-双(4-氟苯基砜)二苯基醚，4，4’-双(4-氯苯基砜)二苯基醚，4，4’-双〔苯氧基-4-(4-氯苯甲酰)〕二苯砜，4，4’-双〔苯氧基-4-(4-氟苯甲酰)〕二苯砜等。
其中，从合成高分子量聚合物的难易程度和工业上获得的难易程度考虑，更优选为4，4’-二氯二苯甲酮，4，4’-二氯二苯甲酮，3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯甲酮及其盐，4，4’-二氟二苯甲酮，3，3’-二磺基-4，4’-二氟二苯甲酮及其盐，双(4-氯苯基)砜，3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯砜及其盐，双(4-氟苯基)砜，3，3’-二磺基-4，4’-二氟二苯砜及其盐，双(4-氯苯基)苯基氧膦，双(4-氯苯基)苯基氧膦的磺化物的钠盐，双(4-氟苯基)苯基氧膦，双(4-氟苯基)苯基氧膦的磺化物的钠盐，双(4-氯苯基)甲基氧膦，双(4-氟苯基)甲基氧膦等，进一步优选为4，4’-二氯二苯甲酮，3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯甲酮及其盐，4，4’-二氟二苯甲酮，3，3’-二磺基-4，4’-二氟二苯甲酮及其盐，双(4-氯苯基)砜，3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯砜及其盐，双(4-氟苯基)砜，3，3’-二磺基-4，4’-二氟二苯砜及其盐。
在通式(C2)的2元酚中，E是具有芳香环的2价基团、并由上述通式(II)、(III)、(IV)、(IV-2)或(IV-3)表示，作为通式(C2)所示的化合物，可以列举出例如，氢醌，间苯二酚，邻苯二酚，4，4’-二羟基联苯，3，3’-二氟〔(1，1’-联苯)4，4’-二酚〕，3，3’，5，5’-四氟〔(1，1’-联苯)4，4’-二酚〕，3，3’-二甲基〔(1，1’-联苯)4，4’-二酚〕，5，5’-二甲基〔(1，1’-联苯)2，2’-二酚〕，2，2’-亚甲基双酚，2，2’-亚甲基双(3，6-二甲基苯酚)，2，2’-亚甲基双(3，6-二甲基苯酚)，4，4’-亚甲基双〔4-(1-甲基乙基)苯酚〕，4，4’-亚甲基双〔2-甲基苯酚〕，2，4’-亚甲基双酚，4，4’-(1，2-乙烷二基)双酚，4，4’-(1-甲基亚乙基)双酚，4，4’-(1-甲基亚乙基)双〔2-甲基苯酚〕，4，4’-(1-甲基亚乙基)双〔2-环己基苯酚〕，2-〔1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基苯酚〕，3-〔1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基苯酚〕，4，4’-(2-甲基亚丙基)双酚，4，4’-(2-甲基亚丙基)〔2-甲基苯酚〕，4，4’-亚环戊基双酚，4，4’-亚环戊基〔2-甲基苯酚〕，4，4’-亚环戊基〔2-环己基苯酚〕，4，4’-亚环己基双酚，4，4’-亚环己基〔2-甲基苯酚〕，4，4’-亚环己基〔2-环己基苯酚〕，4，4’-(4-甲基亚环己基双酚)，4，4’-(4-甲基亚环己基〔2-环己基双酚〕)，4-〔1-〔4-(4-羟基苯基)-4-甲基-环己基〕-1-甲基乙基〕苯酚，4-〔1-〔4-(4-羟基-3-甲基苯基)-4-甲基-环己基〕-1-甲基乙基〕-2-甲基苯酚，二环戊二烯基双〔4-甲基苯酚〕，双(4-羟基苯基)甲酮、4，4’-羟基双酚，4，4’-(二甲基亚甲硅烷基)双酚，4，4’-〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基〕双酚，4，4’-亚甲基双〔2-氟苯酚〕，2，2’-亚甲基双〔4-氟苯酚〕，4，4’-亚异丙基双〔2-氟苯酚〕，2，4-二羟基联苯，2，5-二羟基联苯，2，4-二羟基-甲基联苯，2，5-二羟基-甲基联苯，2，4-二羟基-乙基联苯，2，5-二羟基-乙基联苯，2，4-二羟基-丙基联苯，2，5-二羟基-丙基联苯，2，4-二羟基-丁基联苯，2，5-二羟基-丁基联苯，2，4-二羟基-戊基联苯，2，5-二羟基-戊基联苯，2，4-二羟基-己基联苯，2，5-二羟基-己基联苯，2，4-二羟基-二甲基联苯，2，5-二羟基-二甲基联苯，2，4-二羟基-二乙基联苯，2，5-二羟基-二乙基联苯，2，4-二羟基-二丙基联苯，2，5-二羟基-二丙基联苯，2，4-二羟基-二丁基联苯，2，5-二羟基-二丁基联苯，苯氧基氢醌，苯氧基间苯二酚，甲基苯氧基氢醌，甲基苯氧基间苯二酚，乙基苯氧基氢醌，乙基苯氧基间苯二酚，丙基苯氧基氢醌，丙基苯氧基间苯二酚，丁基苯氧基氢醌，丁基苯氧基间苯二酚，戊基苯氧基氢醌，戊基苯氧基间苯二酚，己基苯氧基氢醌，己基苯氧基间苯二酚，二甲基苯氧基氢醌，二甲基苯氧基间苯二酚，二乙基苯氧基氢醌，二乙基苯氧基间苯二酚，二丙基苯氧基氢醌，二丙基苯氧基间苯二酚，二丁基苯氧基氢醌，二丁基苯氧基间苯二酚，2，4-二羟基二苯甲酮，2，5-二羟基二苯甲酮，2，4-二羟基甲基二苯甲酮，2，5-二羟基甲基二苯甲酮，2，4-二羟基乙基二苯甲酮，2，5-二羟基乙基二苯甲酮，2，4-二羟基丙基二苯甲酮，2，5-二羟基丙基二苯甲酮，2，4-二羟基丁基二苯甲酮，2，5-二羟基丁基二苯甲酮，2，4-二羟基戊基二苯甲酮，2，5-二羟基戊基二苯甲酮，2，4-二羟基己基二苯甲酮，2，5-二羟基己基二苯甲酮，2，4-二羟基二甲基二苯甲酮，2，5-二羟基二甲基二苯甲酮，2，4-二羟基二乙基二苯甲酮，2，5-二羟基二乙基二苯甲酮，2，4-二羟基二丙基二苯甲酮，2，5-二羟基二丙基二苯甲酮，2，4-二羟基二丁基二苯甲酮，苯基硫氢醌，苯基硫间苯二酚，甲基苯基硫氢醌，甲基苯基硫间苯二酚，乙基苯基硫氢醌，乙基苯基硫间苯二酚，丙基苯基硫氢醌，丙基苯基硫间苯二酚，丁基苯基硫氢醌，丁基苯基硫间苯二酚，戊基苯基硫氢醌，戊基苯基硫间苯二酚，己基苯基硫氢醌，己基苯基硫间苯二酚，二甲基苯基硫氢醌，二甲基苯基硫间苯二酚，二乙基苯基硫氢醌，二乙基苯基硫间苯二酚，二丙基苯基硫氢醌，二丙基苯基硫间苯二酚，二丁基苯基硫氢醌，二丁基苯基硫间苯二酚，4-二羟基苯基苯砜，2，5-二羟基苯基苯砜，2，4-二羟基苯基甲基苯基砜，2，5-二羟基苯基甲基苯砜，2，4-二羟基苯基乙基苯砜，2，5-二羟基苯基乙基苯砜，2，4-二羟基苯基丙基苯砜，2，5-二羟基苯基丙基苯砜，2，4-二羟基苯基丁基苯砜，2，5-二羟基苯基丁基苯砜，2，4-二羟基苯基戊基苯砜，2，5-二羟基苯基戊基苯砜，2，4-二羟基苯基己基苯砜，2，5-二羟基苯基己基苯砜，2，4-二羟基苯基二甲基苯砜，2，5-二羟基苯基二甲基苯砜，2，4-二羟基苯基二乙基苯砜，2，5-二羟基苯基二乙基苯砜，2，4-二羟基-4’-苯氧基二苯甲酮，2，5-二羟基-4’-苯氧基二苯甲酮，2，4-二羟基-4’-甲基苯氧基二苯甲酮，2，5-二羟基-4’-甲基苯氧基二苯甲酮，2，4-二羟基-4’-乙基苯氧基二苯甲酮，2，5-二羟基-4’-乙基苯氧基二苯甲酮，2，4-二羟基-4’-丙基苯氧基二苯甲酮，2，5-二羟基-4’-丙基苯氧基二苯甲酮，2，4-二羟基-4’-丁基苯氧基二苯甲酮，2，5-二羟基-4’-丁基苯氧基二苯甲酮，4-苯基甲基-1，3-苯二酚，2-苯基甲基-1，4-苯二酚，4-(1-甲基-苯基乙基)-1，3-苯二酚，3-(1-甲基-苯基乙基)-1，4-苯二酚，5，5’-(1-甲基亚乙基)双〔1，1’-(联苯)-2-酚〕，5，5’-(1，1-亚环戊基)双〔1，1’-(联苯)-2-酚〕，5，5’-(1，1-亚环己基)双〔1，1’-(联苯)-2-酚〕，5’-(1-苯基亚乙基)双〔1，1’-(联苯)-2-酚〕，5，5’-(1-苯基亚丙基)双〔1，1’-(联苯)-2-酚〕，5，5’-(1-苯基亚丁基)双〔1，1’-(联苯)-2-酚〕，2，2’-亚甲基双〔1，1’-联苯-4-酚〕，2，2’-亚乙基双〔1，1’-联苯-4-酚〕，4，4’-(1-苯基亚乙基)双酚，4，4’-(1-苯基亚乙基)-(2-甲基苯酚)，4，4’-(1-苯基亚乙基)-(3-甲基苯酚)，4，4’-(1-苯基亚乙基)-(2-苯基苯酚)，4，4’-(4-甲基苯基亚甲基)双(2-甲基苯酚)，4，4’-(4-甲基苯基亚甲基)双(2，3-二甲基苯酚)，4，4’-(二苯基亚甲基)双酚，4，4’-(二苯基亚甲基)双(2-甲基苯酚)，4，4’-(二苯基亚甲基)双(2-氟苯酚)，4，4’-(二苯基亚甲基)双(2，6-二氟苯酚)，4，4’-〔4-(1，1’-联苯)亚甲基〕双酚，4，4’-〔4-(1，1’-联苯)亚甲基〕(2-甲基苯酚)，4，4’-(1-苯基亚甲基)双酚，4，4’-(1-苯基亚甲基)双(2-甲基苯酚)，4，4’-(1-苯基亚甲基)双(2-环己基苯酚)，4，4’-(4-甲基-苯基亚甲基)双(5-甲基苯酚)，4，4’-(4-甲基-苯基亚甲基)双(2-环己基苯酚)，4，4’-(4-甲基-苯基亚甲基)双(2-环己基-5-甲基苯酚)，5，5-〔4-(1，1’-联苯)亚甲基〕双〔(1，1’-联苯)-2-酚〕，4，4’-〔4-(1，1’-联苯)亚甲基〕双(2-环己基苯酚)，4，4’-〔4-(1，1’-联苯)亚甲基〕双(2-环己基-5-甲基苯酚)，4，4’-〔(4-氟苯基)亚甲基〕双酚，4，4-(苯基亚甲基)双(2-氟苯酚)，5，5’-(1-苯基亚乙基)双〔(1，1’-联苯)-2-酚〕，4，4’-(1-苯基亚乙基)双(2-环己基苯酚)，2，2’-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，1，2-双(4-羟基苯基)-1，1，2，2-四氟乙烷，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2-甲基苯酚)，2，2’-(9H-芴-9-亚基)双(4-甲基苯酚)，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2，5-二甲基苯酚)，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2，6-二甲基苯酚)，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双〔2-环己基苯酚〕，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2-环己基-5-甲基苯酚)，4，4’-(二苯基亚甲基)双(2-甲基苯酚)，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2-氟苯酚)，2，2’-(9H-芴-9-亚基)双(4-氟苯酚)，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2-苯基苯酚)，2，2’-(9H-芴-9-亚基)双(4-苯基苯酚)，4，4’-二羟基四苯基甲烷和2，2’-二羟基-9，9’-螺二芴等。
在这些2元的酚中，从工业上获得的难易程度，赋予制膜性与赋予燃料阻断性之间的平衡考虑，更优选，氢醌，间苯二酚，4，4’-二羟基联苯，1，1-双(4-羟基苯基)甲烷，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，4，4’-亚环己基双酚，4，4’-(1-苯基亚乙基)双酚，苯基氢醌，2，5-羟基-4’-甲基联苯，α，α’-双(4-羟基苯基)-1，4-异丙基苯，2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，1，2’-双(4-羟基苯基)-1，1，2，2-四氟乙烷，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2-甲基苯酚)，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(4-甲基苯酚)，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2-苯基苯酚)，2，2’-(9H-芴-9-亚基)双(4-甲基苯酚)，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2，5-二甲基苯酚)，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2，6-二甲基苯酚)，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双〔2-环己基苯酚〕，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2-环己基-5-甲基苯酚)，4，4’-二羟基四苯基甲烷，4，4’-二羟基四(3-甲基苯酚)甲烷等。
其中，从赋予燃料阻断性和赋予制膜性观点出发，进一步优选，氢醌，苯基氢醌，2，5-羟基-4’-甲基联苯，4，4’-(1-苯基亚乙基)双酚，2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，1，2’-双(4-羟基苯基)-1，1，2，2-四氟乙烷，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2-甲基苯酚)，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2-苯基苯酚)，4，4’-二羟基四苯基甲烷，更进一步优选为，氢醌，苯基氢醌，2，5-羟基-4’-甲基联苯，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚，4，4’-二羟基四苯基甲烷，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2-甲基苯酚)，4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2-苯基苯酚)。
通式(C2)所示的2元的酚化合物，可以单独使用一种，也可以将多种混合使用。
作为通式(C1)的芳香族活性二卤化化合物与通式(C2)的2元酚化合物的使用比率，通式(C2)的2元酚化合物优选为45～55mol％，更优选为48～52mol％，通式(C1)的芳香族活性二卤化化合物优选为55～45mol％，更优选为52～48mol％。如果通式(C2)的2元酚化合物的使用比率在45～55mol％的范围内，则容易提高聚合物的分子量，涂膜的涂布性优异，所以是优选的。
由通式(C1)所示的芳香族活性二卤化化合物和通式(C2)的2元酚化合物而得到的聚醚类共聚物，其利用GPC法获得的重均分子量优选为1万～500万，更优选为3万～100万。如果大于等于1万，则可以获得制膜性和强度，可以防止成型膜发生裂纹。另一方面，通过使其小于等于500万，可以形成具有充分的溶解性的膜，另外还可以抑制溶液粘度的提高，可以获得良好的加工性能。
另外，在不影响本发明的目的的范围内，可用使本形态的高分子电解质材料中使用的聚合物与其它的成分共聚。
另外，关于多元酚，可以使用与形态1同样的思路。
该聚醚类共聚物的结构，例如，可以利用红外线吸收光谱，通过在1,640～1,660cm-1处的C＝O的吸收等进行确认，另外可以利用核磁共振光谱(1H-NMR)，根据在6.8～8.0ppm处的芳香族质子的峰，来确认其结构。
上述的聚醚类共聚物，可以通过在碱金属化合物的存在下，在溶剂中加热通式(C2)所示的2元酚化合物和通式(C1)所示的芳香族活性二卤化化合物来获得。
作为此时使用的碱金属化合物，可以列举出例如，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢锂，氢化钠，氢化钾，氢化锂，金属钠，金属钾，金属锂等。它们可以单独使用一种，也可以将两种或两种以上合并使用。作为碱金属化合物的使用量，优选为相对于2元的酚化合物为100～400mol％，更优选为100～250mol％。，
作为反应所使用的溶剂，可以使用例如，二苯甲酮，二苯醚，二烷氧基苯(烷氧基的碳原子数为1～4)，三烷氧基苯(烷氧基的碳原子数为1～4)，二苯砜，二甲亚砜，二甲砜，二乙基亚砜，二乙基砜，二异丙基砜，环丁砜，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-2-吡咯烷酮，二甲基咪唑啉酮，γ-丁内酯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等。它们可以单独使用一种，也可以将两种或两种以上合并使用。
在合成该聚醚类共聚物时，作为反应浓度，优选为单体的重量相对于包含溶剂在内的反应体系的总重量为2～50重量％，作为反应温度，优选为50～250℃。另外，为了除去聚合物合成时所产生的金属盐或未反应的单体，优选过滤反应溶液或者利用对于聚合物为不良溶剂的溶剂来对反应溶液进行再沉淀，或者利用酸性或碱性的水溶液进行洗涤。
下面对本发明的高分子电解质材料的形态1和2中导入离子性基团的方法进行说明。
作为在上述的聚醚类共聚物中导入离子性基团的方法，可以是在聚合物中导入离子性基团，也可以将含有离子性基团的单体进行聚合。
磺酸基向聚合物中的导入，例如，可以利用(Polymer Preprints)，Japan，51，750(2002).等中记载的方法。磷酸基向聚合物中的导入，例如，可以利用具有羟基的聚合物的磷酸酯化。羧酸基向聚合物中的导入，例如，可以通过将具有烷基或羟基烷基的聚合物进行氧化。磺酰亚胺基向聚合物中的导入，例如，可以通过用烷基磺酰胺来处理具有磺酸基的聚合物。硫酸基向聚合物中的导入，例如，可以利用具有羟基的聚合物的硫酸酯化。
磺酸基向聚合物中的导入，例如，可以利用使聚合物与氯磺酸反应的方法来进行。在利用该方法来磺化聚合物的情况下，可以由氯磺酸的使用量和反应温度以及反应时间，来容易地控制磺化的程度。另外，虽然还不能清楚其原因，但是，利用该方法进行磺化，可以获得本发明的不冻水的比例Rw1、Rw2和/或Wnf，可以兼具高传导率和低燃料透过。另一方面，例如与浓硫酸或发烟硫酸进行反应的方法，在很多情况下，很难控制磺酸基的密度，作为其结果，存在难以获得本发明的不冻水的比例Rw1、Rw2和/或Wnf的倾向，因而不适合。
另外，作为将含有离子性基团的单体进行聚合的方法，可以利用例如Polymer Preprints，41(1)(2000)237.等中记载的方法。在利用该方法来获得聚合物的情况下，可以由含有磺酸基的单体的投入比率，来容易地控制磺化的程度。另外，还推论出，这是因为可以将磺酸基无规地导入到聚合物中，所以与之后向聚合物导入磺酸基的情况相比较，溶解性大大提高。因此，利用将含有磺酸基的单体进行聚合的方法，例如，在含有上述通式(VI)所示的基团的聚合物情况下，可以形成对溶剂是可溶性的、机械强度优异的聚合物，所以可以得到本发明的不冻水的比例Rw1、Rw2和/或Wnf，可以兼具高传导率和低燃料透过。
在本发明的高分子电解质材料的形态1和形态2中，在它们具有非交联结构的情况下，它们利用GPC法获得的重均分子量优选为1万～500万，更优选为3万～100万。通过使重均分子量为1万或其以上，使得作为高分子电解质材料可以获得能够实际应用的机械强度。另一方面，通过使重均分子量为500万或其以下，可以获得充分的溶解性，可以防止溶液粘度过高，可以保持良好的加工性能。
本发明的高分子电解质材料，在作为燃料电池而使用时，可以用作各种高分子电解质部件。作为高分子电解质部件的实例，有高分子电解质膜和电极催化剂层。
下面，对本发明的高分子电解质材料的优选的形态1和形态2，说明高分子电解质膜的制法。作为将含有磺酸基的聚合物转化为膜的方法，可以列举出，通过将-SO3M型(M是金属)的聚合物由溶液状态制膜，然后在高温下进行热处理，进行质子置换而成膜的方法。上述金属M，只要是能与磺酸形成盐的金属即可，从价格和给环境带来的负担的观点出发，优选为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，其中更优选为Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，进一步优选为Li、Na、K。虽然还不清楚其原因，但是，通过用该方法进行制膜，可以得到本发明的不冻水的比例Rw1、Rw2和/或Wnf，可以兼具高传导率和低燃料透过。
作为上述的热处理的温度，从获得的膜的不冻水的比例和燃料阻断性的观点出发，优选为200～500℃，更优选为250～400℃，进一步优选为300～350℃。从可以获得本发明中规定的不冻水的比例的观点出发，使热处理的温度在200℃或其以上是优选的。另一方面，通过使其在500℃或其以下，可以防止聚合物的分解。
另外，作为热处理的时间，从获得的膜的不冻水的比例、质子传导性和生产率考虑，优选为1分～24小时，更优选为3分～1小时，进一步优选为5分～30分。如果热处理的时间过短，则有时效果差、不能获得本发明的不冻水的比例，如果热处理的时间过长，则有时发生聚合物的分解、质子的传导性下降，另外，生产率变低。
作为将-SO3M型的聚合物由溶液状态而制膜的方法，可以列举出例如下述方法，将粉碎后的-SO3H型的聚合物浸渍在M的盐或M的氢氧化物的水溶液中，用水充分洗涤，然后进行干燥，接着使其溶解于非质子性极性溶剂等中，来调制溶液，用适当的涂布法将该溶液涂布到玻璃板或薄膜上，除去溶剂，进行酸处理。
作为涂层的方法，适合使用喷涂、刷涂、浸涂、模涂、幕涂、流涂、旋涂、丝网印刷等方法。
作为用于制膜的溶剂，只要是可以溶解高分子化合物、且之后可以除去的溶剂即可，优选使用例如N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亚砜，环丁砜，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，六甲基磺酰三胺等的非质子性极性溶剂，γ-丁内酯，乙酸丁酯等的酯类溶剂，碳酸乙二醇酯，碳酸异丙二醇酯等的碳酸酯类溶剂，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚，或异丙醇等的醇类溶剂。
作为由本发明的高分子电解质材料构成的高分子电解质膜的厚度，通常优选使用3～2000μm的高分子电解质膜。为了获得在实际使用时耐用的膜的强度，优选为膜的厚度比3μm厚的膜，为了减少膜电阻，也就是提高发电性能，优选为膜的厚度比2000μm薄。膜厚的更优选的范围为5～1000μm，进一步优选的范围为10～500μm。
可以用各种各样的方法控制膜厚。例如，在用溶剂浇铸法制膜时，可以利用溶液浓度或在基板上的涂布厚度来控制，另外，在用例如浇铸聚合法制膜时，可以通过调整板之间的垫板厚度来控制。
另外，在不偏离本发明目的的范围内，可以向本发明的高分子电解质材料中添加通常用于高分子化合物的增塑剂、稳定剂或脱膜剂等的添加剂。
由本发明的高分子电解质材料的形态1、2制成的高分子电解质膜，也可以根据需要利用放射线照射等的方法来使高分子结构进行交联。通过使其交联，可以达到进一步抑制燃料的透过和对燃料的溶胀的效果，有时可以提高机械强度而更优选。作为放射线照射的种类，例如，可以列举电子束照射和γ线照射。
本发明的高分子电解质材料的其它优选形态是，具有空隙、空隙率为5～80体积％、空隙的孔径的平均值小于50nm、且具有离子性基团的高分子电解质材料(以下，有时称为形态3)。
下面，对该高分子电解质材料(形态3)的实施方式进行说明。
作为构成本发明的高分子电解质材料(形态3)的聚合物，可以是热固性树脂也可以是结晶性或非结晶性的热塑性树脂，另外，还可以含有无机物、无机氧化物或有机无机复合体等，也可以使用能形成空隙、且在空隙内部能存在离子性基团那样构成的聚合物。
因此，优选1种或其以上的构成聚合物的单体是具有离子性基团，或者，在后处理时可以导入离子性基团的单体。这里，所谓“导入”是指，像聚合物本身化学键合有离子性基团的状态、含有离子性基团的物质被紧紧地吸附在聚合物表面的状态、或掺杂了含有离子性基团的物质的状态等那样，不易通过洗涤等物理方法使离子性基团成为脱离的状态。
另外，在构成本发明的高分子电解质材料(形态3)的聚合物中，优选含有离子性基团的重复单元与不含有离子性基团的重复单元以交替的形式共存，在不损害质子传导性的范围内，适宜地切断含有离子性基团的重复单元的重复的连续性。由此，可以防止在含有离子性基团的重复单元的部分过量地含有低熔点水等，即，可将燃料的透过抑制的很低。此外，可还以提高高分子电解质材料的耐水性，防止发生裂纹或破裂。
总之，优选含有离子性基团或可能导入离子性基团的的单体与不是这样的单体的共聚物。进而，从燃料的透过和质子传导率的平衡考虑，优选含有离子性基团的的单元与不含有离子性基团的单元交替连接，即，存在很多交替聚合的部分。含有很多交替共聚的重复单元的共聚物，可以将乙烯基单体的e值为正的单体与e值为负的单体进行共聚来获得。这里，所谓e值表示单体的乙烯基或自由基末端的带电状态，是在“POLYMER HANDBOOK”(J.BRANDRUP等编著)等中详细记载的Qe概念中的e值。
作为可以用于形态3的乙烯基单体，可以列举出例如，下述通式(D1)～(D3)所示的单体。
CH2＝C(J1)COOJ2                               …(D1)
(式中，J1表示选自氢、甲基和氰基的取代基，J2表示选自氢、碳原子数为1～20的烷基、芳基和它们的衍生物的取代基。)
Figure A20048000611500541
(式中，J3表示选自碳原子数为1～20的烷基、芳基、芳烷基和环烷基的取代基。)
CH2＝C(J4)(J5)                                …(D3)
(式中，J4表示选自氢、甲基的取代基，J5表示选自氢、羟基、磺酸基、碳原子数为1～20的烷基、苯基、环己基、氰基、酰氨基、含有卤素的烷基和它们的衍生物的取代基。)
作为乙烯基单体的具体例，可以列举出，丙烯腈，甲基丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，邻乙基苯乙烯，间乙基苯乙烯，对乙基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，氯苯乙烯，1，1-二苯基乙烯，乙烯基萘，乙烯基联苯，茚，苊等的芳香族乙烯基单体，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸金刚烷酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丁酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯等的(甲基)丙烯酸类单体，N-甲基马来酰亚胺，N-正丁基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-邻甲基苯基马来酰亚胺，N-间甲基苯基马来酰亚胺，N-对甲基苯基马来酰亚胺，N-邻羟基苯基马来酰亚胺，N-间羟基苯基马来酰亚胺，N-对羟基苯基马来酰亚胺，N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺，N-间甲氧基苯基马来酰亚胺，N-对甲氧基苯基马来酰亚胺，N-邻氯苯基马来酰亚胺，N-间氯苯基马来酰亚胺，N-对氯苯基马来酰亚胺，N-邻羧基苯基马来酰亚胺，N-间羧基苯基马来酰亚胺，N-对羧基苯基马来酰亚胺，N-邻硝基苯基马来酰亚胺，N-间硝基苯基马来酰亚胺，N-对硝基苯基马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-异丙基马来酰亚胺，N-异丁基马来酰亚胺，N-叔丁基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-苄基马来酰亚胺，马来酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，肉桂酸，马来酸，富马酸，柠康酸，中康酸，衣康酸，甲代烯丙基磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，磺基甲基苯乙烯，对苯乙烯磺酸，对苯乙烯磺酸钠，对苯乙烯磺酸钾，乙烯基苯甲酸，乙烯基苯甲酸钠盐，乙烯苯甲酸钾盐，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯基磺酸，乙烯基硫酸，(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯，(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯，(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯，(甲基)丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯等的含氟单体等。
其中，从导入离子性基团的难易程度或聚合操作性的观点出发，优选使用苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基联苯，茚，苊等的芳香族乙烯基单体。
另外，作为组合，在选择了e值为负的苯乙烯或α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基单体情况下，由于上述的理由，优选使用e值为正的难以导入离子性基团的乙烯基单体，从抑制燃料透过效果的观点出发，优选使用丙烯腈，甲基丙烯腈，N-苯基马来酰亚胺，N-异丙基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-苄基马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯，(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯，(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯，(甲基)丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯等的含氟单体等。
另外，本发明的高分子电解质材料(形态3)更优选具有交联结构。交联结构的定义如上所述。通过具有交联结构，可以抑制水分或燃料的浸入所造成的高分子链之间的扩张。因此，针对质子传导，可以将过剩的低熔点水等的水分含量抑制的很低，另外，由于还可以抑制燃料造成的溶胀或破裂，所以结果可以降低燃料的透过。另外，由于可以束缚高分子链，所以可以赋予耐热性、刚性、耐化学性等特性。另外，后述那样的空隙的形状的保持性也优异。进一步，在聚合后导入离子性基团的情况下，可以有效率地选择性地在空隙的内壁上导入离子性基团。这里所指的交联，可以是化学交联，也可以是物理交联。该交联结构，可以通过例如多官能团单体的共聚或电子束或γ-射线等的放射线的照射而形成。从经济的观点出发，特别优选为利用多官能团单体的交联。
作为在交联结构的形成中采用的多官能团单体的具体例，可以列举出，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，甘油(二/三)(甲基)丙烯酸酯，三羟基丙烷(二/三)(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇(二/三/四)(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇(二/三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸双酚酯，双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯等的多元醇的二、三、四、五、六(甲基)丙烯酸酯类，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(优选为聚乙二醇部分的平均分子量为400～1000左右)，甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，双酚A环氧乙烷30摩尔加成物的二(甲基)丙烯酸酯，甘油环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯，甘油环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇丙烷环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇丙烷环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇丙烷环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇丙烷环氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇丙烷环氧乙烷加成物的五(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇丙烷环氧乙烷加成物的六(甲基)丙烯酸酯等的聚氧乙烯类聚醚类，邻二乙烯基苯，间二乙烯基苯，对二乙烯基苯，二乙烯基联苯，二乙烯基萘等的芳香族多官能团单体，二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸二烯丙酯，己二酸二乙烯酯等的酯类，二甘醇双烯丙基碳酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯等的二烯丙基化合物，丁二烯，己二烯，戊二烯，1，7-辛二烯等的二烯类，以二氯磷腈为原料而导入了聚合性多官能团的具有磷腈骨架的多官能团单体，二异氰脲酸三烯丙酯等的具有杂原子环状骨架的多官能团单体，双马来酰亚胺，亚甲基双丙烯酰胺类等。
从机械强度、导入离子性基团时的耐化学性的观点出发，在这些物质之中，特别优选为二乙烯基苯等的芳香族多官能团单体，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯等的多元醇的二、三、四、五、六(甲基)丙烯酸酯类。
作为由上述那样的单体制得的共聚物的分子量，从形态保持的观点出发，优选重均分子量为4000或其以上。另外，由于可以为交联结构，所以对重均分子量的上限没有特别的限定。
另外，用于形成交联结构的多官能团单体，可以单独使用1种，也可以将其2种或其以上合并使用。
本发明的高分子电解质材料(形态3)是含有空隙的高分子电解质材料，作为高分子电解质材料，通常在使用时，将水等的介质填充到该空隙中而使用。虽然通常认为，如果在高分子电解质材料中有空隙，则燃料的透过增大，但是通过在本发明的含有空隙的高分子电解质材料(形态3)中，设置特定的空隙，使其成为在可以抑制燃料透过的同时还可以实现高的质子传导性的高分子电解质材料。特别地，本发明的高分子电解质材料(形态3)，在例如使用甲醇水溶液作为燃料时，因为由甲醇水溶液中的甲醇浓度引起的高分子电解质材料全体的溶胀程度的变化小，所以本发明的高分子电解质材料具有下述优点：与现存的材料(例如，全氟类电解质聚合物)相比较，越是高浓度燃料，抑制甲醇透过的效果越大。
作为形态3的高分子电解质材料的空隙率，为5～80体积％，优选为10～60体积％，更优选为20～50体积％。燃料的透过可能与高分子电解质材料中的水分量有关系，而水分的含量也可以通过控制空隙率来进行最优化。可以根据所希望的质子的传导性与燃料的透过值之间的平衡来确定空隙率。从提高质子传导性的观点出发，使空隙率为5％或其以上，从抑制燃料的透过的观点出发，使空隙率为80％或其以下。
就高分子电解质材料而言，该空隙率可以通过测量在25℃的水中浸渍24小时后的体积A(cm3)，和在60℃热风干燥6小时后的重量W(g)，使用干燥后的聚合物的真密度D(g/cm3)的值，用下式求得。
空隙率(％)＝[(A-W/D)/A]×100
另外，真密度D可以用ユアサアイオニクス株式会社制的聚合物密度测定装置“ULTRAPYCNOMETER 1000”求得。
另外，在上述的测定条件下，在膜中存在难以除去的结晶水或不冻水时，在本发明中这些水所占的体积不作为空隙处理。
作为空隙的形态，例如，在膜状的形态中既可以是从膜的一侧表面贯穿到其相反侧的表面上的空隙(连续孔)，也可以是独立孔，但是从具有良好的质子传导性考虑，优选为连续孔，另外，孔也可以有分叉。
该空隙既可以是连续孔，也可以是独立孔，从质子的传导性与抑制燃料的透过的效果之间的平衡的观点出发，优选为不定型的网眼状的空隙，反过来讲，优选为聚合物具有在立体连接的三维网眼结构。另外，在该空隙是连续孔的情况下，连接表里的全部路径，优选为50nm或其以下。
另外，空隙的平均孔径小于50nm，优选为30nm或其以下，更优选为10nm或其以下。在其为50nm或其以上的情况下，存在抑制燃料透过的效果不充分的倾向。另一方面，作为空隙的平均孔径的下限，优选为0.1nm或其以上，通过使其为0.1nm或其以上，使水渗到高分子电解质材料之中，从而可以确保质子的传导。
这里，以高分子电解质材料剖面的空隙的孔径的平均值表示空隙的孔径。可以利用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)等进行观察来测定该空隙。将高分子电解质材料剖面的100±30nm的超薄切片，用四氧化锇进行染色，进行拍摄，由所拍摄出像，以被染色成斑点状的部分的最大直径作为空隙的孔径，由20个或其以上，优选100个或其以上的空隙求出平均值。通常测定100个空隙。在由于膜本身被四氧化锇染色等、使得可以通过改变染色剂或不使用四氧化锇来进行测定的情况下，将像的阴影中可看见斑点的部分作为空隙进行测定。另外，明显地染成线状的部分(制作切片时的裂纹等)除外。
另外，本发明的高分子电解质材料(形态3)中存在离子性基团。优选在该空隙的内部存在离子性基团。所谓内部是指，空隙的内表面和空隙部分本身。优选为在空隙的内表面上存在离子性基团的状态。空隙的内部以外的部分也可以存在离子性基团。所谓存在离子性基团是指，在聚合物本身化学键合有离子性基团的状态、含有离子性基团的物质被紧紧地吸附在聚合物表面的状态，或含有离子性基团的物质保持在空隙内的状态等，是不易通过洗涤等的物理手段使离子性基团从空隙中脱离的状态。
关于形态3中的离子性基团，可以适用与形态1中同样的方案。
在向本发明的高分子电解质材料(形态3)中导入离子性基团时，可以使聚合反应前的单体预先含有离子性基团，但也可以在聚合反应后导入离子性基团。从原料的选择性的范围、调整单体的难易程度考虑，优选在聚合反应后导入离子性基团的方法。
即，本发明的高分子电解质膜的制造方法是与形态3相关联的制造方法，该制造方法包括：在从含有可以导入离子性基团的单体和开孔剂的单体组合物得到膜状的聚合物后，或者，在从含有可以导入离子性基团的单体和开孔剂的聚合物组合物制膜后，从膜中除去开孔剂的工序；和向聚合物中导入离子性基团的工序。
作为可以导入离子性基团的单体，如上所述，可以采用乙烯基单体中e值为负的苯乙烯或α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基单体。
作为含有这些物质的如以上所述的乙烯基单体的聚合，从操作性的观点出发，优选为例如自由基聚合。作为可以产生自由基的引发剂，可以列举出各种过氧化物化合物、偶氮化合物、过氧化物、铈铵盐等。
作为其具体例，可以列举出，2，2’-偶氮二异丁腈，1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)，2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，1-〔(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮〕甲酰胺，2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等的偶氮腈化合物，2，2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二元酸盐等的偶氮脒化合物，2，2’-偶氮双〔2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二元酸盐等的环状偶氮脒化合物，2，2’-偶氮双{2-甲基-N-〔1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基〕丙酰胺}等的偶氮酰胺化合物，2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)等的烷基偶氮化合物，过硫酸钾，过硫酸铵，过氧化氢，过氧化苯甲酰等的过氧化物，硫酸铈铵，硝酸铈铵等的铈铵盐等。
另外，还可以使用利用了放射线、电子束、紫外线等的光引发剂引起的聚合。
作为光引发剂，可列举出，羰基化合物、过氧化物、偶氮化合物、硫化合物、卤素化合物和金属盐等。
另外，在含有多官能团的单体的情况下，优选利用使用了热或光的浇铸聚合来进行成型和制膜。所谓浇铸聚合是指，通过将混合有各种单体、开孔剂和引发剂等的混合物，注入到通过垫圈或垫板设置成规定的尺寸的2块板、薄片、薄膜之间，并给予热能或光能等，来进行聚合的方法，其可以为单片式，也可以为连续式。
例如，可以向所使用的单体组合物中添加0.01～2重量份左右的以“ダロキユア”，“イルガキユア”(CIBA社制)等为代表的光引发剂来形成组合物溶液，将该组合物溶液注入2片石英玻璃之间、或聚乙烯，聚丙烯或非结晶性聚烯烃制等的薄片之间，进行密封，使用紫外灯，以照射强度为0.01～100mW/cm2左右照射0.1秒～1小时左右，来进行聚合。
作为聚合物所要求的特性，在优先要求质子传导性的情况下，优选为将离子性基团导入至聚合物的内部，因此，在向聚合前的单体中预先添加辅助离子性基团的导入的开孔剂后、进行聚合是有效的。该开孔剂，其本身没有必要具有直接导入离子性基团的能力。即，通过自身的分解、反应、蒸发、升华或流失等来使可以导入离子性基团的物质渗透到聚合物中，将开孔剂与该可以导入离子性基团的物质或含有该物质的溶剂进行置换，来除去至少一部分的开孔剂，从而使离子性基团不但导入至聚合物的表面上，而且还可以容易地导入至聚合物内部的可以导入离子性基团的部分中。
开孔剂是，在聚合或制膜时占据单体组合物或聚合物组合物的一部分，在聚合或制膜后通过将其除去，从而使高分子电解质材料的内部形成空隙的物质。
作为开孔剂的种类，可以根据与聚合物材料的相容性，用于萃取或分解的药液、溶剂，以及加热、溶剂浸渍、光、电子束、放射线处理等的除去开孔剂的方法，来从有机化合物、溶剂类、可溶性聚合物类、盐类、金属类等中适当选择。开孔剂可以是液态的，也可以是粉末状的，还可以采用主动地残留所使用的单体形成的低聚物、未反应的单体、副产物来作为开孔剂的方法。另外，也可以为像金属醇盐等那样的通过反应而变成液体和固体的开孔剂。
另外优选为，即使在导入离子性基团后，在聚合物中仍残留一部分开孔剂，残留由反应生成的物质，那么也不会给高分子电解质材料带来坏影响的开孔剂。
另外，在聚合前配合开孔剂的情况下优选，其沸点或分解温度高于聚合温度的开孔剂。
作为开孔剂的具体例，可以列举出，碳酸乙二醇酯，碳酸异丙二醇酯，甲基溶纤剂，二甘醇二甲醚、甲苯，二甲苯，三甲基苯，γ-丁内酯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，1，4-二噁烷，四氯化碳，硝基甲烷，硝基乙烷，乙酸，乙酸酐，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二正辛酯，磷酸三辛酯，萘烷，癸烷，十六烷，四丁氧基钛，四异丙氧基钛，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷等。可以单独使用1种，也可以将2种或其以上的物质合并使用。
另外，开孔剂的使用量，可以根据所使用的开孔剂与单体的组合或所希望的空隙率、孔径来适宜地决定，但相对于含有开孔剂在内的全部组合物，开孔剂的添加量优选为1～80重量％，更优选为5～50重量％，进一步优选为10～30重量％。如果在1重量％或其以上，则可以容易地将离子性基团导入至聚合物的内部，从而质子传导率变得良好。另外，如果在80重量％或其以下，则低熔点水的含量减少，燃料的透过量减少，因而优选。
在获得膜状的聚合物后，或者，在由聚合物组合物制膜后，从膜中除去开孔剂。除去开孔剂是为了形成空隙。
作为除去开孔剂的方法，例如，可以将膜浸渍在可以除去开孔剂的溶剂中。作为可以除去开孔剂的溶剂，可以从水和有机溶剂中适当选择。作为有机溶剂，优选例如氯仿，1，2-二氯乙烷，二氯甲烷，全氯乙烯等的卤素化烃，硝基甲烷，硝基乙烷等的硝化烃，甲醇，乙醇等的醇类，甲苯，苯等的芳香族烃，己烷，庚烷，癸烷等的脂肪族烃，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乳酸乙酯等的酯类，乙醚，四氢呋喃，1，4-二噁烷等的醚类，乙腈等的腈类等。另外，可以单独使用其中的1种，也可以将2种或其以上的物质合并使用。
在从聚合物中除去开孔剂后，上述的溶剂可以通过干燥等方法除去，也可以不除去。
通过高分子反应来导入离子性基团的方法，与上述的形态1和形态2中关于导入离子性基团的方法的记载相同。
接着，对向膜中的上述的聚合物中导入离子性基团的方法进行说明。为了使由含有开孔剂的聚合物制造出的膜形成高分子电解质膜，重要的是，至少要使膜中的空隙内部存在离子性基团，因此利用离子性基团导入剂来导入离子性基团。这里，所谓离子性基团导入剂是指，可以将离子性基团导入至构成聚合物的离子性基团的可能重复单元的一部分中的化合物，可以使用通常公知的化合物。作为离子性基团导入剂的具体例为，在导入磺酸基时，优选为浓硫酸、氯磺酸或发烟硫酸、三氧化硫等，从控制反应的难易程度和生产率的观点出发，最优选为氯磺酸。另外，在导入磺酰亚胺基时，优选为磺酰胺。
为了向膜中的上述的共聚物中导入离子性基团，具体可以采用在离子性基团导入剂，或离子性基团导入剂与溶剂的混合物中浸渍膜的方法。与离子性基团导入剂混合的溶剂，只要是不与离子性基团导入剂发生反应或反应不激烈、并且可以浸透到聚合物内部，就可以使用。如果列举该溶剂的例子，则优选为氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、全氯乙烯等的卤素化烃、硝基甲烷、硝基乙烷等的硝化烃、乙腈等的腈类等。溶剂和离子性基团导入剂可以是单一的物质，也可以是2种或其以上的混合物。
从缩短工序数考虑，也优选在同一工序中进行从膜中除去开孔剂和向聚合物中导入离子性基团。
更具体地说，优选为，通过向可以除去开孔剂的溶液中添加离子性基团导入剂(例如，上述的磺化剂)而形成的溶液中浸渍膜，来同时进行从膜中除去开孔剂和向聚合物中导入离子性基团(磺化)。在这种情况下，膜中的开孔剂，在被置换为含有离子性基团的溶液的同时，被除去。从可以精确地控制离子性基团的导入程度考虑，也优选该方法。在这种情况下，作为可以除去开孔剂的溶剂，可以使用不与离子性基团导入剂发生反应或反应不激烈、并且可能浸透到聚合物内部的溶剂。可以除去开孔剂的溶剂，可以是单一体系，也可以是2种或其以上的混合体系。
在含有用于辅助向制膜前的单体/聚合物组合物中导入离子性基团的离子性基团的助导入剂的情况下，优选也可以除去离子性基团的助导入剂的溶剂。
从以上的观点出发，作为可以除去开孔剂的溶剂，优选例如，氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、全氯乙烯等的卤素化烃、硝基甲烷、硝基乙烷等的硝化烃、乙腈等的腈类等。
另外，在不破坏本发明目的的范围内，可以使其它的成分与本发明的高分子电解质材料进行共聚，或者，向本发明的高分子电解质材料中共混其他的高分子化合物。另外，在不破坏其特性的范围内，可以添加以受阻酚类、受阻胺类、硫醚类和磷类的各种抗氧化剂等稳定剂、增塑剂、着色剂为代表的各种添加剂。
另外，在不给上述的各种特性带来坏影响的范围内，为了提高机械强度、热稳定性、加工性等，可以使本发明的高分子电解质材料中含有各种聚合物、弹性体、填料、微粒子、各种添加剂等。
本发明的高分子电解质材料，也可以通过将构成该高分子电解质材料的聚合物填充在膜状的多孔基体材料中来使用，这样获得的本发明的高分子电解质膜，其溶胀所导致的变形被抑制，所以优选。
作为多孔基体材料的形状，作为例子，可以列举出，有多个孔的基体材料，具体优选为，网状物、织布、无纺布、抄纸、具有多个独立的贯穿孔或三维网状结构的多孔基体材料。
在三维网状结构中，构成多孔基体材料的聚合物有立体连接的连续孔。
在多孔基体材料具有三维网状结构的情况下，作为其孔径，优选为0.05～5μm，更优选为0.1～1μm。可以用扫描电子显微镜(SEM)等拍摄表面，由所获得的照片，根据20个或其以上的孔的平均值，优选为100个或其以上的孔的平均值，来求出孔径。例如，利用湿式凝固法制造出的三维网状结构的多孔基体材料，因为其孔径的分布广，所以优选尽可能地取多个孔径的平均值，例如，优选取100～500个孔的孔径的平均值。
另外，在高分子电解质型燃料电池的部件中的使用的形态，也优选为中央部孔比较多，周边部作为基体材料具有比较致密的结构。
作为三维网状结构的空隙率，优选为10～95％，更优选为50～90％。这里，所谓空隙率是指，多孔基体材料的全部体积减去聚合物所占的体积，所获得的体积除以多孔基体材料的全部体积而得到的百分率(％)。
作为在本发明的多孔基体材料中使用的聚合物，还可以使用例如，聚酰亚胺(PI)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚苯硫醚砜(PPSS)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚砜(PSF)，聚醚砜(PES)，聚碳酸酯(PC)，聚乙烯(PE)，聚酰胺等，或它们的共聚物，与其他单体的共聚物(六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物等)或共混物等。从耐氧化性、强度、湿式凝固的难易程度考虑，优选这些聚合物。
作为上述的具有三维网状结构的多孔基体材料的制造方法，优选使用湿式凝固法。
另外，中央部孔比较多、周边部作为基体材料具有比较致密的结构的制造方法，优选使用例如，下面的两个方法。
第一个方法：预先只将周边部制作成致密薄膜，然后将中央部制作成的多孔薄膜的方法。周边部的致密的薄膜，例如，可以通过在基板的整个面上涂布聚合物溶液，在干燥后将中央部的切下而获得，也可以通过在涂布时进行掩模而不涂布中央部而获得。然后，在将聚合物溶液涂布在中央部后，将该部分进行多孔化。
第二个方法：制作全体都多孔化了的薄膜，闭塞周边部的孔。可以使用热压破坏的方法或向孔中填充非质子传导性聚合物的方法等来闭塞孔。
作为制作多个独立的贯穿孔方法的例子，可以列举出，光刻法、化学蚀刻法、针刺法、水射法、激光法、中子束法等。
作为在多孔基体材料中填充构成上述的高分子电解质材料的聚合物的方法，例如，通过将构成高分子电解质材料的聚合物以溶液的形式涂布或浸渍在多孔基体材料上，可以将该聚合物填充到空隙内。如果在涂布或浸渍时合并使用超声波或进行减压，则填充效率提高，因而是适合的。另外，也可以进行下述方法：将作为构成高分子电解质材料的聚合物的前体的单体填充到空隙内，然后在空隙内进行聚合的方法，或者，将单体气化、进行等离子聚合的方法等。
本发明的高分子电解质部件是使用本发明的高分子电解质材料而形成的。作为其形状，除了上述的膜状之外，根据使用用途还可以采用板状、纤维状、空心丝状、粒子状、块状等各种各样的形状。
这样的形状的加工，可以通过挤出成型、加压成型法、浇铸聚合反应法等来进行，但是，在向高分子电解质材料赋予三维交联结构的情况下，优选利用了在玻璃板或环形带间的加热或光的浇铸聚合法。
本发明的高分子电解质材料或高分子电解质部件，可以适用于各种用途。
可以适用于例如，体外循环柱、人造皮肤等的医疗用途、过滤用途、离子交换树脂用途、各种结构材料用途、电化学用途。另外，例如，作为电化学用途，可以列举出，燃料电池、氧化还原流体电池、水电解装置和氯碱电解装置等，其中，特别优选燃料电池。
另外，本发明的膜电极复合体，是使用本发明的高分子电解质材料而形成的。
膜电极复合体(MEA)由高分子电解质材料形成的膜、以及电极催化剂层和电极基体材料形成的电极构成。
电极催化剂层是含有，促进电极反应的电极催化剂、电子传导体、离子传导体等的层。
作为电极催化剂层中含有的电极催化剂，优选使用例如，铂、钯、钌、铑、铱、金等的贵金属催化剂。可以是单独使用这些物质中的1种，也可以使用合金、混合物等合并使用了2种或其以上的电极催化剂。
作为电极催化剂层中含有的电子传导体(导电材料)，从电子传导性、化学稳定性考虑，优选使用碳材料、无机导电材料。其中，可以列举出非晶质、结晶质的碳材料。从电子传导性和比表面积的大小出发，优选使用例如，槽法炭黑，热裂炭黑，炉法炭黑，乙炔炭黑等的炭黑。作为炉法炭黑可列举出キヤボツト社制的“バルカンXC-72”，“バルカンP”，“ブラツクパ一ルズ880”，“ブラツクパ一ルズ1100”，“ブラツクパ一ルズ1300”，“ブラツクパ一ルズ2000”，“リ一ガル400”，ケツチエンブラツク·インタ一ナシヨナル社制的“ケツチエンブラツク”EC，EC600JD，三菱化学社制的#3150，#3250等，作为乙炔炭黑，可列举出电化学工业社制的“デンカブラツク”等。另外，除了炭黑以外，还可以使用天然的石墨、沥青、焦炭、聚丙烯腈、酚树脂、呋喃树脂等的有机化合物获得的人工石墨或碳等。作为这些碳材料的形状，除可以为不定型粒子状之外，还可以使用纤维状、鳞片状、管状、圆锥状、扩音器状的碳材料。另外，也可以使用将这些碳材料进行了后加工处理的碳材料。
另外，从电极性能考虑，电子传导体优选为与催化剂粒子均匀地分散。因此，优选为预先将催化剂粒子和电子传导体形成涂液而良好地分散。进而，作为电极催化剂层，使用催化剂与电子传导体一体化了的担载了催化剂的碳等也是优选的实施方式。通过使用该担载了催化剂的碳，可以提高催化剂的利用效率，提高电池性能，有利于低成本化。这里，在电极催化剂层中使用了担载了催化剂的碳情况下，也可以为了进一步提高电子传导性而添加导电剂。作为这样的导电剂，优选使用上述的炭黑。
作为在电极催化剂层中使用的具有离子传导性的物质(离子传导体)，一般公知有各种有机、无机材料，但是在用于燃料电池时，优选使用具有提高离子传导性的磺酸基、羧酸基、磷酸基等的离子性基团的聚合物(离子传导性聚合物)。其中，从离子性基团的稳定性的观点出发，优选使用由氟烷基醚的侧链和氟烷基的主链构成的具有离子传导性的聚合物，或本发明的高分子电解质材料。作为全氟类的离子传导性聚合物，优选使用例如杜邦公司制的“ナフイオン”，旭化成社制的“Aciplex”，旭硝子社制的“フレミオン”等。这些离子传导性聚合物，以溶液或分散液的状态设置在电极催化剂层中。此时，对溶解或分散聚合物的溶剂没有特别的限定，但是，从离子传导性聚合物的溶解性考虑，优选为极性溶剂。
因为上述催化剂和电子传导体类通常是粉体，所以离子传导体通常起固定它们的作用。在制作电极催化剂层时，从电极性能考虑，优选为将离子传导体预先添加到以电极催化剂粒子和电子传导体为主要构成物质的涂液中，以均匀分布的状态进行涂布，但是也可以在涂布电极催化剂层后涂布离子传导体。这里，作为在电极催化剂层上涂布离子传导体的方法，可以列举出，喷涂、刷涂、浸涂、模涂、幕涂、流涂等，对此没有特别的限定。作为电极催化剂层中含有的离子传导体的量，应该根据所要求的电极特性、所使用的离子传导体的传导率等适宜确定，对此没有特别的限定，但是以重量比计优选在1～80％的范围内，进一步优选在5～50％的范围内。在离子传导体过少时，离子传导率降低，在其过多时，阻碍气体透过性，所以这两种情况都会降低电极性能。
在电极催化剂层中，除了上述催化剂、电子传导体、离子传导体之外，还可以含有各种物质。特别地，为了提高电极催化剂层中含有的物质的粘合性，还可以含有上述离子传导性聚合物以外的聚合物。作为这样的聚合物，可以使用例如，聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(FEP)、聚四氟乙烯、聚全氟烷基乙烯基醚(PFA)等的含有氟原子的聚合物，这些物质的共聚物，构成这些聚合物的单体单元与乙烯或苯乙烯等其它的单体的共聚物或者共混聚合物等。作为这些聚合物在电极催化剂层中的含量，以重量比计，优选在5～40％的范围内。在聚合物的含量过多的情况下，有电子和离子的阻抗增加、电极性能降低的倾向。
另外，在燃料是液体或气体时，电极催化剂层优选具有容易透过该液体或气体的结构，优选促进伴随电极反应的副产物的排出的结构。
作为电极基体材料，可以使用电阻低，能够进行集电或供电的材料。另外，如果将上述的电极催化剂层同时用作集电体时，特别地，也可以不使用电极基体材料。作为电极基体材料的构成材料，可以列举出例如，碳质、导电性无机材料。可以列举出例如，来源于丙烯腈的烧成体、来源于沥青的烧成体、石墨和膨胀石墨等的碳材料、不锈钢、钼、钛等。对于这些物质的形状没有特殊的限制，例如可以以纤维状或粒子状使用，但是，从燃料的透过性考虑，优选为碳纤维等的纤维状导电性物质(导电性纤维)。作为使用了导电性纤维的电极基体材料，还可以使用织布或无纺布的任一结构。例如，可以使用东丽(株)制的カ一ボンペ一パ一TGP系列、SO系列、E-TEK社制的カ一ボンクロス等。作为织布，可以使用平纹织物、斜纹织物、缎织物、纹织物、花纹织物等，对此没有特殊的限定。另外，作为无纺布，可以使用抄纸法、针刺法、纺粘法、水射法(water jet punch)、熔喷法制造的无纺布，对此没有特殊的限定。另外，还可以使用编织物。在这些布帛中，特别是在使用了碳纤维时，优选使用，将使用了耐燃性细纱的平纹织物进行炭化或石墨化而获得的织布；将耐燃性纱线利用针刺法或水射法等进行无纺布加工后，进行炭化或石墨化而获得的无纺布；使用了耐燃性纱线或炭化纱线或石墨化线的利用抄纸法获得的无光无纺布。特别地，从可以获得既薄又有一定强度的布帛考虑，优选使用无纺布。
在电极基体材料中使用了由碳纤维构成的导电性纤维时，作为碳纤维，可以列举出，聚丙烯腈(PAN)类碳纤维、酚类碳纤维、沥青类碳纤维、人造丝类碳纤维等。
另外，对电极基体材料还可以进行：用于防止由水的滞留而造成的气体扩散·透过性的降低的防水处理；用于形成排出水通路的部分防水、亲水处理；用于降低电阻的碳粉末的添加等。
在本发明的高分子电解质型燃料电池中，优选在电极基体材料与电极催化剂层之间设置至少含有无机导电性物质和疏水性聚合物的导电性中间层。特别地，在电极基体材料是空隙率大的碳纤维织物或无纺布的情况下，通过设置导电性中间层，可以抑制因为电极催化剂层渗入到电极基体材料中而造成的性能降低。
对使用本发明的高分子电解质膜、使用电极催化剂层或电极催化剂层与电极基体材料来制作膜电极复合体(MEA)的方法没有特殊的限定。可以适用公知的方法(例如，在“电化学”1985，52，269.中记述的化学蚀刻法，在“J.Electrochem.Soc.”：Electrochemical Science andTechnology，1988，135(9)，2209.中记述的气体扩散电极的热压接合法等)。优选通过热压进行一体化的方法，其温度和压力可以根据高分子电解质膜的厚度、水分比例、电极催化剂层或电极基体材料进行适当选择。另外，高分子电解质膜可以以含水的状态进行加压，也可以以具有离子传导性的聚合物的形式粘合。
作为本发明的高分子电解质型燃料电池的燃料，可以列举出，氧、氢和甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、甲酸、乙酸、甲醚、氢醌、环己烷等的碳原子数为1～6的有机化合物、以及这些物质与水的混合物等，可以是1种，也可以是2种或2种以上的混合物。特别地，从发电效率和电池整体的系统简化的观点出发，优选使用含有碳原子数为1～6的有机化合物的燃料，从发电效率的观点出发，特别优选甲醇水溶液。
优选在供给到膜电极复合体中的燃料中的碳原子数为1～6的有机化合物的含量为20～70重量％。通过使含量为20重量％或其以上，可以获得实用的高能量容量，通过使其为70重量％或其以下，可以获得实用的高的电池输出功率。
作为本发明的高分子电解质型燃料电池的用途，优选为移动体的电源。特别地，优选为用作移动电话、计算机、PDA、摄像机(可携式摄像机)、数码相机等的携带式机器、电动剃须刀、吸尘器等的家电、电动工具、客车、公共汽车和货车等的汽车，摩托车，电动自行车，电推车，电动轮椅或船舶以及铁路等的移动体的电源。
实施例
下面，通过实施例来更详细地说明本发明，这些例子用于更好地理解本发明，但是，本发明并不仅限于这些例子。另外，在此声明，在本发明的实施例中插入了化学结构式，而该化学结构式是为了帮助读者理解本发明而插入的，不一定能正确地表达聚合物的聚合成分的排列方式、磺酸基的数量、分子量等。
[测定方法]
(1)磺酸基的密度
通过元素分析，来测定精制、干燥后的聚合物。用全自动元素分析装置varioEL进行C、H、N的分析，另外，用氧瓶燃烧法·乙酸钡滴定进行S的分析，用氧瓶燃烧法·磷钒钼酸比色法进行P的分析。从各自的聚合物的组成比，计算出每克的磺酸基的密度(mmol/g)。
(2)重均分子量
通过GPC测定聚合物的重均分子量。作为紫外检测器与差示折射计的一体型装置，使用东曹制的HLC-8022GPC，另外，作为GPC柱使用2根东曹制的TSK gel SuperHM-H(内径6.0mm、长15cm)，用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有10mmol/L的溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)，以0.2mL/min的流量，通过标准苯乙烯校正来求出重均分子量。
(3)不冻水的量Wnf，和不冻水的比例Rw1、Rw2
将高分子电解质材料在20℃的水中浸渍12小时后，从水中取出，用砂布尽量迅速地擦拭来除去过剩的表面附着水，然后，放入预先测定了重量Gp的密闭型样品容器中，卷曲，尽量迅速地测定样品与密闭型样品容器的合计重量Gw，然后，马上进行差示扫描量热分析(DSC)。
作为DSC的温度程序是，以10℃/分钟的速度从室温冷却至-30℃后，之后，再以0.3℃/分钟的速度升温至5℃，对该升温过程进行测定。
DSC测定的设备和条件如下所述。
DSC装置：TA Instruments社制“DSC100 Q”
数据处理装置：东丽研究中心制“TRC-THADAP-DSC”
测定温度范围：-30～5℃
扫描速度：0.3℃/分钟
样品重量：约5mg
样品盘：氧化铝涂布的铝制密闭型样品容器
在DSC测定后，在装入有样品的密闭型样品容器上开小孔，用真空干燥器在110℃真空干燥24小时，然后，尽量迅速地测定样品与密闭型样品容器的合计重量Gp。干燥样品的重量m用
m＝Gd-Gp来求算，另外，全部水分量Wt用
Wt＝(Gw-Gp)/m来求算。
根据上述的升温过程的DSC曲线，使用前面出现过的数学式(n1)求出本体水量(Wf)，并且，使用前面出现过的数学式(n2)求出低熔点水的量(Wfc)，另外，从全部水分量(Wt)中减去本体水量和低熔点水量，由此求出不冻水量(Wnf)(前面出现过的数学式(n3))。
在计算时，本体水的熔点T0和在本体水的熔点时的熔化熵ΔH0使用以下的数值。
T0＝0.0(℃)
ΔH0＝79.7(cal/g)
    ＝334(J/g)
另外，本测定是委托株式会社东丽研究中心进行的。
(4)膜厚
用接触式膜厚计进行测定。
(5)质子传导率A
将膜状的样品在25℃的纯水中浸渍24小时后，在25℃相对湿度为50～80％的气氛中取出，用恒电位交流阻抗法，尽量迅速地测定质子传导率。
作为测定装置，使用Solartron制电化学测定系统(Solartron 1287Electrochemical Interface和Solartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer)。将样品夹在φ2mm和φ10mm的两片圆形电极(不锈钢制)之间，加1kg的力。有效电极面积是0.0314cm2。在样品与电极的界面上涂布聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的15％的水溶液。在25℃，进行交流振幅为50mV的恒电位交流阻抗测定，求出膜厚方向的质子传导率A。另外，该值以单位面积和单位面积·单位厚度两种方式表示。
(6)质子传导率B
将膜状的样品在25℃的纯水中浸渍24小时后，在25℃相对湿度为50～80％的气氛中取出，用恒电位交流阻抗法，尽量迅速地测定质子传导率。
作为测定装置，使用北斗电工制造的电化学测定系统HAG5010(HZ-3000 50V 10A Power Unit，HZ-3000 Automatic PolarizationSystem)和エヌエフ回路设计プロツク制造的频率特性分析器(Frequency Response Analyzer)5010，在25℃按照两接线柱法进行恒电位交流阻抗测量，由Nykist图求出质子传导率。使交流振幅为500mV。样品，使用宽为10mm左右、长为10～30mm左右的膜。样品，使用测定之前为止浸渍在水中的膜。电极，使用直径为100μm的铂线(2根)。电极互相平行、且垂直于样品膜的长方向那样地配置在样品膜的外侧和内侧。
(7)甲醇透过量A
将膜状的样品在25℃的纯水中浸渍24小时后，在20℃使用30重量％的甲醇水溶液进行测定。
将样品膜夹在H型的电化学反应容器间，在一个电化学反应容器加入纯水(60mL)，在另一个电化学反应容器中加入30重量％的甲醇水溶液(60mL)。电化学反应容器的容量分别为80mL。另外，电化学反应容器的开口部位的面积为1.77cm2。在20℃搅拌两个电化学反应容器。使用岛津制作所制造的气相色谱仪(GC-2010)测定经过1小时、2小时和3小时的溶出到纯水中的甲醇的量。由曲线的倾斜度求出单位时间的甲醇透过量。另外，该值以单位面积和单位面积·单位厚度两种方式表示。
(8)甲醇的透过量B
除了代替30重量％的甲醇水溶液而使用1M的甲醇水溶液之外，其余均与上述(7)中的甲醇的透过量A同样操作。
(9)磺酸基分布状态的观察
使用日本电子制电子束微量分析器(EPMA)JXA-8621MX，用下述条件观察膜的剖面方向的硫元素的分布。
二次电子像，反射电子像观察条件
加速电压  15kV
元素分布分析(波长分散法)
加速电压  15kV
照射电流  50nA
计量时间  30msec
像素数量·像素长度  256×256pixel·0.336μm/pixel
分析电子束直径  ～1μmφ
分析X线·分光结晶分析  SKα(5.373埃)·PET
样品的调制  使用切片机制作样品剖面后，进行碳蒸镀。
(9)MEA和高分子电解质型燃料电池的评价
将膜电极复合体(MEA)固定在エレクトロケム社制的电化学反应容器中，在阳极侧流通30重量％的甲醇水溶液，在阴极侧流动空气，进行MEA评价。在MEA中通入恒电流，测定当时的电压来进行评价。使电流依次增加，进行测定直到电压达到10mV或其以下为止。虽然各测定点的电流与电压的乘积是输出功率，但是将其最大值(MEA的单位面积)定为输出功率(mW/cm2)。
能量容量是以输出功率、MEA中的MCO为基础，用下述式(n4)计算出的。
MEA中的MCO，是用吸收管取样从阴极排出的气体。使用全有机碳计TOC-VCSH(岛津制作所制造的测定器)或MeOH透过量测定装置Maicro GC CP-4900(ジ一エルサイエンス社制的气相色谱仪)，来进行评价。MCO是通过测定样品气体中的MeOH与二氧化碳的合计量而计算出的。
Figure A20048000611500751
能量容量：Wh
输出功率：最大输出功率的密度(mW/cm2)
容积：燃料的容积(本实施例中按10mL计算)
浓度：燃料中甲醇的浓度(％)
MCO：MEA中的MCO(μmol·min-1·cm-2)
电流密度：获得最大输出功率密度时的电流密度(mA/cm2)
[实施例1]磺化HQPEPO
Figure A20048000611500752
(未磺化聚合物的合成)
使用17g碳酸钾、11g氢醌，和31g双(4-氟苯基)苯基氧膦，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在160℃，进行聚合。
在聚合后，通过用大量的甲醇水溶液再沉淀来进行精制，定量地获得了上述通式(e1)所示的HQPEPO。
(磺化)
在室温、N2气氛下，将5g上述获得的聚合物(HQPEPO)溶解在氯仿中，然后，一边剧烈搅拌一边慢慢滴加8mL氯磺酸，使其反应30分钟。将白色沉淀物过滤分离，进行粉碎，用水充分洗涤，然后，进行干燥，获得了作为目标物的磺化HQPEPO。
所获得的磺化HQPEPO，其磺酸基密度是2.1mmol/g，重均分子量是20万。
(制膜)
使上述的磺化聚合物形成以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂的溶液，将该溶液流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥3小时来除去溶剂。所得到的膜是无色透明的柔软的膜。
Rw1是68重量％，Wnf是0.58。
得到两种厚度的膜，关于膜厚是210μm的膜，
甲醇的透过量A是25μmol·min-1·cm-2，
520nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.2S·cm-2，
98mS·cm-1。
另外，关于膜厚是105μm的膜，
甲醇的透过量B是51nmol·min-1·cm-1，
质子传导率B是75mS·cm-1。
与比较例1“ナフイオン”117相比较，虽然质子传导性稍差，但是燃料阻断性优异。
(膜电极复合体的制作)
对碳纤维交织的基体材料实施20％的聚四氟乙烯(PTFE)防水处理，在其上涂布含有20％PTFE的炭黑分散液，进行烧成，制作出两片电极基体材料。
在一片电极基体材料上涂布由担载了Pt-Ru的碳和“ナフイオン”溶液构成的阳极电极催化剂涂液，进行干燥，制作出阳极电极。
另外，在另一片电极基体材料上涂布由担载了Pt的碳和“ナフイオン”溶液构成的阴极电极催化剂涂液，进行干燥，制作出阴极电极。
用阳极电极和阴极电极夹着上述获得的高分子固体电解质膜，进行热压，由此制作出膜电极复合体(MEA)。
(高分子电解质型燃料电池的制作)
将所获得的膜电极复合体(MEA)固定在エレクトロケム社制的电化学反应容器中，在阳极侧流通3重量％的甲醇水溶液，在阴极侧流通空气，制作出高分子电解质型燃料电池。
与使用了比较例1的“ナフイオン”117的MEA相比较，本实施例的MEA的输出功率是前者的1.5倍，能量容量是前者的1.8倍。
[比较例1]“ナフイオン”117
使用市售的“ナフイオン”117膜(杜邦公司制(商品名))进行质子传导率和甲醇透过量的评价。将ナフイオン117膜在100℃的5％过氧化氢的水溶液中浸渍30分钟，接着在100℃的5％稀硫酸中浸渍30分钟，之后，用100℃的脱离子水充分洗涤。
Rw1为49重量％，Rw2为44重量％，Wnf为0.18。
膜厚为210μm，
甲醇透过量A为60μmol·min-1·cm-2，
1260nmol·min-1·cm-1，
甲醇透过量B是113nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.0S·cm-2，105mS·cm-1，
质子传导率B是80mS·cm-1。
使用“ナフイオン”117膜，按照与实施例1相同的方法制作膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池。输出功率是8mW/cm2，能量容量是0.2Wh。
[实施例2]磺化HQPEPO
使用与实施例1同样操作而获得的磺化HQPEPO，按照以下的顺序制膜。
(制膜)
通过将上述的磺化聚合物用饱和的食盐水浸渍，而进行Na置换，之后，形成以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂的溶液，将该溶液流延涂布到玻璃基板上，在100℃下干燥4小时从而除去溶剂。进一步，在氮气气氛下，用1小时的时间升温到200～300℃，以300℃加热10分钟的条件进行热处理，之后，放冷。在1N的盐酸中浸渍3天或其以上而进行质子置换，之后，在大量过剩的纯水中浸渍3天或其以上，充分洗涤。
Rw1是80重量％，Wnf是0.53。与实施例1中获得的膜相比较，Rw1大。
得到两种厚度的膜，关于膜厚是200μm的膜，
甲醇透过量A是17μmol·min-1·cm-2，
340nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.0S·cm-2，
100mS·cm-1。
另外，关于膜厚是105μm的膜，
甲醇透过量B是33nmol·min-1·cm-1，
质子传导率B是77mS·cm-1。
与比较例1“ナフイオン”117相比较，质子传导性相同，燃料阻断性优异。
[实施例3]磺化BPPEPO
在未磺化聚合物的合成中，除了将11g的氢醌替换成19g的二羟基联苯之外，均与实施例1同样操作，合成上述通式(e2)所示的BPPEPO，进而，进行磺化和到制膜为止的操作。
所得到的磺化物，其磺酸基密度是2.7mmol/g，重均分子量是22万。
另外，Rw1是65重量％，Wnf是0.46。
得到两种厚度的膜，关于膜厚是220μm的膜，
甲醇透过量A是35μmol·min-1·cm-2，
780nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.1S·cm-2，
135mS·cm-1。
另外，关于膜厚是95μm的膜，
甲醇透过量B是77nmol·min-1·cm-1，
质子传导率B是105mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，在质子传导性和燃料阻断性这两个方面都优异。
[比较例2]BISAPEPO
除了省略磺化、且将在制膜的溶剂由N，N-二甲基乙酰胺替换成氯仿之外，均与实施例3相同操作，进行到制膜为止的操作。
Wnf是0。
膜厚是90μm，
甲醇透过量A是0μmol·min-1·cm-2，
0nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是0S·cm-2，
0mS·cm-1。
完全没有质子传导性。
[实施例4]磺化BISAPEPO
在未磺化聚合物的合成中，除了将11g的氢醌替换成22.8g的双酚A之外，均与实施例1同样操作，合成上述通式(e3)所示的BISAPEPO，进而，进行磺化和到制膜为止的操作。
所得到的磺化物，其磺酸基密度是2.7mmol/g，重均分子量是18万。
Rw1是63重量％，Wnf是0.50。
得到两种厚度的膜，关于膜厚是205μm的膜，
甲醇透过量A是39μmol·min-1·cm-2，
790nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.5S·cm-2，
133mS·cm-1。
另外，关于膜厚是97μm的膜，
甲醇透过量B是78nmol·min-1·cm-1，
质子传导率B是102mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，在质子传导性和燃料阻断性这两方面都优异。
[实施例5]磺化HQPEMPO
Figure A20048000611500802
在未磺化聚合物的合成中，除了将31g的双(4-氟苯基)苯基氧膦替换成25g的双(4-氟苯基)甲基氧膦之外，均与实施例1同样操作，合成上述通式(e4)所示的HQPEMPO，进而，进行磺化和到制膜为止的操作。
所得到的磺化物，其磺酸基密度是2.7mmol/g，重均分子量是15万。
Rw1是63重量％，Wnf是0.48。
得到两种厚度的膜，关于膜厚是235μm的膜，
甲醇透过量A是36μmol·min-1·cm-2，
840nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是4.7S·cm-2，
111mS·cm-1。
另外，关于膜厚是105μm的膜，
甲醇透过量B是85nmol·min-1·cm-1，
质子传导率B是85mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，燃料阻断性优异。
[实施例6]磺化BISAPEPO/BISAPEEK
Figure A20048000611500811
在未磺化聚合物的合成中，除了将11g的氢醌替换成22.8g的双酚A，将双(4-氟苯基)苯基氧膦由31g替换成23g，补加5g双(4-氟苯基)酮之外，均与实施例1同样操作，合成上述通式(e5)所示的BISAPEPO/BISAPEEK，进而，进行磺化和到制膜为止的操作。
所得到的磺化物，其磺酸基密度是2.6mmol/g，重均分子量是35万。
Rw1是65重量％，Wnf是0.45。
得到两种厚度的膜，关于膜厚是220μm的膜，
甲醇透过量A是27μmol·min-1·cm-2，
600nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.1S·cm-2，
134mS·cm-1。
另外，关于膜厚是104μm的膜，
甲醇透过量B是61nmol·min-1·cm-1，
质子传导率B是103mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性两方面都优异。
[实施例7]磺化HQPEPO/PEEK
Figure A20048000611500821
在未磺化聚合物的合成中，除了将双(4-氟苯基)苯基氧膦从31g替换成23g，补加5g双(4-氟苯基)酮之外，均与实施例1同样操作，合成上述通式(e6)所示的HQPEPO/PEEK，进而，进行磺化和到制膜为止的操作。
所得到的磺化物，其磺酸基密度是2.7mmol/g，重均分子量是35万。
另外，Rw1是64重量％，Wnf是0.47。
得到两种厚度的膜，关于膜厚是205μm的膜，
甲醇透过量A是38μmol·min-1·cm-2，
780nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.3S·cm-2，
130mS·cm-1。
另外，关于膜厚是104μm的膜，
甲醇透过量B是77nmol·min-1·cm-1，
质子传导率B是100mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性两方面都优异。
[实施例8]磺化HQPEPO/PEES
Figure A20048000611500831
在未磺化聚合物的合成中，除了将双(4-氟苯基)苯基氧膦从31g替换成23g，补加6g双(4-氟苯基)砜之外，均与实施例1同样操作，合成上述通式(e7)所示的HQPEPO/PEES，进而，进行磺化和到制膜为止的操作。
所得到的磺化物，其磺酸基密度是2.4mmol/g，重均分子量是22万。
另外，Rw1是61重量％，Wnf是0.49。
得到两种厚度的膜，关于膜厚是220μm的膜，
甲醇透过量A是39μmol·min-1·cm-2，
860nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.0S·cm-2，
100mS·cm-1。
另外，关于膜厚是95μm的膜，
甲醇透过量B是85nmol·min-1·cm-1，
质子传导率B是80mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，燃料阻断性优异。
[实施例9]磺化聚磷酸酯
Figure A20048000611500841
(未磺化聚合物的合成)
使用40mmol的1，1-双(4-氟苯基)环己烷，40mmol的苯基磺二酰氯和88mmol的三乙胺，在1，2-二氯乙烷中，在冰冷却下，进行聚合。
在聚合后，通过用大量的甲醇水再沉淀来进行精制，定量地获得上述通式(e8)所示的聚磷酸酯。
与实施例1同样操作来进行磺化和制膜。
所得到的磺化物，其磺酸基密度是2.3mmol/g，重均分子量是8万。
Rw1是62重量％，Wnf是0.45。
得到两种厚度的膜，关于膜厚是210μm的膜，
甲醇透过量A是50μmol·min-1·cm-2，
1050nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.0S·cm-2，
104mS·cm-1。
另外，关于膜厚是110μm的膜，
甲醇透过量B是100nmol·min-1·cm-1，
质子传导率B是80mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，燃料阻断性优异。
[实施例10]放射线交联了的磺化BISAPEPO
使用区域电子束型电子束照射装置(日新ハイボルテ一ジ社制キユアトロンEBC300-60)，在氮气气氛下，以300kGy的照射剂量，照射与实施例3中获得的高分子固体电解质膜相同的高分子固体电解质膜。
Rw1是65重量％，Wnf是0.50。
得到两种厚度的膜，关于膜厚是200μm的膜，
甲醇透过量A是21μmol·min-1·cm-2，
410nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.5S·cm-2，
110mS·cm-1。
另外，关于膜厚是90μm的膜，
甲醇透过量B是40nmol·min-1·cm-1，
质子传导率B是85mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，在燃料阻断性方面特别优异。
[比较例3]磺化聚醚醚酮
作为聚醚醚酮使用ビクトレツクス社制450PF，可以用Polymer，28，1009(1987).中记载的方法来合成磺化聚醚醚酮。
所得到的磺化物，其磺酸基密度是2.5mmol/g，重均分子量是18万。
除去涂布厚度等的细节部分，与实施例1相同操作来制膜。
Rw1是47重量％，Wnf是0.43。
该膜在水中严重溶胀。
膜厚是280μm，
甲醇透过量A是112μmol·min-1·cm-2，
3140nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.1S·cm-2，
143mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性相同，燃料阻断性差。
[实施例11]磺化FL50PEEK
(未磺化聚合物的合成)
使用35g的碳酸钾、11g的氢醌和35g的4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚和44g的4，4’-二氟二苯甲酮，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在160℃进行聚合。
在聚合后，进行水洗、用大量的甲醇再沉淀，来进行精制，定量地获得了上述通式(e9)所示的FL50PEEK。其重均分子量为11万。
(磺化)
在室温、N2气氛下，将10g上述获得的聚合物(FL50PEEK)溶解在氯仿中后，一边剧烈搅拌一边慢慢地滴加14mL的氯磺酸，使其反应5分钟。过滤分离白色沉淀物，进行粉碎，用水充分洗涤，之后，进行干燥，获得了作为目标产物的磺化FL50PEEK。
所得到的磺化物，其磺酸基密度是2.3mmol/g。
(制膜)
通过将上述的磺化聚合物浸渍在饱和的食盐水中而进行Na置换，之后，形成以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂的溶液，将该溶液流延涂布在玻璃基板上，在100℃干燥4小时来除去溶剂。进一步，在氮气气氛下，用1小时使其升温至200～300℃，以300℃加热10分钟的条件进行热处理，之后，放冷。在1N的盐酸中浸渍3天或其以上来进行质子置换，之后，使用大量过剩的纯水浸渍3天或其以上来进行充分洗涤。
Rw1是86重量％，Rw2是68重量％，Wnf是0.54。
所得到膜的膜厚是160μm，其是无色透明的柔软的膜。
另外，甲醇透过量A是19μmol·min-1·cm-2，
304nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.0S·cm-2，
96mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性两方面都优异，另外，不冻水的比例非常大。
(膜电极复合体的制作)
使用20％的聚四氟乙烯(PTFE)的悬浮液，对碳纤维交织基体材料实施防水处理，进行烧成，制成两片电极基体材料。
在一片电极基体材料上涂布由担载了Pt-Ru的碳和“ナフイオン”溶液构成的阳极电极催化剂涂液，进行干燥，制作出阳极电极。
另外，在另一片电极基体材料上涂布由担载了Pt的碳和“ナフイオン”溶液构成的阴极电极催化剂涂液，进行干燥，制作出阴极电极。
通过用阳极电极和阴极电极来夹着上述获得的高分子电解质膜，进行热压，制作出膜电极复合体(MEA)。
(高分子电解质型燃料电池的制作)
将所获得的MEA夹在エレクトロケム社制的电化学反应容器中，在阳极侧流通30重量％的甲醇水溶液，在阴极侧流通空气，制作出高分子电解质型燃料电池。
使用了实施例11的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117膜的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的2.1倍，能量容量(Wh)是后者的3.1倍，具有优异的特性。
[实施例12]磺化FL50PEEK
使与实施例11同样操作而获得的磺化FL50PEEK形成N，N-二甲基乙酰胺溶液，流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥3小时，除去溶剂而制成膜。
所得到膜的膜厚是240μm，其是无色透明的柔软的膜。
Rw1是86重量％，Rw2是53重量％，Wnf是0.56。
另外，甲醇透过量A是12μmol·min-1·cm-2，
288nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.1S·cm-2，
145mS·cm-1，
质子传导率B是5.5S·cm-2，
132mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例大。
[实施例13]磺化FL75PEEK
Figure A20048000611500881
除了将氢醌由11g替换成6g，将4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚由35g替换成52g之外，均与实施例11同样操作，合成上述通式(e10)所示的FL75PEEK，进而，进行磺化、制膜、制作膜电极复合体、直到制作高分子电解质型燃料电池为止的操作。
所得到的未磺化聚合物的重均分子量是13万。
另外，所得到的磺化FL75PEEK，其磺酸基密度是2.2mmol/g。
Rw1是71重量％，Rw2是64重量％，Wnf是0.52。
另外，所得到膜的膜厚是150μm，其是淡褐色透明的柔软的膜。
另外，甲醇透过量A是29μmol·min-1·cm-2，
435nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.8S·cm-2，
87mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性稍大，燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117膜的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的1.5倍，能量容量(Wh)是后者的1.9倍，具有优异的特性。
[实施例14]磺化FL75PEEK
使与实施例13同样操作而获得的磺化FL75PEEK形成N，N-二甲基乙酰胺溶液，流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥3小时，除去溶剂而制成膜。
所得到膜的膜厚是180μm，其是无色透明的柔软的膜。
Rw1是63重量％。
另外，甲醇透过量A是15μmol·min-1·cm-2，
270nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.4S·cm-2，
115mS·cm-1，
质子传导率B是5.8S·cm-2，
104mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例大。
[实施例15]磺化FL25PEEK
Figure A20048000611500891
在未磺化聚合物的合成中，除了将氢醌从11g替换成17g，将4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚由35g替换成18g之外，均与实施例11同样操作，合成上述通式(e11)所示的FL25PEEK，进而，进行磺化、制膜、制作膜电极复合体、直到制作高分子电解质型燃料电池为止的操作。
所得到的未磺化聚合物的重均分子量是5万。
另外，所得到的磺化FL25PEEK，其磺酸基密度是2.5mmol/g。
Rw1是69重量％，Rw2是55重量％，Wnf是0.63。
另外，所得到膜的膜厚是180μm，其是淡褐色透明的柔软的膜。
另外，甲醇透过量A是35μmol·min-1·cm-2，
630nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.6S·cm-2，
119mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性稍大，燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117膜的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的1.8倍，能量容量(Wh)是后者的2.1倍，具有优异的特性。
[实施例16]磺化FL25PEEK
使与实施例15同样操作而获得的磺化FL25PEEK形成N，N-二甲基乙酰胺溶液，流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥3小时，除去溶剂而制成膜。
所得到膜的膜厚是180μm，其是无色透明的柔软的膜。
Rw1是61重量％。
另外，甲醇透过量A是15μmol·min-1·cm-2，
270nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.4S·cm-2，
115mS·cm-1，
质子传导率B是5.8S·cm-2，
104mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例大。
[比较例4]磺化FL100PEEK
在未磺化聚合物的合成中，除了省略11g氢醌，将4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚从35g替换成70g之外，均与实施例11同样操作，合成上述通式(e12)所示的FL100PEEK，进而，进行了直至磺化为止的操作。
所得到的未磺化聚合物，其重均分子量是15万。
另外，所得到的磺化FL100PEEK，其磺酸基密度是2.5mmol/g。
接着，与实施例11同样操作来制膜，但是磺化FL100PEEK在N，N-二甲基乙酰胺中不溶解，不能获得可以进行接下来的评价的膜。
[实施例17]磺化CF50PEEK
Figure A20048000611500912
在未磺化聚合物的合成中，除了将35g的4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚替换成38g的4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2-甲基苯酚)之外，均与实施例11同样操作，合成上述通式(e13)所示的CF50PEEK，进而，进行磺化、制膜、制作膜电极复合体、直至制作高分子电解质型燃料电池为止的操作。
所得到的未磺化聚合物的重均分子量是15万。
另外，所得到的磺化CP50PEEK，其磺酸基密度是2.2mmol/g，
另外，所得到膜的膜厚是180μm，其是淡褐色透明的柔软的膜。
Rw1是97重量％，Rw2是75重量％，Wnf是0.37。
另外，甲醇透过量A是21μmol·min-1·cm-2，
378nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.2S·cm-2，
112mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性稍大，燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例非常大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117膜的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的2.1倍，能量容量是(Wh)后者的2.8倍，具有优异的特性。
[实施例18]磺化CF50PEEK
使与实施例17同样操作而获得的磺化CF50PEEK形成N，N-二甲基乙酰胺溶液，流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥3小时，除去溶剂而制成膜。
所得到膜的膜厚是220μm，其是无色透明的柔软的膜。
Rw1是73重量％。
另外，甲醇透过量A是12μmol·min-1·cm-2，
264nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.9S·cm-2，
131mS·cm-1，
质子传导率B是5.4S·cm-2，
119mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例大。
[实施例19]磺化TP50PEEK
Figure A20048000611500931
在未磺化聚合物的合成中，除了将35g的4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚替换成35g的4，4’-二羟基四苯基甲烷之外，均与实施例11同样操作，合成上述通式(e14)所示的TP50PEEK，进而，进行磺化、制膜、制作膜电极复合体、直至制作高分子电解质型燃料电池为止的操作。
所得到的未磺化聚合物的重均分子量是15万。
另外，所得到的磺化TP50PEEK，其磺酸基密度是2.2mmol/g。
Rw1是95重量％，Rw2是74重量％，Wnf是0.37。
另外，所得到膜是淡褐色透明的柔软的膜，膜厚是200μm的膜，另外，甲醇透过量A是22μmol·min-1·cm-2，
440nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.0S·cm-2，
120mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性稍大，燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例非常大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117膜的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的1.9倍，能量容量(Wh)是后者的2.5倍，具有优异的特性。
[实施例20]磺化TP50PEEK
使与实施例19同样操作而获得的磺化TP50PEEK形成N，N-二甲基乙酰胺溶液，流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥3小时，除去溶剂而制成膜。
所得到膜的膜厚是230μm，其是无色透明的柔软的膜。
Rw1是68重量％。
另外，甲醇透过量A是15μmol·min-1·cm-2，
345nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.6S·cm-2，
152mS·cm-1，
质子传导率B是6.0S·cm-2，
138mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例大。
[实施例21]磺化FL50R50PEEK
Figure A20048000611500941
在未磺化聚合物的合成中，除了将11g的氢醌替换成11g的间苯二酚之外，均与实施例11同样操作，合成上述通式(e15)所示的FL50R50PEEK，进而，进行磺化、制膜、制作膜电极复合体、直至制作高分子电解质型燃料电池为止的操作。
所得到的未磺化聚合物的重均分子量是13万。
另外，所得到的磺化FL50R50PEEK，其磺酸基密度是1.9mmol/g。
Rw1是65重量％，Rw2是55重量％，Wnf是0.45。
另外，所得到膜的膜厚是80μm，其是淡褐色透明的柔软的膜。
另外，甲醇透过量A是34μmol·min-1·cm-2，
272nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.1S·cm-2，
41mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性基本相同，燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117膜的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的1.5倍，能量容量(Wh)是后者的1.8倍，具有优异的特性。
[实施例22]磺化FL50R50PEEK
使实施例21获得的磺化FL50R50PEEK形成N，N-二甲基乙酰胺溶液，流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥3小时，除去溶剂而制成膜。
所得到膜的膜厚是250μm，其是无色透明的柔软的膜。
Rw1是60重量％。
另外，甲醇透过量A是40μmol·min-1·cm-2，
1000nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.0S·cm-2，
124mS·cm-1，
质子传导率B是4.5S·cm-2，
113mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例大。
[实施例23]磺化FL50BPA50PEEK
Figure A20048000611500961
在未磺化聚合物的合成中，除了将11g的氢醌替换成23g的2，2-双(4-羟基苯)丙烷之外，均与实施例11同样操作，合成上述通式(e16)所示的FL50BPA50PEEK。
所得到的未磺化聚合物的重均分子量是25万。
接着，除了将磺化反应时间由5分钟变为3分钟以外，均与实施例11同样操作，进行磺化、制膜、制作膜电极复合体、直至制作高分子电解质型燃料电池为止的操作。
所得到的磺化FL50BPA50PEEK，其磺酸基密度是1.8mmol/g。
另外，所得到膜的膜厚是210μm，其是淡褐色透明的柔软的膜。
Rw1是62重量％，Rw2是54重量％，Wnf是0.48。
甲醇透过量A是38μmol·min-1·cm-2，
798nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.5S·cm-2，
116mS·cm-1。
与“ナフイオン”117(比较例1)相比较，抑制燃料透过的效果大，另外，不冻水的比例大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117膜的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的1.2倍，能量容量(Wh)是后者的1.5倍，具有优异的特性。
[实施例24]磺化FL50BPA50PEEK
使与实施例23同样操作而获得的磺化FL50BPA50PEEK形成N，N-二甲基乙酰胺溶液，流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥3小时，除去溶剂而制成膜。
所得到膜的膜厚是210μm，其是无色透明的柔软的膜。
Rw1是61重量％。
另外，甲醇透过量A是40μmol·min-1·cm-2，
840nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.1S·cm-2，
127mS·cm-1，
质子传导率B是5.5S·cm-2，
116mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例大。
[实施例25]磺化FL50BF50PEEK
Figure A20048000611500971
在未磺化聚合物的合成中，除了将11g的氢醌替换成34g的2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷之外，均与实施例11同样操作，合成上述通式(e17)所示的FL50BF50PEEK，进而，进行磺化、制膜、制作膜电极复合体、直至制作高分子电解质型燃料电池为止的操作。
所得到的未磺化聚合物的重均分子量是13万。
另外，所得到的磺化FL50BF50PEEK，其磺酸基密度是2.2mmol/g。
所得到膜的膜厚是180μm，其是淡褐色透明的柔软的膜。
Rw1是84重量％，Rw2是68重量％，Wnf是0.40。
另外，甲醇透过量A是19μmol·min-1·cm-2，
342nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.0S·cm-2，
108mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例非常大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117膜的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的2.1倍，能量容量(Wh)是后者的3.0倍，具有优异的特性。
[实施例26]磺化FL50BF50PEEK
使与实施例25同样操作而获得的磺化FL50BF50PEEK形成N，N-二甲基乙酰胺溶液，流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥3小时，除去溶剂而制成膜。
所得到膜的膜厚是230μm，其是无色透明的柔软的膜。
Rw1是65重量％。
另外，甲醇透过量A是20μmol·min-1·cm-2，
460nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.1S·cm-2，
139mS·cm-1，
质子传导率B是5.5S·cm-2，
127mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例大。
[实施例27]磺化FL50PH50PEEK
在未磺化聚合物的合成中，除了将11g的氢醌替换成29g的4，4’-(1-苯基亚乙基)双酚之外，均与实施例11同样操作，合成上述通式(e18)所示的FL50PH50PEEK，进而，进行磺化、制膜、制作膜电极复合体、直至制作高分子电解质型燃料电池为止的操作。
所得到的未磺化聚合物的重均分子量是13万。
另外，所得到的磺化FL50PH50PEEK，其磺酸基密度是2.0mmol/g。
所得到膜的膜厚是210μm，其是淡褐色透明的柔软的膜。
Rw1是80重量％，Rw2是66重量％，Wnf是0.40。
另外，甲醇透过量A是23μmol·min-1·cm-2，
483nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.5S·cm-2，
116mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例非常大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117膜的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的1.8倍，能量容量(Wh)是后者的2.2倍，具有优异的特性。
[实施例28]磺化FL50PH50PEEK
使与实施例27同样操作而获得的磺化FL50PH50PEEK形成N，N-二甲基乙酰胺溶液，流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥3小时，除去溶剂而制成膜。
所得到膜的膜厚是240μm，其是无色透明的柔软的膜。
Rw1是66重量％。
另外，甲醇透过量A是12μmol·min-1·cm-2，
288nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.1S·cm-2，
145mS·cm-1，
质子传导率B是5.8S·cm-2，
132mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例大。
[实施例29]磺化FL50PHQ50PEEK
在未磺化聚合物的合成中，除了将11g的氢醌替换成19g的苯基氢醌之外，均与实施例11同样操作，合成上述通式(e19)所示的FL50PHQ50PEEK，进而，进行磺化、制膜、制作膜电极复合体、直至制作高分子电解质型燃料电池为止的操作。
所得到的未磺化聚合物的重均分子量是12万。
另外，所得到的磺化FL50PHQ50PEEK，其磺酸基密度是2.2mmol/g。
Rw1是86重量％，Rw2是66重量％，Wnf是0.40。
所得到膜是淡褐色透明的柔软的膜，膜厚是170μm的膜。
另外，甲醇透过量A是21μmol·min-1·cm-2，
357nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.0S·cm-2，
102mS.cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例非常大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117膜的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的1.9倍，能量容量(Wh)是后者的2.9倍，具有优异的特性。
[实施例30]磺化FL50PHQ50PEEK
使与实施例29同样操作而获得的磺化FL50PHQ50PEEK形成N，N-二甲基乙酰胺溶液，流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥3小时，除去溶剂而制成膜。
所得到膜的膜厚是200μm，其是无色透明的柔软的膜。
Rw1是67重量％。
另外，甲醇透过量A是20μmol·min-1·cm-2，
400nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.5S·cm-2，
110mS·cm-1，
质子传导率B是5.0S·cm-2，
100mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例大。
[实施例31]磺化FL50PEES
在未磺化聚合物的合成中，除了将44g的4，4’-二氟二苯甲酮替换成55g的双(4-氟苯基)砜之外，均与实施例11同样操作，合成上述通式(e20)所示的FL50PEES，进而，进行磺化、制膜、制作膜电极复合体、直至制作高分子电解质型燃料电池为止的操作。
所得到的未磺化聚合物的重均分子量是18万。
另外，所得到的磺化FL50PEES，其磺酸基密度是1.7mmol/g。
所得到膜的膜厚是120μm，其是淡褐色透明的柔软的膜。
Rw1是65重量％，Rw2是52重量％，Wnf是0.51。
另外，甲醇透过量A是35μmol·min-1·cm-2，
420nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.0S·cm-2，
72mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117膜的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的1.2倍，能量容量(Wh)是后者的1.8倍，具有优异的特性。
[实施例32]磺化FL50PEES
使与实施例31同样操作而获得的磺化FL50PEES形成N，N-二甲基乙酰胺溶液，流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥3小时，除去溶剂而制成膜。
所得到膜的膜厚是250μm，其是无色透明的柔软的膜。
Rw1是60重量％。
另外，甲醇透过量A是42μmol·min-1·cm-2，
1050nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.5S·cm-2，
138mS·cm-1，
质子传导率B是5.0S·cm-2，
125mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例大。
[实施例33]磺化FL50PEPO
Figure A20048000611501031
在未磺化聚合物的合成中，除了将44g的4，4’-二氟二苯甲酮替换成63g的双(4-氟苯基)苯基氧膦之外，均与实施例11同样操作，合成上述通式(e21)所示的FL50PEPO，进而，进行磺化、制膜、制作膜电极复合体、直至制作高分子电解质型燃料电池为止的操作。
所得到的未磺化聚合物的重均分子量是7万。
另外，所得到的磺化FL50PEPO，其磺酸基密度是2.2mmol/g。
所得到膜的膜厚是170μm，其是淡褐色透明的柔软的膜。
Rw1是85重量％，Rw2是65重量％，Wnf是0.48。
另外，甲醇透过量A是21μmol·min-1·cm-2，
357nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.9S·cm-2，
100mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例非常大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117膜的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的1.9倍，能量容量(Wh)是后者的2.8倍，具有优异的特性。
[实施例34]磺化FL50PEPO
使与实施例33同样操作而获得的磺化FLS0PEPO形成N，N-二甲基乙酰胺溶液，流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥3小时，除去溶剂而制成膜。
所得到膜的膜厚是210μm，其是无色透明的柔软的膜。
Rw1是61重量％。
另外，甲醇透过量A是20μmol·min-1·cm-2，
420nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.5S·cm-2，
116mS·cm-1，
质子传导率B是5.0S·cm-2，
105mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例大。
[实施例35]磺化FL50CF50PEEK
在未磺化聚合物的合成中，除了将11g的氢醌替换成38g的4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2-甲基苯酚)之外，均与实施例11同样操作，合成上述通式(e22)所示的FL50CF50PEEK，进而，进行磺化、制膜、制作膜电极复合体、直至制作高分子电解质型燃料电池为止的操作。
所得到的未磺化聚合物的重均分子量是15万。
另外，所得到的磺化FL50CF50PEEK，其磺酸基密度是2.2mmol/g。
所得到膜的膜厚是180μm，其是淡褐色透明的柔软的膜。
Rw1是84重量％，Rw2是69重量％，Wnf是0.45。
另外，甲醇透过量A是24μmol·min-1·cm-2，
432nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.2S·cm-2，
112mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例非常大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117膜的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的2.0倍，能量容量(Wh)是后者的2.5倍，具有优异的特性。
[实施例36]放射线交联了的磺化FL50PEEK
使用区域电子束型电子束照射装置(日新ハイボルテ一ジ社制キユアトロンEBC300-60)，在氮气气氛下，以300kGy的照射剂量，照射与实施例11同样操作而获得的磺化FL50PEEK的膜来进行交联处理。
所得到膜的膜厚是190μm，其是无色透明的柔软的膜。
Rw1是86重量％，Rw2是68重量％，Wnf是0.42。
另外，甲醇透过量A是17μmol·min-1·cm-2，
323nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是4.5S·cm-2，
86mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例非常大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117膜的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的1.8倍，能量容量(Wh)是后者的2.8倍，具有优异的特性。
[比较例5]FL50PEEK
除了省略磺化、且将制膜时的溶剂由N，N-二甲基乙酰胺替换成氯仿之外，均与实施例11同样操作，进行到制膜为止的操作。
Rw1是0重量％，
膜厚是90μm，
甲醇透过量A是0μmol·min-1·cm-2，
0nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是0S·cm-2，
0mS·cm-1，
完全没有质子传导性。
[比较例6]磺化聚醚酮
用特开2002-226575号公报的实施例4中记载的方法来合成通式(f1)的聚醚酮的磺化物。磺酸基密度是1.5mmol/g，重均分子量是9万。所得到的聚合物在任何一种溶剂中都不溶解，难以制膜，从而不能进行质子传导率、甲醇透过量、Rw1、Rw2、Wnf和MEA的评价。
[比较例7]磺化聚醚酮
Figure A20048000611501062
用特表2002-524631号公报中的例19和例24中记载的方法，合成通式(f2)的聚醚酮的磺化物。磺酸基密度是1.8mmol/g，重均分子量是18万。
使上述磺化聚合物以N-甲基吡咯烷酮为溶剂而形成溶液，将该溶液流延涂布到玻璃基板上，在100℃真空干燥24小时来除去溶剂。
所得到膜的膜厚是101μm，其是无色透明的柔软的膜。
Rw1是51重量％，Rw2是18重量％，Wnf是0.43。
另外，甲醇透过量A是95μmol·min-1·cm-2，
960nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是4.8S·cm-2，
48mS·cm-1，
与“ナフイオン”117相比较，燃料阻断性差，另外，不冻水的比例与“ナフイオン”117基本相同。
因为本比较例的高分子电解质膜在30重量％的甲醇水溶液中严重溶胀，所以不能进行MEA的评价。
[合成例1]
(4，4’-二氟二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钠的合成)
Figure A20048000611501071
使109.1g的4，4’-二氟二苯甲酮在100℃在150mL的发烟硫酸(50％SO3)中，反应10小时。然后，一点点地加入到大量的水中，在用NaOH进行中和后，加入200g食盐，使合成物沉淀。过滤分离所获得的沉淀物，用乙醇水溶液进行重结晶，获得了上述通式(e23)所示的4，4’-二氟二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钠(产量为181g，收率为86％)。
[实施例37]磺化FL50BF50PEEK
Figure A20048000611501081
Figure A20048000611501084
(式中，*表示在该位置，上式的右端与下式的左端相结合。)
使用6.9g的碳酸钾、6.7g的2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、7.0g的4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、4.4g的4，4’-二氟二苯甲酮、8.4g上述的合成例1中获得的4，4’-二氟二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钠，在N-甲基吡咯烷酮中在190℃进行聚合。通过用大量的水进行再沉淀，来进行精制，获得了上述通式(e24)所示的磺化FL50BF50PEEK。
通过元素分析可知，所得到的磺化FL50BF50PEEK的磺酸基密度是1.7mmol/g，重均分子量是29万。
使所获得的聚合物以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂而形成溶液，将该溶液流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥4小时来除去溶剂。进一步，在氮气气氛下，用1小时升温到200～300℃，以在300℃加热10分钟的条件进行热处理，然后，放冷。在1N盐酸中浸渍3天或其以上来进行质子置换，然后，在大量过剩的纯水中浸渍3天或其以上，进行充分的洗涤。
Rw1是98重量％，Rw2是80重量％，Wnf是0.34。
所得到膜的膜厚是102μm，其是淡褐色透明的柔软的膜。
另外，甲醇透过量A是12μmol·min-1·cm-2，
122nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是6.1S·cm-2，
62mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例非常大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的2.1倍，能量容量(Wh)是后者的3.0倍，具有优异的特性。
[实施例38]
Figure A20048000611501091
Figure A20048000611501092
Figure A20048000611501101
(式中，*表示在该位置，上式的右端与下式的左端相结合。)
除了将6.7g的2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷替换成7.6g的4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2-甲基苯酚)之外，均与实施例37同样操作，合成上述通式(e25)所示的聚合物，进而，进行制膜、制作膜电极复合体、直至制作高分子电解质型燃料电池为止的操作。
所得到的聚合物的磺酸基密度是1.6mmol/g，重均分子量是22万。
所得到膜的膜厚是95μm，其是淡褐色透明的柔软的膜。
Rw1是83重量％，Rw2是70重量％，Wnf是0.45。
另外，甲醇透过量A是13μmol·min-1·cm-2，
124nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.9S·cm-2，
56mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例也非常大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的2.0倍，能量容量(Wh)是后者的2.5倍，具有优异的特性。
[实施例39]
Figure A20048000611501111
Figure A20048000611501112
Figure A20048000611501114
(式中，*表示在该位置，上式的右端与下式的左端相结合。)
除了将6.7g的2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷替换成2.2g的氢醌之外，均与实施例37同样操作，合成上述通式(e26)所示的聚合物，进而，进行制膜、制作膜电极复合体、直至制作高分子电解质型燃料电池为止的操作。
所得到的聚合物的磺酸基密度是1.6mmol/g，重均分子量是16万。
所得到膜的膜厚是95μm，其是淡褐色透明的柔软的膜。
Rw1是86重量％，Rw2是67重量％，Wnf是0.43。
另外，甲醇透过量A是19μmol·min-1·cm-2，
181nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.9S·cm-2，
56mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例非常大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的2.0倍，能量容量(Wh)是后者的3.0倍，具有优异的特性。
[实施例40]
Figure A20048000611501121
Figure A20048000611501122
(式中，*表示在该位置，上式的右端与下式的左端相结合。)
除了不使用6.7g的2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，将4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚由7.0g替换成14.1g之外，均与实施例37同样操作，合成上述通式(e27)所示的聚合物，进而，进行制膜、制作膜电极复合体、直至制作高分子电解质型燃料电池为止的操作。
所得到的聚合物的磺酸基密度是1.9mmol/g，重均分子量是19万。
所得到膜的膜厚是95μm，其是淡褐色透明的柔软的膜。
Rw1是98重量％，Rw2是92重量％，Wnf是0.29。
另外，甲醇透过量A是8μmol·min-1·cm-2，
76nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.7S·cm-2，
54mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例非常大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的2.1倍，能量容量(Wh)是后者的3.0倍，具有优异的特性。
[实施例41]
Figure A20048000611501132
(式中，*表示在该位置，上式的右端与下式的左端相结合。)
除了不使用6.7g的2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，将7.0g的4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚替换成20.1g的4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2-苯基)苯酚之外，均与实施例37同样操作，合成上述通式(e28)所示的聚合物，进而，进行制膜、制作膜电极复合体、直至制作高分子电解质型燃料电池为止的操作。
所得到的聚合物的磺酸基密度是1.8mmol/g，重均分子量是18万。
所得到膜的膜厚是95μm，其是淡褐色透明的柔软的膜。
Rw1是91重量％，Rw2是80重量％，Wnf是0.55。
另外，甲醇透过量A是11μmol·min-1·cm-2，
105nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.8S·cm-2，
55mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例非常大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的2.0倍，能量容量(Wh)是后者的2.8倍，具有优异的特性。
[实施例42]
Figure A20048000611501141
Figure A20048000611501143
Figure A20048000611501144
(式中，*表示在该位置，上式的右端与下式的左端相结合。)
除了将7.0g的4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚替换成10.0g的4，4’-(9H-芴-9-亚基)双(2-苯基苯酚)之外，均与实施例37同样操作，合成上述通式(e29)所示的聚合物，进而，进行制膜、制作膜电极复合体、直至制作高分子电解质型燃料电池为止的操作。
所得到的聚合物的磺酸基密度是1.8mmol/g，重均分子量是20万。
所得到膜的膜厚是95μm，其是淡褐色透明的柔软的膜。
Rw1是88重量％，Rw2是82重量％，Wnf是0.50。
另外，甲醇透过量A是8μmol·min-1·cm-2，
76nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.7S·cm-2，
54mS·cm-1。
与“ナフイオン”117相比较，质子传导性和燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例非常大。
使用了本实施例的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117的MEA(比较例1)相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的1.9倍，能量容量(Wh)是后者的2.5倍，具有优异的特性。
[实施例43]放射线交联了的磺化FL50PEEK
使用区域电子束型电子束照射装置(日新ハイボルテ一ジ社制キユアトロンEBC300-60)，在氮气气氛下，以300kGy的照射剂量，照射与实施例12同样操作而获得的磺化FL50PEEK的膜，来进行交联处理。
所得到膜是无色透明的柔软的膜，膜厚为190μm。
Rw1是68重量％。
另外，甲醇透过量A是10μmol·min-1·cm-2，
190nmol·min-1·cm-1，
质子传导率A是5.0S·cm-2，
94mS·cm-1。
质子传导率B是4.5S·cm-2，
86mS·cm-1。
与“ナフイオン”117(比较例1)相比较，燃料阻断性优异，另外，不冻水的比例大。
[实施例44]
(单体组合物的调制)
向烧杯中加入13g的苯乙烯、9g的N-环己基马来酰亚胺、6g作为多官能团单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯、6g作为开孔剂的碳酸异丙二醇酯、0.05g作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈，用磁力搅拌器搅拌，使其均匀溶解，形成单体组合物溶液。
(浇铸成型)
通过用密封圈调整2块厚度为5mm，30cm×30cm大小的玻璃板使其间隔为0.2mm，来准备塑模，向玻璃板之间注入上述的单体组合物的溶液直至密封圈内被全部充满为止。
接着，在65℃的热风干燥器内放置8个小时，在板间聚合后，从玻璃板之间取出膜状的聚合物。
膜厚是190μm。
(高分子电解质膜化)
作为开孔剂的除去和离子性基团的导入，将上述的膜状的聚合物在添加有5重量％的氯磺酸的1，2-二氯乙烷中浸渍30分钟，然后，取出，用甲醇洗净1，2-二氯乙烷，进而，进行水洗直到洗涤液变为中性，来获得高分子电解质膜。
观察磺酸基的分布状态，结果可以确认该高分子电解质膜的全部剖面上都分布着磺酸基，在空隙内导入有离子性基团。
(膜电极复合体的制作)
将2块碳纤维交织基体材料浸渍在“POLYFLON PTFE D-1”(R)(ダイキン工业株式会社制)中，在380℃烧成，进行防水处理。接着，在施加了该防水处理的碳纤维交织基体材料上，涂布由4g乙炔炭黑和4g“POLYFLON PTFE D-1”以及10g水形成的分散液，在380℃烧成，制作出电极基体材料。
在一片电极基体材料上涂布由担载了Pt-Ru的碳和“ナフイオン”溶液构成的阳极电极催化剂涂液，进行干燥，制作出阳极电极。
另外，在另一片电极基体材料上涂布由担载了Pt的碳和“ナフイオン”溶液形成的阴极电极催化剂涂液，进行干燥，制作出阴极电极。
通过将上述获得的高分子电解质膜夹在阳极电极与阴极电极之间，在90℃热压30分钟，制作出膜电极复合体(MEA)。
(高分子电解质型燃料电池的制作)
将所获得的MEA固定在エレクトロケム社制的电化学反应容器中，在阳极侧流通30重量％的甲醇水溶液，在阴极侧流通空气，制出高分子电解质型燃料电池。
使用了实施例44的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117膜的MEA相比较，其输出功率(mW/cm2)是后者的1.9倍，能量容量(Wh)是后者的3.0倍，具有优异的特性。
[实施例45～53]
除了如表1所示的那样，改变实施例44的单体组合物的乙烯类单官能团单体、多官能团单体、开孔剂的种类、数量之外，均与实施例44同样操作，进行单体组合物的调制、浇铸成型、高分子电解质膜化、膜电极复合体的制作、高分子电解质型燃料电池的制作。
在表1中显示实施例44～53的单体组合物的加入组分
(表1)
                     加入的组成(g)
  单官能团单体   多官能团单体   开孔剂
  实施例44   St/CHM＝13/9   1G＝6   PC＝6
  实施例45   St/AN/CHM＝13/7/5   DVB＝3   PC＝6
  实施例46   St/AN/CHM＝13/3/9   DVB＝3   PC＝6
  实施例47   St/CHM＝12/9   DVB＝4   PC＝4
  实施例48   St/CHM＝11/9   1G/BPEFA＝4/2   NE＝3
  实施例49   St/CHM＝11/9   DVB/BPEFA＝2/1   PC＝3
  实施例50   St/17F/CHM＝10/8/6   DVB＝4   TMB＝3
  实施例51   St/17F/CHM＝10/7/6   1G＝7   PC＝3
  实施例52   St/CHM＝14/8   1G＝6   top＝6
  实施例53   St/CHM＝15/10   1G＝3   GBL＝6
表1中的缩写符号
St：苯乙烯
CHM：N-环己基马来酰亚胺
AN：丙烯腈
17F：1H，1H，2H，2H-十七氟癸基丙烯酸酯
DVB：二乙烯基苯
1G：乙二醇二甲基丙烯酸酯
BPEFL：双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯
PC：碳酸异丙二醇酯
NE：硝基乙烷
TOP：磷酸三辛酯
TMB：三甲基苯
GBL：γ-丁内酯
另外，表2、3中示出实施例44～53和比较例的各项评价结果。
(表2)
交联判断 Rw1(％) Wnf   空隙率(％)   平均孔径(nm)   全部光线透过率(％)
  实施例44   ○   54.9   0.333   38.1   ＜10   90
  实施例45   ○   24.0   0.85   35.5   ＜10   91
  实施例46   ○   33.3   0.133   35.0   ＜10   90
  实施例47   ○   42.5   0.171   34.9   ＜10   91
  实施例48   ○   50.1   0.215   34.1   ＜10   90
  实施例49   ○   59.7   0.257   32.5   ＜10   90
  实施例50   ○   71.5   0.300   28.6   ＜10   85
  实施例51   ○   79.5   0.345   25.6   ＜10   75
  实施例52   ○   50.9   0.516   39.9   ＜10   89
  实施例53   ○   72.3   0.711   40.2   ＜10   90
  实施例54   ×   67.6   0.579   61   600   白色混浊
  比较例1   ×   49   0.18   15.9   观测不到孔   85
交联判定：○交联结构  ×非交联结构
(表3)
  质子传导率A(S·cm-2)   质子传导率A(mS·cm-1)   甲醇透过量A(μmol·min-1·cm-2)   甲醇透过量A(nmol·min-1·cm-1)
  实施例44   7.0   140.0   29.05   581
  实施例45   7.2   144.0   22.55   451
  实施例46   6.77   135.4   21.1   422
  实施例47   7.25   145.0   19.9   398
  实施例48   6.07   121.3   17.95   359
  实施例49   5.76   115.1   16.8   336
  实施例50   5.66   113.2   14.45   289
  实施例51   5.03   100.5   12.55   251
  实施例52   6.8   136   35.0   700
  实施例53   7.20   143.9   31.9   638
  实施例54   7.0   140.0   216.0   4320
  比较例1   5.0   105   60   1260
另外，作为实施例45～53的MEA·高分子电解质材料型电池的评价结果，表4示出将输出功率和能量容量以比较例1(使用“ナフイオン”117膜)为基准而获得的比。
(表4)
  所使用的高分子电解质膜 输出功率比 能量容量比
  Nafion 117   1   1
  实施例45   1.9   3.0
  实施例46   2.0   3.1
  实施例47   2.0   3.3
  实施例48   2.1   3.4
  实施例49   2.1   3.7
  实施例50   2.2   3.8
  实施例51   2.2   4.0
  实施例52   1.9   2.8
  实施例53   1.8   3.0
如表3所表明的那样，实施例45～53与使用了“ナフイオン117”的高分子电解质型燃料电池相比较，其输出功率(mW/cm2)和能量容量(Wh)都优异。
[比较例8]
除了不使用作为开孔剂的碳酸异丙二醇酯之外，均与实施例44同样操作，制作出高分子电解质膜。
观察磺酸基的分布状态，结果发现，只在膜的正反的表面上分布有磺酸基，在膜的内部未导入离子性基团。
另外，质子传导率A只为1.5mS·cm-1，不够大。
[比较例9]
除了不使用作为多官能团单体的二乙烯基苯之外，均与实施例44同样操作，进行到浇铸成型为止的操作。
但是，进一步进行了高分子电解质化，然而在浸渍到添加有5重量％的氯磺酸的1，2-二氨乙烷中后，膜溶解，不能制作成高分子电解质膜。
[实施例54]磺化聚苯醚
在室温、氮气气氛下，将100g三菱エンジニアリングプラスチツク社制的聚苯醚(商品名YPX-100L)溶解到1000g的氯仿中，然后一边搅拌该溶液，一边向其中慢慢地滴加氯磺酸(34mL)。在滴加结束后，在室温下，进一步继续搅拌30分钟。在将析出的聚合物过滤分离后，用磨进行粉碎，在用水充分洗涤后，进行真空干燥，获得了磺化聚苯醚。
将该磺化聚苯醚溶解在二甲基乙酰胺中来形成15wt％的溶液。用刮刀式涂胶机将该聚合物溶液涂布到玻璃板上，在水中进行湿式凝固后，在90℃进行干燥，获得了高分子电解质。
[实施例55]
(单体组合物的调制)
向烧杯中加入10g苯乙烯、5g二乙烯基苯、10g苯基马来酰亚胺、30g作为开孔剂的碳酸异丙二醇酯、0.1g作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈，用磁力搅拌器搅拌，使其均匀溶解，形成单体组合物溶液。
(浇注成型)
通过用密封圈调整2块厚度为5mm，30cm×30cm大小的玻璃板使其间隔为0.2mm，来准备塑模，向玻璃板之间注入上述的单体组合物溶液直至密封圈内被全部充满为止。
接着，在65℃的热风干燥器内放置8个小时，在板间聚合后，从玻璃板之间取出膜状的聚合物。
(高分子电解质膜化)
作为开孔剂的除去和离子性基团的导入，将上述的膜状的聚合物在添加有5重量％的氯磺酸的1，2-二氯乙烷中浸渍30分钟，然后，进行水洗直到洗涤液变为中性，来获得高分子电解质膜。
观察磺酸基的分布状态，结果可以确认该高分子电解质膜的全部剖面上都分布着磺酸基，在空隙内导入有离子性基团。
(膜电极复合体的制作)
用20％的聚四氟乙烯溶液对两片碳纤维交织的基体材料进行防水处理后，涂布含有20％聚四氟乙烯的炭黑分散液，进行烧成，制作出两片电极基体材料。
在一片电极基体材料上涂布由担载了Pt-Ru的碳和“ナフイオン”溶液构成的阳极电极催化剂涂液，进行干燥，制作出阳极电极。
另外，在另一片电极基体材料上涂布由担载了Pt的碳和“ナフイオン”溶液构成的阴极电极催化剂涂液，进行干燥，制作出阴极电极。
通过用阳极电极和阴极电极夹着上述获得的高分子电解质膜，进行热压，来制得膜电极复合体(MEA)。
(高分子电解质型燃料电池的制作)
将所获得的MEA固定在エレクトロケム社制的电化学反应容器中，在阳极侧流通30重量％的甲醇水溶液，在阴极侧流通空气，制作成高分子电解质型燃料电池
使用了实施例55的高分子电解质膜的MEA，与使用了“ナフイオン”117膜的MEA相比较，具有优异的特性。
[实施例56]
在单体组合物的调制中，除了将作为开孔剂的碳酸异丙二醇酯由6g变换为11g以外，均与实施例55同样操作，获得了高分子电解质膜。
[实施例57]
在单体组合物的调制中，将加入的组分替换成15g苯乙烯、5g二乙烯基苯、10g环己基马来酰亚胺、7.5g作为开孔剂的碳酸异丙二醇酯、0.2g作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈，除此之外，均与实施例55同样操作，获得了高分子电解质膜。
表5、6示出实施例55～57的各项评价结果。
表5
  膜厚(μm)   空隙率(％)   孔径(nm)  质子传导率B(S·cm-2)   质子传导率B(mS·cm-1)
  实施例55   211   37.5   ＜10   5.69   120.0
  实施例56   208   23.9   ＜10   5.04   104.8
  实施例57   207   22.9   ＜10   4.96   102.6
表6
  甲醇透过量A(μmol·min-1·cm-2)   甲醇透过量A(nmol·min-1·cm-1)   全部光线透过率(％)
  实施例55   37.9   800   90
  实施例56   32.7   680   90
  实施例57   31.4   650   90

Claims (51)

1.一种高分子电解质材料，在含水状态下，下述式(S1)所示的不冻水的比例Rw1为20～100重量％，
Rw1＝[Wnf/(Wfc+Wnf)]×100            ......(S1)
Wnf：每1克干燥重量的高分子电解质材料的不冻水的量
Wfc：每1克干燥重量的高分子电解质材料的低熔点水的量。
2.如权利要求1所述的高分子电解质材料，在含水状态下，下述式(S2)所示的不冻水的比例Rw2为50～100重量％，
Rw2＝[Wnf/(Wnf+Wfc+Wf)]×100            ......(S2)
Wf：每1克干燥重量的高分子电解质材料的本体水的量。
3.如权利要求1所述的高分子电解质材料，在含水状态下，Wnf为0.05～2。
4.如权利要求1所述的高分子电解质材料，是非交联结构，并且Rw1为60重量％或其以上。
5.如权利要求1所述的高分子电解质材料，具有膜状形态。
6.如权利要求5所述的高分子电解质材料，对于30重量％的甲醇水溶液，单位面积的甲醇透过量为40μmol·min-1·cm-2或其以下，并且，单位面积的质子传导率为4S·cm-2或其以上。
7.如权利要求5所述的高分子电解质材料，对于30重量％的甲醇水溶液，单位面积·单位厚度的甲醇透过量为1000nmol·min-1·cm-1或其以下，并且，单位面积·单位厚度的质子传导率为10mS·cm-1或其以上。
8.如权利要求5所述的高分子电解质材料，含水状态下的全部光线的透过率为30％或其以上。
9.如权利要求1所述的高分子电解质材料，具有离子性基团。
10.如权利要求9所述的高分子电解质材料，离子性基团是选自磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基和羧酸基中的至少一种。
11.如权利要求10所述的高分子电解质材料，离子性基团是磺酸基。
12.如权利要求11所述的高分子电解质材料，磺酸基的密度为0.1～5.0mmol/g。
13.如权利要求12所述的高分子电解质材料，磺酸基的密度为0.5～3.5mmol/g。
14.如权利要求13所述的高分子电解质材料，磺酸基的密度为1.0～3.5mmol/g。
15.如权利要求9所述的高分子电解质材料，含有芳香族磷类聚合物，该芳香族磷类聚合物在主链上含有下述通式(I)所示的基团，
Figure A2004800061150003C1
式中，R1表示有机基团，X表示氧、硫或硒，高分子电解质材料中可以含有两种或其以上的R1和/或X不同的取代基。
16.如权利要求15所述的高分子电解质材料，芳香族磷类聚合物在主链上具有碳-磷-碳键。
17.如权利要求16所述的高分子电解质材料，芳香族磷类聚合物是芳香族聚醚氧膦。
18.如权利要求16所述的高分子电解质材料，芳香族磷类聚合物是芳香族聚(醚氧膦/醚酮)共聚物。
19.如权利要求9所述的高分子电解质材料，具有空隙，空隙率为5～80体积％，空隙的孔径的平均值小于50nm，且具有离子性基团。
20.如权利要求1所述的高分子电解质材料，由具有交联结构的聚合物形成。
21.如权利要求20所述的高分子电解质膜，交联结构是利用放射线交联形成的。
22.如权利要求1所述的高分子电解质材料，含有具有芳族环的2价基团。
23.如权利要求22所述的高分子电解质材料，作为具有芳香环的2价基团，含有下述通式(II)所示的基团，
Figure A2004800061150004C1
式中，R2表示氢原子、卤素原子、1价的有机基团或离子性基团，a表示0～4的整数，另外，高分子电解质材料中可以含有两种或其以上的R2和/或a不同的基团。
24.如权利要求22所述的高分子电解质材料，作为具有芳香环的2价基团，含有下述通式(III)所示的基团，
Figure A2004800061150004C2
式中，R3、R4表示氢原子、卤素原子、1价的有机基团或离子性基团，b、c表示0～4的整数，Z表示直接键、-O-、-S-、-Se-、-CQ1Q2-、亚烷基、亚芳基、亚烷基或亚环烷基，这里，Q1和Q2可相同或不同，表示氢原子、卤素基、烷基、卤素取代烷基或芳基，Q1和Q2的任一个都是选自氢原子、卤素基、烷基、卤素取代烷基中的至少一种，高分子电解质材料中可以含有两种或其以上的R3、R4和/或b、c不同的基团。
25.如权利要求24所述的高分子电解质材料，在上述通式(III)中，Z表示直接键或-CQ1Q2-，这里，Q1和Q2可相同或不同，表示氢原子、卤素取代烷基或芳基，Q1和Q2的任一个都是选自氢原子、卤素取代烷基中的至少一种。
26.如权利要求22所述的高分子电解质材料，作为具有芳香环的2价基团，含有下述通式(IV)所示的基团，
式中，Ar1～Ar4表示芳基或亚芳基，也可以具有取代基，Ar1～Ar4中可以在任意一处或其以上键合，高分子电解质材料中可以含有两种或其以上的Ar1～Ar4不同的基团。
27.如权利要求26所述的高分子电解质材料，作为具有芳香环的2价基团，含有下述通式(IV-2)所示的基团，
式中，虚线表示可以键合、也可以不键合，R5～R8表示卤素原子、1价的有机基团或离子性基团，d和e表示0～4的整数，f和g表示0～5的整数，高分子电解质材料中可以含有两种或其以上的R5～R8和/或d～g不同的基团。
28.如权利要求27所述的高分子电解质材料，在上述通式(IV-2)中，d～g满足d+e+f+g≥2。
29.如权利要求26所述的高分子电解质材料，作为具有芳香环的2价基团，含有下述通式(IV-3)所示的基团，
Figure A2004800061150005C3
式中，虚线表示可以键合、也可以不键合，R5～R8表示卤素原子、1价的有机基团或离子性基团，d和e表示0～4的整数，f和g表示0～5的整数，高分子电解质材料中可以含有两种或其以上的R5～R8和/或d～g不同的基团。
30.如权利要求29所述的高分子电解质材料，在上述通式(IV-3)中，d～g满足d+e+f+g≥2。
31.如权利要求30所述的高分子电解质材料，在上述通式(IV-3)中，含有R5～R8中的至少两个是烷基的基团。
32.如权利要求22所述的高分子电解质材料，含有下述通式(V)所示的聚合物。
Figure A2004800061150006C1
式中，E为具有芳香环的2价基团，由上述通式(II)、(III)、(IV)、(IV-2)或(IV-3)表示，Ar5和Ar6表示可以被取代的2价的亚芳基，W是吸电性的2价的基团，Y表示氧、硫或硒，E、Ar5、Ar6、W和/或Y分别可以表示两种或其以上的基团。
33.如权利要求32所述的高分子电解质材料，在上述通式(V)中，W为选自-CO-、-SO2-、-P(R1)O-(R1表示任意的有机基团)中的至少一种。
34.如权利要求32所述的高分子电解质材料，在上述通式(V)中，W为-CO-，并且，Y为氧。
35.如权利要求32所述的高分子电解质材料，在上述通式(V)中，含有-Ar5-W-Ar6-为下述通式(VI)所示的基团的基团。
Figure A2004800061150006C2
式中，W是吸电性的2价的基团，R9是选自磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基和羧酸基中的至少一种的离子性基团，h和i表示1～4的整数。
36.如权利要求35所述的高分子电解质材料，在上述通式(VI)中，W是-CO-。
37.如权利要求35所述的高分子电解质材料，在上述通式(V)中，作为E，含有上述通式(IV-3)所示的基团。
38.一种高分子电解质部件，是使用权利要求1所述的高分子电解质材料而形成的。
39.一种膜电极复合体，是使用权利要求1所述的高分子电解质材料而形成的。
40.一种高分子电解质型燃料电池，是使用权利要求1所述的高分子电解质材料而形成的。
41.如权利要求40所述的高分子电解质型燃料电池，是使用选自碳原子数为1～6的有机化合物以及该化合物与水的混合物中的至少一种为燃料的直接型燃料电池。
42.如权利要求40所述的高分子电解质型燃料电池，供给到膜电极复合体的燃料中的碳原子数为1～6的有机化合物的含量为20～70重量％。
43.一种高分子电解质材料，空隙率为5～80％，具有空隙的孔径的平均值小于50nm的空隙，并且，在空隙的内部存在离子性基团。
44.一种高分子电解质部件，是使用权利要求43所述的高分子电解质材料而形成的。
45.一种膜电极复合体，是使用权利要求43所述的高分子电解质材料而形成的。
46.一种高分子电解质型燃料电池，是使用权利要求43所述的高分子电解质材料而形成的。
47.如权利要求46所述的高分子电解质型燃料电池，是使用选自碳原子数为1～6的有机化合物以及该化合物与水的混合物中的至少一种为燃料的直接型燃料电池。
48.如权利要求46所述的高分子电解质型燃料电池，供给到膜电极复合体的燃料中的碳原子数为1～6的有机化合物的含量为20～70重量％。
49.一种高分子电解质膜的制造方法，包含以下工序：在由含有可以导入离子性基团的单体和开孔剂的单体组合物来获得膜状的聚合物后，或者，在由含有可以导入离子性基团的聚合物和开孔剂的聚合物组合物来制膜后，从膜中除去开孔剂的工序，和向聚合物中导入离子性基团的工序。
50.如权利要求49所述的高分子电解质膜的制造方法，用同一个工序进行从膜中除去开孔剂，和向聚合物中导入离子性基团。
51.如权利要求50所述的高分子电解质膜的制造方法，通过向下述溶液中浸渍膜，来进行从膜中除去开孔剂和向聚合物中导入离子性基团，所述溶液为，在可以除去开孔剂的溶剂中添加离子性基团导入剂而形成的溶液。
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