TWI543202B - 高分子電解質材料、高分子電解質零件、膜電極複合體、高分子電解質型燃料電池及高分子電解質膜 - Google Patents

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Description

高分子電解質材料、高分子電解質零件、膜電極複合體、高分子電解質型燃料電池及高分子電解質膜
本發明關於高分子電解質成形體的製造方法、高分子電解質材料、高分子電解質膜、及使用其的高分子電解質零件、膜電極複合體及高分子電解質型燃料電池。
燃料電池係為藉由將氫、甲醇等的燃料作電化學氧化而取出電能量的一種發電裝置，近年作為乾淨的能量供給源而被注目。其中高分子電解質型燃料電池由於標準的作動溫度係100℃左右之低，而且能量密度高，故被期待可廣泛應用作為比較小規模的分散型發電設施、汽車或船舶等的移動體之發電裝置。又，高分子電解質型燃料電池在作為小型移動機器及攜帶機器的電源方面亦被注目，而被期待用於代替鎳氫電池或鋰離子電池等的二次電池，以搭載於行動電話或個人電腦等。
於高分子電解質型燃料電池中，除了以氫氣當作燃料的習知高分子電解質型燃料電池(以下記載為PEFC)，亦注目以甲醇當作直接燃料供給的直接甲醇型燃 料電池(以下記載為DMFC)。DMFC的燃料為液體，而且由於不使用改質器故能量密度變高，有每一充填的攜帶機器之使用時間成為長時間的有利點。
燃料電池通常係以發生擔任發電反應的陽極與陰極之電極、及在陽極與陰極間當作質子傳導體的高分子電解質膜來構成膜電極複合體(以下亦簡稱MEA)，以經由隔板夾持有該MEA的單元當作單位而構成者。高分子電解質膜主要係由高分子電解質材料所構成。
作為高分子電解質膜的要求特性，第一例如是高的質子傳導性。又，高分子電解質膜由於擔任防止燃料與氧之直接反應的障壁機能，故要求低的燃料透過性。特別地，在以甲醇等的有機溶劑當作燃料的DMFC用高分子電解質膜中，甲醇透過被稱為甲醇穿過(crossover)(以下亦簡稱MCO)，有引起電池輸出及能量效率降低的問題。作為其它的要求特性，於使用甲醇等的高濃度燃料之DMFC中，從對於高濃度燃料的長期耐久性之觀點看，耐溶劑性亦為重要的特性。作為另外的要求特性，例如可為在燃料電池運轉中之耐強氧化環境所需要的化學安定性，耐薄膜化或重複膨潤‧乾燥的機械強度及物理耐久性等。
於目前的高分子電解質膜中，廣泛使用全氟磺酸系聚合物的納飛翁(Nafion)(註冊商標)(杜邦公司製)。納飛翁雖然具有取得作為高分子電解質膜的大致平衡之特性，但是隨著該電池的實用化進展，而更要求特性的改善。納飛翁(註冊商標)由於係經由多階段合成來製 造，故非常高價的，而且由於形成團簇構造，而有燃料穿過大的問題。又，由於耐熱水性、耐熱甲醇性不足，故經由膨潤‧乾燥所作成的膜之機械強或物理耐久性有喪失的問題，由於軟化點低而有不能在高溫使用的問題，再者，亦有使用後的廢棄處理問題或材料的再循環困難之問題。
為了克服該些缺點，就以非全氟系聚合物的烴系聚合物當作基底的高分子電解質材料而言，亦已經有若干的組合。作為聚合物骨架，從耐熱性及化學安定性之點看，特別活躍於檢討芳香族聚醚酮或芳香族聚醚碸。
例如，有報告難溶性芳香族聚醚醚酮的磺化物(例如參照非發明專利文獻1)、芳香族聚醚碸之狭義的聚碸(以下亦簡稱PSF)或狭義的聚醚碸(以下亦簡稱PES)之磺化物(例如非發明專利文獻2)等。然而，若為了提高質子傳導性而增加離子性基的含量時，則有所作成的膜會膨潤、甲醇等的燃料穿過大之問題。又，由於聚合物分子鏈的內聚力低，故所作成的膜之機械強度或物理耐久性有不充分之問題。
又，有報告芳香族聚酮(以下亦簡稱PEK)的磺化物(例如發明專利文獻1及2)。然而，由於其之高結晶性，故在低磺酸基密度的組成之情況，因為結晶殘留而在溶劑中不溶，有加工性不良的問題。相反地，若為了提高加工性而增加磺酸基密度時，則由於聚合物沒有結晶性而在水中顯著地膨潤，不僅使所作成的膜之燃料穿 過大，而且所作成的膜之強度亦不充分。
作為在芳香族聚醚碸系中控制磺酸基量的方法，有報告使用導入有磺酸基的單體來聚合，以控制磺酸基量的磺化芳香族聚醚碸(例如參照發明專利文獻3)。然而，於該技術中亦不能改善高溫高濕下所作成的膜會膨潤的問題，特別地在甲醇等的燃料之水溶液中的場合或在磺酸基密度高的組成之情況中，該傾向係顯著的。對於該耐熱水性或耐熱甲醇性差的高分子電解質膜而言，充分抑制甲醇等的燃料穿過及賦予耐膨潤‧乾燥循環的機械強度及物理耐久性，係有困難的。
如此，習知技術的高分子電解質材料在作為提高經濟性、加工性、質子傳導性、燃料穿過、耐溶劑性、機械強度、物理耐久性及長期耐久性的手段係不充分的，而不能成為產業上有用的燃料電池用高分子電解質材料。
[非發明專利文獻1]「聚合物」(Polymer),1987,vol.28,1009。
[非發明專利文獻2]「薄膜科學雜誌」(Journal of Membrane Science),83(1993)211-220.
[發明專利文獻1]特開平6-93114號公報
[發明專利文獻2]特表2004-528683號公報
[發明專利文獻3]美國特許出願公開第2002/0091225號
本發明係提供質子傳導性優良而且燃料遮斷 性、機械強度、物理耐久性、耐熱水性、耐熱甲醇性、加工性和化學的安定性優良的高分子電解質材料以及高分子電解質成形體的製造方法。又，本發明提供使用彼等的高分子電解質膜、高分子電解質零件、膜電極複合體及高分子電解質型燃料電池。
本發明為了解決上述問題而採用以下的手段。
第1手段係為高分子電解質成形體的製造方法，其係在將含有保護基和離子性基的高分子電解質前驅物成形後，藉由使所得到的成形體中所含有的該保護基之至少一部分被脫保護，以得到高分子電解質成形體。
又，第2手段係為高分子電解質材料，其含有藉由溫度調變微差掃描熱量分析法測定時能見到結晶化峰之含離子性基的聚合物。
而且，第3手段係為高分子電解質材料，其含有含至少下述通式(Q1)和(Q3)所表示的構成單位之含離子性基的聚合物，而且通式(Q1)、(Q2)和(Q3)所表示的構成單位之含有莫耳率滿足下述式(S1)。
(其中，a3和a4係為滿足a3+a4=1的整數，a5和a6係為滿足2≦a5+a6≦8的整數。又，M3~M6表示由氫、金屬陽離子和銨陽離子所選出的陽離子。於通式(Q1)~(Q3)中，伸苯基除了被離子性基亦可被任意的基所取代)。
0≦Y<Z<X<1 (S1)(其中X、Y及Z表示以通式(Q1)、(Q2)及(Q3)所表示的構成單位之合計莫耳量為基準的各構造單位之含有莫耳率，滿足X+Y+Z=1)。
又，第4手段係為含有含離子性基的聚合物之高分子電解質膜，其在23℃、相對濕度50%的氣氛下所測定的愛爾曼多夫撕裂強度係45N/cm以上且1000N/cm以下。
又，第5手段係為含有含離子性基的聚合物之高分子電解質膜，其在25℃、相對濕度60%的氣氛下之拉伸斷裂強度係80MPa以上1000MPa以下，而且拉伸斷裂伸長度係100%以上1000%以下。
再者，本發明係為含有上述高分子電解質材 料或高分子電解質成形體的高分子電解質零件、膜電極複合體或高分子電解質型燃料電池。
依本發明，可得到質子傳導性優良而且燃料遮斷性、機械強度、物理耐久性、耐熱水性、耐熱甲醇性、加工性及化學的安定性優良的高分子電解質材料以及高分子電解質成形體。使用其的高分子電解質膜、高分子電解質膜零件或膜電極複合體之高分子電解質型燃料電池係能達成高輸出、高能量密度及長期耐久性。
1‧‧‧膜電極複合體
2‧‧‧墊圈
3‧‧‧雙極隔板
4‧‧‧集電板
5‧‧‧燃料供給口
6‧‧‧夾緊螺釘
7‧‧‧空氣流路
8‧‧‧燃料流路
9‧‧‧燃料槽
第1圖係顯示堆疊狀燃料電池的一例。
[實施發明之形態]
本案發明人專心致力地檢討，發現高分子電解質材料的高質子傳導度、燃料遮斷性、機械強度及物理耐久性的性能係被高分子電解質材料的高階構造即聚合物的結晶狀態/非晶狀態所大幅左右。
即，本發明的一個態樣係一種高分子電解質材料，其含有藉由溫度調變微差掃描熱量分析法測定時能見到結晶化峰之含離子性基的聚合物。於沒有見到結晶化峰的情況中，聚合物的結晶性或結晶化可能的非晶部分之量係不足，無法充分得到機械強度、物理耐久性等的本發明效果。
以往之由磺化芳香族聚醚酮、磺化芳香族聚 醚碸等之含離子性基的聚合物所成的高分子電解質材料，由於具有磺酸基等之體積大的離子性基，故其大部分為非晶性聚合物。此等由非晶性聚合物所成的高分子電解質材，由於聚合物分子鏈缺乏內聚力，故在成型為膜狀時韌性不足，不能達成機械強度或物理耐久性。另一方面，結晶性聚合物係無法得到均一的強韌膜。
本案發明人發現藉由含有結晶性聚合物且具有結晶化可能的非晶部分之高分子電解質材料，可以同時達成質子傳導性、燃料遮斷性、耐熱水性、耐熱甲醇性、機械強度、物理耐久性及加工性，而達成本發明。
於本發明中，結晶性聚合物係意味聚合物具有結晶化可能的性質。又，非晶性聚合物係意味不是結晶性聚合物，而實質上不進行結晶化的聚合物。與其相對地，聚合物為結晶狀非晶狀態係不拘於聚合物的有無結晶性，而意味使用時聚合物狀態的結晶狀態或非晶狀態。非晶性聚合物係僅採取非晶狀態，但於結晶性聚合物中，在結晶化不充分進行的情況下，聚合物的狀態有非晶狀態。就此等聚合物的有無結晶性，可藉由溫度調變微差掃描熱量分析法(溫度調變DSC)來進行評估。又，就結晶狀態和非晶狀態而言，可藉由廣角X線繞射(XRD)來進行評估。
聚合物由於經由結晶化、熔解、熱分解等後有改變聚合物的化學構造或高階構造(結晶及非晶狀態)的情況，故本發明的高分子電解質材料係藉由溫度調變DSC的第1次升溫時來評估。
又，於聚合物完成熱分解後，藉由熱重量微差熱同時測定(TG-DTA)等先確認聚合物的熱分解溫度，再確認到分解溫度以下的溫度為止之升溫是否有結晶化峰。於熱分解溫度以上看到結晶化峰時，聚合物之化學構造有發生變化的可能性。
於高分子電解質材料含有結晶性聚合物且具有結晶化可能的非晶部分的情況，藉由溫度調變微差掃描熱量分析法測定時會看到結晶化峰。此處，看到結晶化峰係指看到結晶化熱量△H為0.1J/g以上的峰。於高分子電解質材料之溫度調變微差掃描熱量分析時看不到結晶化峰之情況，係為僅由非晶性聚合物所構成之情況，或是含有結晶性聚合物但不具有結晶化可能進行的非晶部分之情況。於僅由非晶性聚合物所構成的高分子電解質材料中，係不能得到充分的機械強度、物理耐久性、燃料遮斷性、耐熱水性及耐熱甲醇性。於使用該高分子電質材的情況中，高濃度燃料的使用係困難的，使用於燃料電池時係不能達成高能量容量或長期耐久性。
於含有結晶性聚合物但不具有非晶部分的情況中，加工性係不足，不能得到強韌的高分子電解質膜，在使用於燃料電池時不能達成長期耐久性。
本發明的高分子電解質材料，從機械強度、物理耐久性、耐熱甲醇性及燃料遮斷性之點看，溫度調變微差掃描熱量分析法(溫度調變DSC)所測定的乾燥聚合物每單位克之結晶化熱量△H較佳為2J/g以上。△H更佳為5J/g以上，特佳為10J/g以上，最佳為15J/g以上。△H 的上限並沒有特別的限定，500J/g以下係為現實的值。
結晶化峰係為溫度調變DSC的不可逆過程中所看到者，為在玻璃轉移溫度以上、熔解溫度以下的範圍中所見到者。結晶化熱量可由結晶化峰的面積來算出，但於具有磺酸基的高分子電解質材料之情況，結晶化溫度與熱分解溫度或熔解溫度係接近的，由於結晶化峰的高溫側有受分解或熔解的影響之情況，故於本發明中，將從低溫側至峰頂為止的熱量之2倍值定義為結晶化熱量。
又，本發明的高分子電解質材料之藉由廣角X線繞射所測定的結晶化度較佳為低於0.5%。結晶化度若在0.5%以上，則加工性不足，不能得到均一的強韌電解質膜，有韌性不足且長期耐久性不足的情況，故係不宜的。
高分子電解質材料的溫度調變DSC或廣角X線繞射之測定的細節係記載於實施例中。
本發明的另一態樣係為一種製造由含有上述結晶性聚合物且具有結晶化可能的非晶部分之高分子電解質材料所構成的高分子電解質成形體之方法。
本發明之特徵為在將含有保護基和離子性基的高分子電解質前驅物成形後，藉由使所得到的成形體中所含有的該保護基之至少一部分被脫保護，以得到高分子電解質成形體。
本發明的高分子電解質成形體除了為膜(包含薄膜及薄膜狀者)，亦可為板、纖維、中空絲、粒子、 塊狀、發泡體等，隨使用的用途而定，採取各式各樣的形態。此處，膜亦包含藉由塗覆所成的膜等，也可適用於觸媒層的黏結劑等之用途。
本發明的高分子電解質成形體特別適用於膜。以下，說明膜的情況。
本發明所使用的結晶性聚合物由於具有強的分子間內聚力，故具有不溶於一般溶劑的性質。於本發明中，藉由在聚合物中含有保護基，而減低結晶性聚合物的結晶性，以賦予溶解性，可使用於製膜。含該保護基的聚合物在以下係稱為高分子電解質前驅物。而且，在將高分子電解質前驅物成形為膜等後，使保護基的至少一部分被脫保護，而得到高分子電解質膜。藉由脫保護，與聚合物的分子鏈之填充、分子間內聚力、結晶性等有關，變得能發揮該結晶性聚合物之本來具有的性質。藉此，以往所不能使用的由結晶性聚合物所成的高分子電解質材料，係變成可能製膜。
又，若使用本技術，則在結晶性低的高分子電解質前驅物之狀態下進行製膜，然後藉由進行脫保護，而可殘留結晶性聚合物之可結晶化的非晶狀態部分，可得到高分子電解質膜。
藉此，成功地得到高分子電解質膜，其大幅提高耐熱水性或耐熱甲醇性等的耐溶劑性、拉伸強度伸長度、撕裂強度或耐疲勞性等的機械特性、甲醇或氫等的燃料遮斷性。
作為本發明中所使用的保護基，例如是有機 合成所一般使用的保護基。保護基係指以在後面的階段去除為前提，暫時導入的取代基，可保護反應性高的官能基，然後作脫保護，可返回原本的官能基。即，與被保護的官能基成對者。導入保護基反應係稱為保護反應，去除保護基的反應係稱為脫保護反應。
作為如此的保護反應，例如在雷歐朵阿‧W‧格林(Theodora W.Greene)、「有機合成中的保護基」(Protective Groups in Organic Synthesis)、美國約翰威里和其兒子公司(John Wiley & Sons,Inc)、1981中有詳細的記載，較佳可使用此等。保護基係可考慮保護反應及脫保護反應的反應性或產率、保護基含有狀態的安定性、製造成本等而作適當的選擇。又，作為在聚合反應中導入保護基的階段，可從單體階段、寡聚物階段、聚合物階段作適宜的選擇。
作為保護反應的具體例子，在酮部位以縮酮或縮酮的雜原子類似物，例如硫縮酮來保護/脫保護的方法。就此等方法而言，在上述「有機合成中的保護基」(Protective Groups in Organic Synthesis)的第4章中有記載。又，在磺酸與可溶性酯衍生物之間的保護/脫保護方法，例如為在芳香環導入第三丁基的保護/以酸來脫第三丁基化的脫保護方法等。
於本發明中，為了提高聚合物在溶劑中的溶解性，減低結晶性，較佳為以含有立體障礙大的脂肪族基、尤其環狀部分的脂肪族基當作保護基。
作為導入保護基的官能基之位置，較佳係在 聚合物的主鏈。在聚合物的側鏈部分導入保護基，有無法充分得到結晶性降低的效果之情況。此處，聚合物之主鏈中所存在的官能基係定義為在削除該官能基時聚合物鏈被切斷的官能基。例如，芳香族聚醚酮的酮基等。
作為本發明的高分子電解質材料中所用的聚合物，從機械強度、物理耐久性、化學安定性等之點看，係為在主鏈具有芳香環的烴系聚合物，較佳為具有離子性基者。其中，較佳為具有作工程塑膠所使用的充分機械強度和物理耐久性之聚合物。芳香環不僅含有烴系芳香環，亦可含有雜環等。又，與芳香環單元一起，亦可以一部分的脂肪族系單元構成聚合物。芳香族單元亦可具有烷基、烷氧基、芳香族基、烯丙氧基等的烴系基、鹵基、硝基、氰基、胺基、鹵化烷基、羧基、膦酸基、羥基等的任意取代基。
作為在主鏈具有芳香環的聚合物之具體例子，例如是聚碸、聚醚碸、聚苯醚、聚伸芳基醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚碸、聚對伸苯基、聚伸芳基系聚合物、聚伸芳基酮、聚醚酮、聚伸芳基氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、芳香族聚，醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺碸等的聚合物。再者，此處所言的聚碸、聚醚碸、聚醚酮等係為其分子鏈具有碸鍵、醚鍵、酮鍵的聚合物之總稱，包含聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮碸等者，不限定於特定的聚合物構造。
於此等聚合物中，從機械強度、物理耐久性 、加工性及耐水解性的方面看，較佳為聚碸、聚醚碸、聚苯醚、聚伸芳基醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚碸、聚伸芳基酮、聚醚酮、聚伸芳基氧化膦、聚醚氧化膦等的聚合物。
具體地例如具有下述通式(T1)所示的重複單位之聚合物。
其中Z1、Z2表示含芳香環的有機基。作為各基，亦可使用2種類以上的基。Z1及Z2中至少一部分含有離子性基。Y1表示吸電子基。Y2表示氧或硫。a及B係各自獨立表示0或正整數。但是a和B不同時為0。
作為Z1及Z2的較佳有機基，係伸苯基、伸萘基及伸聯苯基。此等亦可被取代。從溶解性及原料取得的容易性看，更佳為Z1及Z2皆係伸苯基。最佳為Z1及Z2皆為對伸苯基。
作為Y1的較佳有機基，係磺醯基、羰基、磷醯基等。其中較佳為羰基。
於主鏈具有該通式(T1)所示重複單位的芳香環之聚合物中，從耐水解性、機械強度、物理耐久性及製造成本之點看，具有通式(T1-1)~通式(T1-6)所示重複單位的聚合物係更佳的。
其中，Z1、Z2、a及B係與上述同樣。又，作為Rp所示的有機基之較佳例子，係甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、原冰片基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、萘基、苯基苯基等。從工業上容易取得性之點看，Rp所最佳為苯基。
其中從機械強度、物理耐久性或製造成本的方面看，Y2為氧的芳香族聚醚系聚合物係更佳的。從由主鏈骨架構造的填充良好及極強的分子間內聚力而顯示結晶性，具有完全不溶解於一般溶劑中的性質之點看，或從拉伸強伸度、撕裂強度及耐疲勞性之點看，特佳為芳香族聚醚酮(PEK)系聚合物，即具有上述通式(T1-3)所示重複單位者。此處，芳香族聚醚酮系聚合物係為在其分子鏈至少具有醚鍵及酮鍵的聚合物之總稱，包含聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮碸、聚醚酮氧化膦、聚醚酮腈等。
作為高分子電解質材料中所含有構造單位之合適具體例子，例如可為下述通式(X-1)~(X-28)所示的2 價酚殘基。
(n及m表示1以上的整數，Rp表示任意的有機基。)
此等亦可具有取代基及離子性基。又，此等若須要亦可併用。
於此等之中，含有通式(X-1)~(X-17)所示的2價酚殘基的高分子電解質材料，由於能發揮機械特性、耐溶劑性、燃料遮斷性、長期耐久性等的優良性能，故較宜使用。更佳為通式(X-1)~(X-5)、(X-7)、(X-14)、 (X-17)所示的2價酚殘基，最佳為通式(X-1)~(X-5)所示的2價酚殘基。
又，通式(X-18)~(X-28)所示的2價酚殘基，由於具有提高疏水性或剛直性的效果，故燃料透過抑制效果係大的，能有效地提高在燃料中的尺寸安定性，而係較宜使用的。其中更佳為通式(X-21)及通式(X-22)所示者，特佳為通式(X-21)所示的2價酚殘基。
本發明中所使用的離子性基只要為具有負電荷的原子團即可，而沒有特別的限定，但較佳為具有質子交換能力者。作為這樣的官能基，較佳為使用磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。此處，磺酸基係為下述通式(f1)所表示的基，磺醯亞胺基係下述通式(f2)所表示的基[通式中R表示任意的原子團]、硫酸基係下述通式(f3)所表示的基，膦酸基係下述通式(f4)所表示的基，磷酸基係下述通式(f5)或(f6)所表示的基，羧酸基係下述通式(f7)所表示的基。
該離子性基包含上述官能基(f1)~(f7)形成鹽的情況。作為形成上述鹽的陽離子，例如可為任意的金屬陽離子、NR4 +(R係任意的有機基)等。於金屬陽離子的情況，其之價數等並沒有特別的限定而可使用。較佳的金屬離子之具體例子如Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中作為高分子電解質膜，從廉價且不會對溶解性有不利影響、可容易質子置換看，更佳為使用Na或K。此等離子性基在高分子電解質中可含有2種類以上。作為離子性基，從高質子傳導度之點看，較佳為選自於磺酸基、磺醯亞胺基及硫酸基的基。從耐水解性之點看，最佳為磺酸基。
於本發明的高分子電解質成形體之製造方法中，首先係合成含保護基的高分子電解質前驅物。作為含有構成高分子電解質前驅物的保護基之構成單位，較佳的例子為下述通式(P1)及(P2)所表示的在酮部位經縮 酮或硫縮酮所保護者。
於通式(P1)及(P2)中，Ar1~Ar4表示任意的2價伸芳基，R1及R2表示選自於H及烷基的至少1種基，R3表示任意的伸烷基，E表示氧或硫。作為各基，亦可使用2種類以上的基。通式(P1)及(P2)所表示的基亦可經任意的取代。
從保護基的反應性、安定性等之點看，E為氧時，即酮部位經縮酮所保護者係最佳的。
作為R1及R2，從保護基的安定性之點看，更佳為烷基，特佳碳數1~6的烷基，最佳為碳數1~3的烷基。又，作為R3，從保護基的安定性之點看，更佳為碳數1~7的伸烷基，最佳為碳數1~4的伸烷基。作為R3的具體例子，例如是-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2CH(CH3)-、-C(CH3)2O(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-等，惟不限定於此等。
作為高分子電解質前驅物，從耐水解性等的 安定性之點看，在上述通式(P1)或(P2)構成單位中，更佳為使用通式(P2)所表示的具有環狀縮酮單位者。
作為上述通式(P1)及(P2)中的Ar1~Ar4之較佳的有機基，係伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。此等亦可經任意的取代。作為高分子電解質前驅物，從溶解性及原料取得的容易性看，更佳為上述通式(P2)中Ar3及Ar4皆為伸苯基，即含有下述通式(P3)所表示的構成單位。最佳為Ar3及Ar4皆為對伸苯基。再者，伸苯基亦可如前述地經取代。
(n1係1~7的整數)
作為在酮部位以縮酮保護的方法，例如可為將具有酮基的化合物在酸觸媒的存在下與1官能及/或2官能醇反應的方法。作為醇，較佳為碳數1~6的脂肪族1官能醇或碳數1~7的脂肪族2官能醇。從保護基的安定性之觀點看，更佳為2官能醇。
作為2官能醇的具體例子，如乙二醇、丙二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等，惟不限定於這些。其中從保護基的安定性看， 較佳為乙二醇、丙二醇、或2-甲基-1,2-丙二醇。
又，較佳為使用固體觸媒當作觸媒，在烷基原酸酯的存在下進行反應。
作為烷基原酸酯，例如是原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原矽酸四甲酯、原矽酸四乙酯等。又，2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二茂烷等的容易水解而形成揮發性生成物的化合物亦可代替原酸酯來使用。
作為固體觸媒，較佳為微粒狀酸性氧化鋁-矽石化合物，最佳為稱為K-10(例如Andrich公司製試藥)的蒙脫石所例示的蒙脫石黏土。具有高表面積的其它固體酸性觸媒亦可當作觸媒而有效地使用。此等中包含酸性氧化鋁、磺化聚合物樹脂等。
於進行縮酮化反應時，醇就相對於酮基而言，係約1當量以上，較佳為添加過量。原酸酯就相對於酮基而言，亦約1當量以上，較佳為添加過量。固體觸媒就每1當量酮基而言，係至少1克，較佳為就每1當量酮基而言係使用10克以上。固體觸媒即使係用大過量的固體，也能藉由過濾來容易去除，而可再使用。
反應視需要係可在惰性溶劑的存在下進行。反應係在約25℃至所用的原酸酯之沸點附近為止的範圍之溫度內進行。較佳為在比原酸酯的沸點還低但比原酸酯反應生成物的沸點還高的溫度進行。例如，反應生成物在使用甲醇(沸點65℃)及甲酸甲酯(沸點34℃)的原甲酸三甲酯(沸點102℃)時，合適者係約65℃~102℃的反 應溫度。當然，反應溫度在反應實施減壓或升壓下時，亦可適當地調節。
作為一例，於藉由使4,4’-二羥基二苯甲酮、過量的二醇、過量的原甲酸三烷酯及酮每1克約0.5~約2.5克黏土的混合物進行反應，邊從該原甲酸酯蒸餾去除所得到得醇邊加熱，可在48小時以內的反應時間以優良的產率(60%~幾乎定量的)得到縮酮化物，即2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二茂烷。
其次，使用如此所得到的縮酮化單體進行聚合反應，而得到經縮酮所保護的聚合物。
為了回收縮酮化單體與未反應酮，如果恰當地加以注意以使系內不成為酸性，則可使用標準的分離方法。於使用縮酮化單體於製造聚合物之前，分離的單離反應生成物之再結晶或其它大規模的精製係不需要的。例如，用醋酸乙酯溶劑將反應混合物稀釋，藉由過濾來去除固體觸媒，藉由鹼性的水來萃取溶液以去除多餘的醇，藉由無水硫酸鈉般的習用乾燥劑來去除水分，在真空下去除溶劑和揮發物。於藉由二氯甲烷等的溶劑來洗淨所得到的固體以去除微量污染物後，得到可能尚含有若干未反應酮的反應生成物。但是該反應生成物係不需要進一步的精製而可使用於聚合物的製造。再者，亦可使用甲苯等的一般的溶劑作再結晶，以去除未反應酮。
關於得到經縮酮所保護的聚合物之方法，茲以芳香族聚醚系聚合物之例子作說明。就芳香族聚醚系 聚合物的合成方法而言，只要為實質上可充分高分子量化的方法即可，而沒有特別的限定，例如可利用芳香族活性二鹵化物化合物與2價酚化合物的芳香族親核取代反應、或鹵化芳香族酚化合物的芳香族親核取代反應來合成。
具體地，例如含有上述通式(P1)或(P2)所表示 的構成單位之芳香族聚醚系聚合物，可使用下述通式(P1-1)或(P2-1)所各表示的2價酚化合物，藉由與芳香族活性二鹵化物化合物的芳香族親核取代反應來合成。上述通式(P1)及(P2)所表示的構成單位係可為衍生自2價酚化合物、芳香族活性二鹵化物化合物中至一者，但考慮單體的反應性，更佳為衍生自2價酚化合物。
其中，Ar1~Ar4表示任意的2價伸芳基，R1及R2表示選自於H及烷基的至少1種基，R3表示任意的伸烷基，E表示氧或硫。通式(P1-1)及通式(P2-1)所表示的化合物亦可經任意的取代。
特佳的2價酚化合物之具體例子係可為下述通式(r1)~(r10)所表示的化合物以及其之衍生物。
於此等2價酚化合物中，從安定性之點看，更佳為通式(r4)~(r10)所表示的化合物，特佳為通式(r4)、(r5)及(r9)所表示的化合物，最佳為通式(r4)所表示的化合物。
作為芳香族活性二鹵化物化合物，只要藉由與2價酚化合物的芳香族親核取代反應而可高分子量化即可，並沒有特別的限定。芳香族活性二鹵化物化合物的合適具體例子，可為4,4’-二氯二苯基碸、4,4’-二氟二苯基碸、4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二氟二苯基酮、4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦、2,6-二氯苄腈、2,6-二氟苄腈等。其中，從結晶性賦予、機械強度、物理耐久性、耐熱甲醇性及燃料遮斷性之點看，更佳為4,4’-二氯二苯基酮、或4,4’-二氟二苯基酮， 但從聚合活性之點看，最佳為4,4’-二氟二苯基酮。此等芳香族活性二鹵化物化合物係可單獨地被使用，亦可併用複數的芳香族活性二鹵化物化合物。
又，作為鹵化芳香族酚化合物，例如可為4-羥基-4’-氯二苯甲酮、4-羥基-4’-氟二苯甲酮、4-羥基-4’-氯二苯基碸、4-羥基-4’-氟二苯基碸、4-(4’-羥基聯苯基)(4-氯苯基)碸、4-(4’-羥基聯苯基)(4-氟苯基)碸、4-(4’-羥基聯苯基)(4-氯苯基)酮、4-(4’-羥基聯苯基)(4-氟苯基)酮等。此等可被單獨使用，亦可以當作2種以上的混合物來使用。再者，於活性化二鹵化芳香族化合物與芳香族二羥基化合物的反應，亦可為使鹵化芳香族酚化合物一起反應以合成芳香族聚醚系化合物。
又，作為鹵化芳香族羥基化合物，較佳為含有保護基者。具體例子可為下述通式(h1)~(h7)者。
(其中，X係F或Cl)
於合成芳香族聚醚系聚合物時，亦較佳為併用具有離子性基的單體。使用在芳香族活性二鹵化物化合物導入有離子性基的化合物當作單體，從能精密控制所得到的聚合物中所含有的離子性基之量的方面看，係較佳的 。從質子傳導度及耐水解性之點看，最佳為單體中含有當作離子性基的磺酸基，具有其它離子性基亦沒有關係。作為具有磺酸基當作離子性基的單體之例子，例如可為3,3’-二磺酸根-4,4’-二氯二苯基碸、3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯基碸、3,3’-二磺酸根-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯基酮、3,3’-二磺酸根-4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦、等。
其中從耐熱甲醇性及燃料遮斷性之點看，更佳為3,3’-二磺酸根-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯基酮，而從聚合活性之點看，最佳為3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯基酮。
磺酸基在聚合時，磺酸基較佳係與1價陽離子種形成鹽。作為1價陽離子種，例如是鈉、鉀或其它金屬種或各種銨陽離子。
作為高分子電解質材料所使用的聚合物中之磺酸基，可藉由嵌段共聚合來導入，也可藉由無規共聚合來導入。可依照所用的聚合物之化學構造或結晶性的高低來適當選擇。於需要燃料遮斷性或低含水率的情況中，更佳為使用無規共聚合，於需要質子傳導性或高含水率的情況中，更佳為使用嵌段共聚合。
為了得到芳香族聚醚系聚合物而進行芳香族親核取代反應以聚合，係可將上述單體的混合物在鹼性化合物的存在下進行反應。聚合較佳係在0~350℃的溫度範圍內進行，更佳係在50~250℃的溫度內進行。反應 溫度若低於0℃，則有不能充分進行反應的傾向，而若高於350℃，則聚合物亦有開始發生分解的傾向。反應亦可在無溶劑下進行，但較佳為在溶劑中進行。較佳的溶劑例如可為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六亞甲基膦酸三醯胺等的非質子性極性溶劑。作為溶劑，只要在芳香族親核取代反應中能當作安定溶劑而使用者即可。此等有機溶劑可被單獨使用，亦可當作2種以上的混合物來使用。
較佳的鹼性化合物例如是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。只要可使芳香族二醇類成為活性酚鹽構造即可，並不限定於此等而可使用。
於芳香族親核取代反應中，有生成副產物的水之情況。於此情況下，亦可使甲苯等的共沸劑在反應系統中共存而當作共沸物，將水去除到系統外。作為將水去除到系統外的方法，亦可使用分子篩等的吸水劑。
反應較佳係在惰性氣氛下實施。
於在溶劑中進行芳香族親核取代反應時，較佳係以所得到的聚合物濃度成為5~50重量的方式，將單體投入。若少於5重量%，則有難以提高聚合度的傾向。另一方面，若多於50重量%，則反應系的黏性變高，反應物的後處理有變困難的傾向。
於聚合反應結束後，從反應溶液蒸發去除溶劑，視需要可將殘留物洗淨，以得到所欲的聚合物。又 ，藉由將反應溶液加到聚合物之溶解度低的且副生成的無機鹽之溶解度高的溶劑中，可去除無機鹽，將聚合物當作固體沈殿，藉由過濾取得沈殿物，而得到聚合物。被回收的聚合物，視情況可藉由水或醇或其它溶劑來洗淨，使乾燥。鹵化物或酚鹽末端基，視情況可與形成安定末端基的酚鹽或鹵化物末端封止劑進行反應。
為了在成形階段之前將保護基不脫保護而預先導入，可考慮在保護基能安定地存在之條件下進行聚合及精製。例如，於使用縮酮當作保護基時，由於係在酸性下進行脫保護反應，故將系內保持在中性或鹼性。
其次，將如此所得到的高分子電解質前驅物之保護基的至少一部份作脫保護，以得到高分子電解質材料。作為得到高分子電解質成型體的方法，有在將高分子電解質前驅物成形後，作脫保護以得到高分子電解質成型體的方法，及在對高分子電解質前驅物作脫保護以得到高分子電解質材料後，將該高分子電解質材料成型之方法。於本發明中，從機械強度、物理耐久性及耐溶劑性的觀點看，較佳為在將高分子電解質前驅物成形為膜等後，進行酸處理的方法。於以下，就成型體是膜且保護基是縮酮基的情況作詳細說明。
將高分子電解質前驅物成形為膜的方法係沒有特別的限制，可為由溶液狀態來製膜的方法，或可為由熔融狀態來製膜的方法等。前者例如是將該高分子電解質前驅物溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮等的溶劑中，將其之溶液流延塗佈在玻璃板等上，去除溶劑以製膜的方 法。
作為製膜中所使用的溶劑，只要為能將芳香族聚醚系聚合物溶解，然後可去除者即可，例如較佳為使用N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六亞甲基膦酸三醯胺等的非質子性極性溶劑、γ-丁內酯、醋酸甲酯等的酯系溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的碳酸酯系溶劑、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等的烷二醇單烷基醚、或異丙醇等的醇系溶劑、水及此等的混合物。非質子性極性溶劑係溶解性最高而係較佳的。
將調製成必要的固體成分濃度之聚合物溶液送往常壓過濾或加壓過濾，以去除高分子電解質溶液中所存在的異物，係為能得到強韌膜的較佳方法。此處所用的濾材並沒有特別的限定，但較佳為玻璃過濾器或金屬性過濾器。於該過濾中，聚合物溶液所通過的最小過濾器之孔徑較佳為1μm以下。
經縮酮所保護的酮部位之脫保護反應，係可在不均勻或均勻條件下，在水及酸的存在下進行。具體地，可藉由將所成形的膜浸漬在酸觸媒的水溶液中，以脫保護。
合適的酸觸媒例如是鹽酸、硝酸、氟磺酸、硫酸等的強礦酸，及對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等的強有機酸。根據高分子電解質材料的膜厚等，可適當地選擇酸觸媒及過剩水的量、反應壓力等。酸觸媒的使用量 較佳係在所存在的水中0.1~50重量%之濃度。酸性水溶液的量以重量比計對高分子電解質材料而言，較佳係1~100倍，但是亦可大過量地使用。
例如，若為膜厚50μm的膜，則藉由浸漬在6N鹽酸水溶液中，於95℃加熱1~48小時，可容易地大致全量作脫保護。又，於25℃的1N鹽酸水溶液浸漬24小時，亦可將大部分的保護基作脫保護。但是，脫保護的條件並不限定於這些，亦可藉由酸性氣體或有機酸等來脫保護，或藉由熱處理來脫保護。
於脫保護所得到的高分子電解質材料中，由殘存的上述通式(P1)或(P2)所選出的構成單位之含量，從結晶性、機械特性、耐熱甲醇性及燃料遮斷性之點看，相對於全部2價酚殘基的合計莫耳量，較佳係50莫耳%以下。其中從機械特性、燃料遮斷性及尺寸安定性之點看，較佳為20莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，最佳為檢測極限以下。
另一方面，於使用所得到的高分子電解質材料於成形用途時，為了賦予溶解性，相對於全部2價酚化合物之合計莫耳量而言，上述通式(P1-1)及(P2-1)的合計莫耳量較佳係以5莫耳%以上被含有。上述通式(P1-1)及(P2-1)的合計莫耳量若低於5莫耳%，則有溶解性不足、製膜性不充分的情況。上述通式(P1-1)及(P2-1)的合計莫耳量，從提高溶解性的效果之點看，較佳為30莫耳%以上，更佳為45莫耳%以上。含有大量上述通式(P1)及/或(P2)所表示的構成單位者，由於溶解性或加工性優，故 除了可製造極強韌的高分子電解質膜，亦特別適用為其之成形用可溶性高分子電解質材料
上述通式(P1)或(P2)所選出的構成單位之含量，於在高分子電解質材料中具有溶劑溶解性的情況時，較佳為藉由溶劑所溶解的核磁共振光譜(NMR)來測定。然而，於高分子電解質材料為溶劑不溶性時，固體13C-CP/MAS核磁共振光譜的測定係為合適的定量方法。
又，就高分子電解質材料中的保護基之量而言，亦可參照熱重量減少測定(TGA)、升溫熱脫離-質量分析法(TPD-MS)的發生氣體分析、熱分解氣相層析、熱分解GC-MS、紅外吸收光譜(IR)等的測定結果。
例如，於高分子電解質材料含有上述通式(P2)作為構成單位且R3係-CH2CH2-的情況中，藉由升溫熱脫離-質量分析法(TPD-MS)的發生氣體分析可至少檢測出C2H4O氣體及/或C4H8O2氣體。於本發明的高分子電解質材料中，C2H4O發生氣體量與C4H8O2發生氣體量的合計，就相對於高分子電解質材料的乾燥重量而言，較佳係20重量%以下。於需要耐溶劑性或機械特性時，更佳為1重量%以下，特佳為0.3重量%以下，最佳為0.1重量%以下。另一方面，作作為成形用可溶性高分子電解質材料使用時，從溶劑可溶性之點看，更佳1重量%以上且20重量%以下。
作為如此所得高分子電解質材料而使用的聚合物之分子量，以聚苯乙烯換算重量平均分子量計，較佳係0.1萬~500萬，更佳為1萬~50萬。
經由本發明的製造方法，可將可溶性賦予具有結晶性的聚合物，能得到均勻強韌的膜。藉此，可得到均勻強韌且燃料遮斷性或耐溶劑性優良的高分子電解質膜。
本發明的另一態樣係為具有特定較佳構造的高分子電解質材料。本發明的高分子電解質材料係為含有至少下述通式(Q1)及(Q3)所表示的構成單位之含離子性基的聚合物，即含有芳香族聚醚酮系聚合物且通式(Q1)、(Q2)及(Q3)所表示的構成單位之含有莫耳率係滿足式(S1)者。
其中，a3及a4係為滿足a3+a4=1的整數，a5及a6係為滿足2≦a5+a6≦8的整數。又，M3~M6表示選 自於氫離子、金屬陽離子及銨陽離子的陽離子。最佳為a5及a6係滿足a5+a6=2的整數。
0≦Y<Z<X<1 (S1)
其中X、Y及Z係為以通式(Q1)、(Q2)及(Q3)所表示的構成單位之合計莫耳量為基準的各構造單位之含有莫耳率。X、Y及Z各表示(Q1)、(Q2)及(Q3)所表示的構成單位之含有莫耳率，滿足X+Y+Z=1。
於通式(Q1)~(Q3)中，伸苯基亦可經離子性基以外的任意基所取代，但從結晶性之點看，較佳為不具有離子性基以外的取代基。
於上述通式(Q1)~(Q3)中，通式(Q1)所表示的構成單位係為藉由結晶性而有高的提高機械強度、物理耐久性、耐溶劑性等之效果的成分，通式(Q3)所表示的構成單位係為賦予質子傳導性的成分，係為本發明中特佳的構成單位。然而，通式(Q2)所表示的成分也會成為結晶性和質子傳導性的效果皆不高之成分，故於大量含有時，機械強度、物理耐久性或質子傳導性、耐溶劑性會不足，而係不佳的情況。
滿足式(S1)的高分子電解質材料，由於通式(Q2)所表示的構成單位少而且通式(Q1)及(Q3)所表示的構成單位多，故除了高的質子傳導性，而且耐熱水性或耐熱甲醇性等的耐溶劑性、拉伸強伸度、撕裂強度或耐疲勞性等的機械特性、及燃料遮斷性亦優良。而且，具有高的化學的安定性，即耐自由基性及耐酸化性。
於習知技術中，藉由對於PEK聚合物的高分 子反應以導入磺酸基。然而於該方法中，由於其反應機率，故不得不大量含有通式(Q2)所表示的構成單位。即，於通式(Q1)所表示的構成單位以多存在的狀態下進行磺化時，通式(Q2)所表示的構成單位必然比通式(Q3)所表示的構成單位更多生成。因此，變成Y>Z，而無法達成本發明之式(S1)所表示的組成。
於本發明中，如前述地，於使具有通式(P1-1)或(P2-1)等所表示的保護基之2價酚化合物與具有離子性基的芳香族活性二鹵化物化合物反應以進行聚合後，藉由進行脫保護反應，可得到離子性基的量和導入位置被精密控制的聚合物。
於上述式(S1)中，Y較佳為0.1以下，Y最佳為0。
又，從機械特性及物理耐久性之點看，X較佳為0.5以上，最佳為0.7以上。Z較佳為0.05以上且0.4以下，最佳為0.1以上且0.3以下。
於高分子電解質材料中，就相對於聚合物而言，較佳為含有50重量%以上的通式(Q1)及(Q3)所表示的構成單位。
又，通式(Q3)所表示的構成單位較佳為被通式(Q1)所表示的構成單位所夾住。通式(Q3)所表示的構成單位彼此若隣接時，則機械強度、物理耐久性及耐溶劑性會有不足的情況。通式Q1所表示的構成單位亦可酮基經保護基所保護者。
上述通式(Q1)所表示的構成單位較佳係為下 述通式(Q4)所表示的構成單位。又，上述通式(Q3)所表示的構成單位較佳係為下述通式(Q5)所表示的構成單位。藉由使伸苯基在對位且磺酸基的位置係合乎規則的，則有提高高分子電解質材料的結晶性、機械強度、物理耐久性及耐溶劑性優良之有利點。
(其中，M7、M8表示選自於氫離子、金屬陽離子及銨陽離子的陽離子)。
其中，從機械強度、物理耐久性、耐溶劑性、燃料遮斷性等之點看，下述通式(Q6)所表示的構成單位與下述通式(Q7)所表示的構成單位所構成的高分子電解質材料係最佳的。
(其中，M9、M10表示選自於氫離子、金屬陽離子及銨陽離子的陽離子)。
再者，高分子電解質材料的化學構造可藉由紅外線吸收光譜，以1,030~1,045cm-1、1,160~1,190cm-1的S=O吸收、1,130~1,250cm-1的C-O-C吸收、1,640~1,660cm-1的C=O吸收等來確認。又，藉由核磁共振光譜(1H-NMR)，例如由6.8~8.0ppm的芳香族質子之峰，可確認其之構造。又，藉由溶液13C-NMR或固體13C-NMR，可確認磺酸基的附著位置或排列方式。
就通式(Q1)~(Q7)所表示的構成單位之含量或排列方式而言，可使用1H-NMR、溶液13C-NMR及固體13C-NMR，與模型樣品等作詳細比較，而決定構造。再者，於分析組成比時，亦可參考磺酸基的中和滴定或元素分析之資訊。
於高分子電解質中，磺酸基的量可以當作磺酸基密度(毫莫耳/克)的值來顯示。高分子電解質的磺酸基密度，從質子傳導性、燃料遮斷性、機械強度及物理耐久性之點看，較佳為0.1~5.0毫莫耳/克，更佳為0.5~2.5毫莫耳/克，從燃料遮斷性之點看，最佳為0.8~2.0毫莫耳/克。於作為燃料電池用電解質膜使用時，磺酸基密度若低於0.1毫莫耳/克，則由於質子傳導性低而不能得到 充分的發電特性，而若高於5.0毫莫耳/克，則不能得到充分的耐水性及含水時的機械強度。
此處，磺酸基密度係指每1克乾燥後的高分子電解質中所導入的磺酸基之莫耳數，值愈大則表示磺酸基的量愈多。磺酸基密度可藉由元素分析或中和滴定來求得。於高分子電解質不含有磺酸基以外的硫源時，由於測定的容易性，較佳為使用元素分析法，從S/C比來算出。但是，於含有磺酸基以外的硫源時，較佳為藉由中和滴定法來求得離子交換容量。本發明的高分子電解質材料包含如後述地含有具離子性基的聚合物以外之成分的複合體態樣，但是於該情況中磺酸基密度亦以複合體的全體量為基準來求得。
中和滴定的手續係如下述。測定係進行3次，取其之平均值。
(1)藉由研磨機將試料粉碎，為了使粒徑成一致，以50網目的篩網來篩選，以可過篩子當作測定試料。
(2)藉由精密天平來秤量取樣管(附蓋)。
(3)將上述(1)的試料以約0.1克裝入取樣管，在40℃ 16小時作真空乾燥。
(4)秤量裝有試料的取樣管，求得試料的乾燥重量。
(5)使氯化鈉溶解於30重量%甲醇水溶液中，以調製飽和食鹽溶液。
(6)將上述(5)的飽和食鹽溶液以25毫升加到試料中，攪拌24小時作為離子交換。
(7)以0.02莫耳/升的氫氧化鈉水溶液來滴定所產生 的鹽酸。添加2滴當作指示藥的市售滴定用酚酞溶液(0.1體積%)，以成為淡紅紫色的時點當作終點。
(8)磺酸基密度係藉由下式來求得。
磺酸基密度(毫莫耳/克)=[氫氧化鈉水溶液的濃度(毫莫耳/毫升)×滴下量(毫升)〕/試料的乾燥重量(克)
本發明中所使用的具有離子性基的聚合物，在不會妨礙本發明之目的的範圍內亦可含有其它成分，例如不具有導電性或離子傳導性的惰性聚合物或有機或無機化合物。
從燃料遮斷性或高濃度燃料的使用而高能量容量化之觀點看，高分子電解質材料較佳為耐溶劑性優良者。具體地，高分子電解質材在100℃的N-甲基吡咯啶酮浸漬2小時後的重量減少較佳係70重量%以下。作為液體燃料使用甲醇等的醇類之情況係多的，於本發明中耐溶劑性評價係與聚合物種類無關而使用具有優良溶解性的N-甲基吡咯啶酮來評價。更佳為重量減少係50重量%以下，最佳為30重量%以下。重量減少若超過70重量%時，則不僅燃料遮斷性而且結晶性不足，故機械強度、物理耐久性或長期耐久性不充分，於用在以高溫高濃度的甲醇水溶液當作燃料的DMFC用之情況，由於膜溶解或大的膨潤，而係不宜的。又，於高分子電解質膜上直接塗佈觸媒糊以製作膜電極複合體時係變困難的，不僅製造成本增大，而且與觸媒層的界面電阻變大，有無法得到充分發電特性的情況。
該高分子電解質材料在N-甲基吡咯啶酮中的 重量減少係以實施例中所記載的方法來測定。
又，在不違反本發明目的之範圍內，於高分子電解質材料中，可添加一般高分子化合物所使用的結晶化核劑、可塑劑、安定劑、抗氧化劑、脫模劑等的添加劑，各種聚合物、彈性體、填料、微粒子等。
本發明的高分子電解質材料可適用為高分子電解質成形體。本發明的高分子電解質材料由於特別適用為高分子電解質膜，故以下就高分子電解質膜作進一步的說明。
高分子電解質膜係可藉由前述成形體的製造方法來製造。所得到的高分子電解質膜視需要可藉由浸漬在酸性水溶液以作質子置換。
高分子電解質膜較佳係在質子置換之前作熱處理。該熱處理的溫度較佳為150~550℃，更佳為160~400℃，特佳為180~350℃。熱處理時間較佳為10秒~12小時，更佳為30秒~6小時，特佳為1分鐘~1小時。藉由於該條件進行熱處理，可提高高分子電解質膜的燃料透過性之抑制效果、彈性模數及斷裂強度。
高分子電解質膜視需要更可藉由放射線照射等的手段來交聯高分子構造。藉由將高分子電解質膜交聯，可提高燃料遮斷性、在燃料中抑制膨潤的效果、及機械強度，而為更佳的情況。作為該放射線照射的種類，例如可為電子線照射或γ線照射。
高分子電解質膜的膜厚較佳為1~2000μm。為了得到耐於實用的膜強度，較佳為比1μm還厚，為了 減低膜電阻而提高發電性能，較佳為比2000μm還薄。該膜厚的更佳範圍係3~500μm，特佳範圍係5~250μm。該膜厚可藉由溶液濃度或在基板上的塗布厚度來控制。
又，在不違反本發明目的之範圍內，於高分子電解質膜中，可添加一般高分子化合物所使用的結晶化核劑、可塑劑、安定劑、抗氧化劑或脫模劑等的添加劑。
而且，於高分子電解質膜中，在不會對前述諸特性有不利影響的範圍內，亦可含有以提高機械強度、熱安定性、加工性等為目的的各種聚合物、彈性體、填料、微粒子、各種添加劑等。又，亦可藉由微多孔膜、不織布、網目等來補強。
高分子電解質膜在20℃的條件下，於30重量%甲醇水溶液中，每單位面積的甲醇透過量較佳40μmol．min-1．cm-2以下。於使用該高分子電解質膜的燃料電池中，燃料濃度高的區域係能得到高輸出和高能量容量。為了保持高的燃料濃度，燃料遮蔽性希望是高的。甲醇透過量係以在25℃的純水中浸漬高分子電解質膜24小時後來測定。
根據上述觀點，甲醇透過量最佳為0μmol．min-1．cm-2，但是從確保質子傳導性的觀點看，較佳為0.01μmol．min-1．cm-2以上。
再者，本發明的高分子電解質膜在20℃的條件下，於1莫耳%甲醇水溶液中每單位面積．單位厚度的甲醇透過量較佳係100nmol/min/cm以下，更佳係 50nmol/min/cm以下，特佳係10nmol/min/cm以下。於使用高分子電解質材料的膜之燃料電池中，從燃料濃度高的領域能得到高輸出和高能量容量的觀點看，較佳為應保持高的燃料濃度，使燃料透過量小。另一方面，從確保質子傳導度的觀點看，較佳為0.01nmol/min/cm以上。
而且，本發明的高分子電解質膜在20℃的條件下，於1莫耳%甲醇水溶液中每單位面積的甲醇透過量較佳為5μmol/min/cm2以下。於使用高分子電解質膜的燃料電池中，從燃料濃度高的領域能得到高輸出和高能量容量的觀點看，較佳為應保持高的燃料濃度，使燃料透過量小。根據該觀點，上述甲醇透過量更佳為2μmol/min/cm2以下，最佳為1μmol/min/cm2以下。從確何質子傳導度的觀點看，較佳為0.01μmol/min/cm2以上。
高分子電解質膜較佳係每單位面積的質子傳導度為1S．cm-2以上，更佳2S．cm-2以上。質子傳導度係可以在25℃的純水中將高分子電解質膜浸漬24小時後，在25℃、相對濕度50~80%的氣氛中取出，儘可能快速地藉由進行定電位交流阻抗法來測定。
藉由使每單位面積的質子傳導度成為1S．cm-2以上，則於使用作為燃料電池用高分子電解質膜而使用之時，可得到充分的質子傳導性，即充分的電池輸出。質子傳導度係愈高愈佳，但是高質子傳導度的膜係變成容易被甲醇水等的燃料所溶解或崩壞，而且由於燃料透過量亦有變大的傾向，故現實上的上限係50S．cm-2。
又，高分子電解質膜的每單位面積．單位厚度之質子傳導度較佳係10mS/cm以上，更佳係20mS/cm以上，特佳係50mS/cm以上。藉由使每單位面積．單位厚度的質子傳導度成為10mS/cm以上，則於作為燃料電池用高分子電解質膜而使用之時，可得到充分的質子傳導性，即充分的電池輸出。質子傳導度係愈高愈佳，但是太高時，則高質子傳導度的膜係變成容易被甲醇水等的燃料所溶解或崩壞，而且由於燃料透過量亦有變大的傾向，故較佳的上限係5000mS/cm。
高分子電解質膜係同時達成如上述的低甲醇透過量和高質子傳導度，但是較佳為高輸出與高能量容量並存。
本發明的另一態樣係為含有含離子性基的聚合物之高分子電解質膜，其為在23℃、相對濕度50%的氣氛下所測定的愛爾曼多夫撕裂強度係45N/cm以上且1000N/cm的高分子電解質膜。
高分子電解質型燃料電池在實用條件下運轉時，對應於燃料電池的起動‧停止而重複膨潤‧收縮。通常，由高分子電解質膜必須有高的質子傳導性，故需要含有大量的水分，但於複上述膨潤‧收縮的條件下膜的機械強度或物理耐久性會不足，有膜發生破損的問題。本案發明人經由專心致力地檢討，發現為了提高對於上述膨潤‧收縮的物理耐久性，有效的是提高聚合物分子鏈的內聚力。於是著眼於與聚合物分子鏈之凝聚性相關的撕裂強度，發現以具有特定撕裂強度的高分子電解 質膜當作高分子電解質型燃料電池時，係能達成長期耐久性。
高分子電解質膜的愛爾曼多夫撕裂強度，從物理耐久性之點看，較佳係80N/cm以上，最佳係120N/cm以上。愛爾曼多夫撕裂強度若低於45N/cm，則在持續長時間發電或重複膨潤乾燥的條件下使用時，膜係有破損的情況，而係不宜的。愛爾曼多夫撕裂強度係愈大愈佳，但是由愈大則質子傳導性有變小的傾向，故現實上的上限係1000N/cm。該高分子電解質膜的愛爾曼多夫撕裂強度測定係藉由實施例記載的方法來進行。
本發明的另一態樣係為含有含離子性基的聚合物之高分子電解質膜，其為在25℃、相對濕度60%的氣氛下之拉伸斷裂強度為80MPa以上1000MPa以下而且拉伸斷裂伸長度為100%以上1000%以下的高分子電解質膜。
本案發明人經過專心致力地檢討，發現為了在當作高分子電解質型燃料電池時，於實用條件下達成長期安定性，則必須為機械強度中的尤其拉伸斷裂強度和拉伸斷裂伸長度兩者皆優良的膜。
高分子電解質膜的拉伸斷裂強度較佳為100MPa以上，最佳120MPa以上。拉伸斷裂強度係愈大愈佳，但愈大則與觸媒層的界面電阻有變大的傾向，故現實上的上限係1000MPa。又，拉伸斷裂伸長度較佳係250%以上，更佳係350%以上。最佳為在25℃、相對濕度60%的氣氛下之拉伸斷裂強度係120MPa以上1000MPa以下， 而且拉伸斷裂伸長度係350%以上1000%以下。拉伸斷裂強度若低於80MPa，則抗蠕變性不足，薄膜化時容易發生破損，而係不宜的。又，拉伸斷裂伸長度若低於100%，則韌性不足，在持續長時間發電或重複膨潤乾燥的條件下使用時，膜係有破損的情況，而係不宜的。
高分子電解質膜，從長期耐久性的觀點看，在25℃、相對濕度60%的氣氛下之拉伸彈性模數較佳係0.8GPa以上、5GPa以下，更佳為1GPa以上、3GPa以下，最佳為1.2GPa以上、2.5GPa以下。拉伸彈性模數若低於0.8GPa，則由於抗蠕變性差而長期耐久性有變不充分的情況。拉伸彈性模數若超過5GPa，則觸媒層的接著會變弱，或韌性不足，而使膜有容易破損的情況。
又，高分子電解質膜在25℃、相對濕度60%的氣氛下之拉伸降伏點強度較佳係30MPa以上。再者，更佳為50MPa以上。若低於30MPa，則由於抗蠕變性差而有長期耐久性變不充分，或在重複膨潤乾燥的條件下使用時膜有破損的情況。
該高分子電解質膜的拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長度、拉伸彈性模數及拉伸降伏點強度係藉由拉伸強伸度測定來求得。拉伸強伸度測定係藉由實施例中所記載的方法進行。
本發明的高分子電解質材料或高分子電解質成型體可適用於各種用途。例如可適用於體外循環管柱、人工皮膚等的醫療用途、過濾用途、離子交換樹脂用途、各種構造材用途、電化學用途。又，亦適合作為人 工肌肉。其中，可依照各種電化學用途而較佳地利用。作為電化學用途，例如是燃料電池、氧化還原流動電池、水電解裝置、氯鹼電解裝置等，其中最佳為燃料電池。
於將本發明的高分子電解質材料用於燃料電池而使用時，特別可適用為高分子電解質膜或觸媒層的黏結劑。
又，本發明的高分子電解質材料或高分子電解質成型體可適用於高分子電解質零件。高分子電解質零件係意味使用高分子電解質材料或高分子電解質成型體的零件。高分子電解質零件中，亦包含與高分子電解質材料或高分子電解質成型體以外的材料之複合體，例如膜電極複合體等。膜電極複合體係指高分子電解質膜與電極複合化成的零件。
使用該膜電極複合體於燃料電池時，高分子電解質膜與電極的接合法並沒有特別的限制，可採用習知的方法(例如，電化學，1985,53,p.269記載的化學鍍敷法，電化學協會編(J.Electrochem.Soc.)，電化學科學及技術(Electrochemical Science and Technology),1988,135,9,p.2209記載的氣體擴散電極之熱加壓接合法等)。
於藉由加熱加壓以一體化時，其溫度或壓力可根據高分子電解質膜的厚度、水分率、觸媒層或電極基材來適當選擇。又，於本發明中，高分子電解質膜係可以乾燥狀態或吸水狀態被加壓而複合化。具體的加壓 方法例如為以規定壓力或間隙的輥加壓，或以規定壓力的平板加壓等。從工業上生產性或具有離子性基的高分子電解質材料之熱分解抑制等的觀點看，在0℃~250℃的範圍內進行係較佳的。從高分子電解質膜或電極保護的觀點看，加壓較佳為儘可能地低，於平板加壓時，較佳為10MPa以下的壓力。從陽極、陰極電極的短路防止之觀點看，不實施以加熱加壓步驟來複合化，而重疊電極與高分子電解質膜以使燃料電池單元化亦係為較佳選項的一個。於該方法的情況下，作為燃料電池而重複發電時，被推測為短路地方之原因的高分子電解質膜之劣化係有被抑制的傾向，使得作為燃料電池的耐久性變良好。
又，在高分子電解質材料的軟化溫度或玻璃轉移溫度以上進行加熱加壓的情況，於接近離子性基的分解溫度時，高分子電解質材料的軟化溫度或玻璃轉移溫度以上的溫度係採用困難的，但是以該離子性基作為金屬鹽可抑制分解，可在高分子電解質材料的軟化溫度或玻璃轉移溫度以上進行加熱加壓。例如，於電極中的黏著劑或高分子電解質膜等的高分子電解質材料之離子性基為磺酸基之情況，當磺酸鈉時，在藉由加熱加壓接合後，以鹽酸或硫酸等作質子交換，可製造膜電極複合體。
又，於電極與高分子電解質膜的複合化時，在電極與高分子電解質膜之間隔著界面電阻減低層也是較佳的方法。藉由以該界面電阻減低層填滿電極與高分 子電解質膜間之微細空隙的至少一部分，可實質地增大電極與高分子電解質膜之接觸面積。又，可防止由於燃料、空氣、發生的水或二氧化碳等進入空隙而造成電阻的增大。而且，界面電阻減低層也侵入電極之觸媒層所產生的裂縫中，使得以往發電所不能使用的觸媒層裂縫之內部壁面亦可被有效地利用，可增大高分子電解質與觸媒的接觸面積。結果為膜電極複合體的電阻降低，輸出密度變大，可得到高性能的燃料電池。再者，亦可被覆電極基材或觸媒層的突起等，減少在膜電極複合體製作時的微小短路或燃料電池之使用中的微小短路，亦可期待能抑制膜電極複合體的性能降低之效果。再者，即使在高分子電解質膜中有針孔或表面缺陷等時，藉由界面電阻減低層的保護、可能補修，而可提高作為膜電極複合體時的性能安定化或耐久性。
界面電阻減低層所用的材料只要具有離子傳導性且對於所使用的燃料具有耐性即可，而沒有特別的限定，但是從機械強度、物理耐久性及耐燃料性的觀點看，特佳為含有本發明所得到的高分子電解質材料。例如，膜電極複合化時係使用含有本發明的保護基及離子性基之高分子電解質前驅物和溶劑及可塑劑的組成物當作界面電阻減低層的前驅物，在膜電極複合化後藉由燥、萃取洗淨等來去除溶劑及可塑劑，可得到兼具界面電阻的減低和機械強度及耐燃料性的高性能膜電極複合體。此時，界面電阻減低層前驅物可在複合步驟前形成在電極側，也可形成高分子電解質膜側。
接著，說明適合於膜電極複合體的電極之例子。該電極係由觸媒層及電極基材所構成者。此處所言的觸媒層係為含有促進電極反應的觸媒、電子傳導體、離子傳導體等。該觸媒層中所含有的觸媒例如較佳為使用鉑、鈀、釕、銠、銥、金等的貴金屬觸媒。可單獨使用此等內的1種，也可併用合金、混合物等的2種以上。
又，於觸媒層中使用電子傳導體(導電材)時，從電子傳導性或化學安定性之點看，較佳為使用碳材料、無機導電材料。其中，例如是非晶質或結晶質的碳材料。例如，較佳為使用槽黑、熱黑、爐黑、乙炔黑等的碳黑，因為電子傳導性和比表面積大。作為爐黑，例如是Cabot公司製VULCAN XC-72R(註冊商標)、VULCAN P(註冊商標)、BLACK PEARLS 880(註冊商標)、BLACK PEARLS 1100(註冊商標)、BLACK PEARLS 1300(註冊商標)、BLACK PEARLS 2000(註冊商標)、REGAL 400(註冊商標)、Ketchen．Black International公司製KETCHEN BLACK EC(註冊商標)、EC600JD、三菱化學公司製#3150、#3250等。乙炔黑例如是電化學工業公司製的DENKABLACK(註冊商標)等。又，除了碳黑，亦可使用由天然石墨、瀝青、焦炭、聚丙烯腈、苯酚樹脂、呋喃樹脂等的有機化合物所得到的人工石墨或碳等。此等碳材料的形態除了可使用不定形粒子狀，亦可使用纖維狀、鱗片狀、管狀、圓錐狀、麥克風狀者。又，亦可使用此等碳材料經後處理加工者。
又，於使用電子傳導體的情況，從電極性能 之點看，較佳為與觸媒粒子均勻分散。因此，觸媒粒子和電子傳導體較佳為預先作為塗液良好地分散。再者，作為觸媒層，亦較佳的實施態樣為使用觸媒和電子傳導體經一體化的載有觸媒的碳等。藉由使用該載有觸媒的碳，可提高觸媒的利用效率，有助於電池性能的提高及低成本化。此處，於觸媒層中使用載有觸媒的碳時，為了更提高電子傳導性，亦可添加導電劑。作為該導電劑，較佳為使用上述的碳黑。
作為觸媒層中所用的具有離子傳導性的物質(離子傳導體)，已知有各種的有機材料及無機材料，但於使用在燃料電池的情況，較佳為使用能提高離子傳導性的具有磺酸基、羧酸基、磷酸基等的離子性基之聚合物(離子傳導性聚合物)。其中，從離子性基的安定性之觀點看，較佳為使用由氟烷基醚側鏈與氟烷基主鏈所構成之具有離子傳導性的聚合物、習知的烴系高分子電解質材料或本發明的高分子電解質材料。作為全氟系離子傳導性聚合物，例如較佳為使用杜邦公司製的納飛翁(註冊商標)、旭化成公司製的Aciplex(註冊商標)、旭硝子公司製Flemion(註冊商標)等。此等離子傳導性聚合物係以溶液或分散液的狀態設置在觸媒層中。於此情況下，溶解或分散聚合物的溶劑並沒有特別的限定，但是從離子傳導性聚合物的溶解性之點看，較佳為極性溶劑。作為離子傳導體，本發明的高分子電解質材料可最適用的。特別地，在以甲醇水溶液或甲醇當作燃料的燃料電池之情況，從耐甲醇性的觀點看，本發明所得到的高分子 電解質材料係在耐久性等有效的。本發明的高分子電解質前驅物係在成形用可溶性高分子電解質材料的階段被加工，於成為MEA後進行脫保護，而賦予耐溶劑性，故可製作加工性與耐溶劑性並存的極佳黏結劑。
上述觸媒和電子傳導體類由於一般係粉體，故離子傳導體通常擔任將它們固定的任務。從電極性能之點看，較佳為離子傳導體係在觸媒層的製作時預先添加到以觸媒粒子和電子傳導體當作主要構成物質的塗液中，在均勻分散的狀態作塗布。觸媒層中所含有離子傳導體之量，應根據所要求的電極特性或所用的離子傳導體之傳導度等來適當決定，其沒有特別的限定，但是以重量比計較佳為在1~80%的範圍內，更佳在5~50%的範圍內。離子傳導體若過少則離子傳導度低，而若過多則妨礙氣體透過性，此皆會降低電極性能。
於該觸媒層中，除了上述觸媒、電子傳導體、離子傳導體，亦可含有各種物質。特別地，為了提高觸媒層中所含有物質的黏著性，亦可含有上述離子傳導性聚合物以外的聚合物。作為該聚合物的例子，可以使用聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(FEP)、聚四氟乙烯、聚全氟烷基乙烯醚(PFA)等的含氟原子之聚合物，此等之共聚物、構成此等聚合物的單體單位與乙烯或苯乙烯等其它單體之共聚物、或是摻合物聚合物等。此等聚合物在觸媒層中的含量以重量比計較佳係在5~40%的範圍內。聚合物含量過多時，則電子及離子電阻增大，有降低電極性能的傾向。
又，在燃料為液體或氣體的情況，觸媒層較佳為具有使該液體或氣體容易透過的構造，較佳為伴隨電極反應而副生成物質亦被促進排出的構造。
而且，作為電極基材，可使用電阻低、進行集電或給電者。又，於上述觸媒層使用於兼用集電體時，特別是亦可不用電極基材。作為電極基材的構成材料，例如為碳質、導電性無機物質，如聚丙烯腈的煅燒體、瀝青的煅燒體、石墨及膨脹石墨等的碳材、不銹鋼、鉬、鈦等。電極基材的形態並沒有特別的限定，例如可使用纖維狀或粒子狀，但從燃料透過性之點看，較佳為碳纖維等的纖維狀導電性物質(導電性纖維)。作為使用導電性纖維的電極基材，亦可使用織布或不織布中任一構造。例如，可採用東麗(股)製的碳紙TGP系列、SO系列、E-TEK公司製碳布等。作為該織布，可使用平紋織物、斜紋織物、緞紋織物、提花織物、花紋織物等，而沒有特別的限定。而且，作為不織布，可使用由抄紙法、針刺法、紡黏法、噴水刺法、熔流法所成者等，而沒有特別的限定。又，亦可為編織物。於此等布帛中，特別是使用碳纖維時，較佳為使用耐火化細紗的平織物經碳化或石墨化而成的織布、耐火化紗經針刺法或噴水刺法等不織布加工後再經碳化或石墨化而成的不織布、使用耐火化紗或碳化紗或石墨化紗經抄紙法所成的消光不織布等。特別從能得到薄的有強度的布帛之點看，較佳為使用不織布或織布。
作為該電極基材所用的碳纖維，例如是聚丙 烯腈(PAN)系碳纖維、酚系碳纖維、瀝青系碳纖維、嫘縈系碳纖維等。
又，於該電極基材中，亦可進行撥水處理以防止由於水的滞留而造成氣體擴散‧透過性的降低，進行部分的撥水以形成水的排出路，進行親水處理，或進行碳粉末的添加的降低電阻等。又，於電極基材與觸媒層之間，亦可設置至少含有無機導電性物質和疏水性聚合物的導電性中間層。特別地，於電極基材為空隙率大的碳纖維織物或不織布時，藉由設置導電性中間層，可抑制由於觸媒層滲入電極基材中而造成性能降低。
本發明的高分子電解質材料亦適用於燃料電池中的高分子電解質型燃料電池。其中有以氫當作燃料及以甲醇等的有機化合物當作燃料者，特佳為使用於以碳數1~6的有機化合物及它們與水的混合物所選出的至少1種當作燃料的直接型燃料電池。作為碳數1~6的有機化合物，較佳為使用甲醇、乙醇、異丙醇等的碳數1~3的醇、二甲基醚，最佳為使用甲醇。
作為燃料電池的燃料，例如是氧、氫及甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲醇、異丙醇、丙酮、甘油、乙二醇、甲酸、醋酸、二甲基醚、氫醌、環己烷等的碳數1~6的有機化合物及它們與水的混合物等，亦可為1種或2種以上的混合物。特別地，從發電效率或電池全體的系統簡化之觀點看，較佳為使用氫、含碳數1~6的有機化合物之燃料，而從發電效率之點看，特佳為氫及甲醇水溶液。於使用甲醇水溶液時，甲醇的濃度係根據所使用 的燃料電池系統來適當選擇，從長時間驅動的觀點看，較佳為儘可能高的濃度者。例如，在具有將送液泵或送風扇等發電所需要的媒體送到膜電極複合體的系統、或散熱片、燃料稀釋系統、生成物回收系統等的輔助機件之主動型燃料電池中，將甲醇濃度為30~100%以上的燃料經由燃料桶或燃料盒來注入，較佳稀釋到0.5~20%左右而送到膜電極複合體，而在無輔助機件的被動型燃料電池中，較佳甲醇濃度為10~100%之範圍的燃料。
[實施例]
以下，藉由實施例來更詳細說明本發明，惟本發明不受此等所限定。再者，各物性的測定條件係如下。
(1)磺酸基密度
將作為檢體的膜之試料浸漬在25℃的純水中24小時，於40℃真空乾燥24小時後，藉由元素分析來測定。碳、氫、氮的分析係以全自動元素分析裝置varioEL來實施，硫的分析係以燒瓶燃燒法．醋酸鋇滴定來實施，氟的分析係以燒瓶燃燒．離子層析法來實施。從聚合物的組成比算出每單位克的磺酸基密度(毫莫耳/克)。
(2)質子傳導度
將膜的試料浸漬在25℃的30重量%甲醇水溶液中後，於25℃、相對濕度50~80%的氣氛中取出，儘快地藉由定電位交流阻抗法來測定質子傳導度。以如此所測定的質子傳導度當作質子傳導度A。
又，將膜的試料浸漬在25℃的純水中24小時 後，於25℃、相對濕度50~80%的氣氛中取出，催快地藉由定電位交流阻抗法來測定質子傳導度。以如此所測定的質子傳導度當作質子傳導度B。
測定裝置係使用Solartron製電化學測定系統 (Solartron 1287 Electrochemical Interface及Solartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer)。樣品係在 2mm及 10mm的2片圓形電極(不銹鋼製)間施予1公斤加重1kg而夾持。有效電極面積係0.0314cm2。在樣品與電極的界面塗佈聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)的15%水溶液。於25℃進行交流振幅50Mv的定電位阻抗測定，求得膜厚方向的質子傳導度。
(3)重量平均分子量
聚合物的重量平均分子量係藉由GPC來測定。使用東曹製HLC-8022GPC當作紫外檢出器與示差折射計的一體型裝置。使用2支東曹製TSK gel SuperHM-H(內徑6.0mm，長度15cm)當作GPC管柱，藉由N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑(含10毫莫耳/升溴化鋰的N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑)，以流量0.2mL/min來測定，求得以標準聚苯乙烯換算而成的重量平均分子量。
(4)耐熱水性及耐熱甲醇性
電解質膜的耐熱水性及耐熱甲醇性係以在60℃、30重量%甲醇水溶液中的尺寸變化率來測定而評價。由電解質膜切取長度約5cm、寬度約1cm的矩形，浸漬在25℃的水中24小時後，以卡尺來測定長度(L1)。將該電解質膜浸漬在60℃的30重量%甲醇水溶液中12小時後，再度 以卡尺來測定長度(L2)，目視觀察其尺寸變化的大小。
(5)膜厚
使用裝有Mitutoyo製格那奈特比較測定器台BSG-20之Mitutoyo製ID-C112型來測定。
(6)核磁共振光譜(NMR)
於下述的測定條件下，進行1H-NMR的測定，進行構造確認及4,4’-二羥基二苯甲酮與2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二茂烷的混合比之定量。該混合比(莫耳%)係由在7.6ppm(來自4,4’-二羥基二苯甲酮)和7.2ppm(來自2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二茂烷)所見到的峰之積分值來算出。
裝置：日本電子公司製EX-270
共振頻率：270MHz(1H-NMR)
測定溫度：室溫
溶解溶劑：DMSO-d6
內部基準物質：TMS(0ppm)
累計次數：16次
又，於下述的測定條件下，進行固體13C-CP/MAS光譜的測定，確認縮酮基有無殘存。
裝置：Chemagnetics公司製CMX-300Infinity
測定溫度：室溫
內部基準物質：Si橡膠(1.56ppm)
測定核：75.188829MHz
脈衝寬度：90°脈衝，4.5μsec
脈衝重複時間：ACQTM=0.03413秒，PD=9秒
光譜寬度：30.003kHz
試料回轉：7kHz
接觸時間：4毫秒
(7)甲醇透過量
將膜狀的試料浸漬在25℃的熱水24小時後，使用20℃的1莫耳%甲醇水溶液來測定。
將樣品膜夾於H型容器間，於一方的容器中加入純水(60毫升)，且於另一方的容器中加入1莫耳%甲醇水溶液(60毫升)。容器的容量係各80毫升。又，容器間的開口部面積係1.77cm2。於20℃攪拌兩方的容器。在1小時、2小時及3小時經過時間點，以島津製作所製氣相層析儀(GC-2010)來測定以定量純水中所溶出的甲醇量。由曲線的斜度來求得每單位時間的甲醇透過量。
(8)廣角X線繞射
將作為檢體的高分子電解質材料固定在繞射計，於以下條件下進行X線繞射測定。
X線繞射裝置：Regaku公司製RINT2500V
X線：Cu-Kα
X線出力：50kV-300mA
光學系：集中法光學系
掃描速度：2θ=2°/min
掃描方法：2θ-θ
掃描範圍：2θ=5~60°
縫：發散縫-1/2°，受光縫-0.15mm，散射縫-1/2°
結晶化度係藉由進行輪廓分析，進行各成分的分離 ，求得各成分的繞射角和積分強度，使用所得到的結晶質峰與非晶質暈圈的積分強度，由通式(S2)的計算式來算出結晶化度。
結晶化度(%)=(全部結晶質峰的積分強度之和)/(全部結晶質峰與非晶質暈圈的積分強度之和)×100 (S2)
(9)在N-甲基吡咯啶酮中重量減少
將作為檢體的高分子電解質膜(約0.1克)以純水充分洗淨後，於40℃真空乾燥24小時以測定重量。將高分子電解質膜浸漬在1000倍重量的N-甲基吡咯啶酮中，於密閉容器中邊攪拌邊在100℃加熱2小時。接著使用Adventech公司製濾紙(No.2)進行過濾。過濾時用1000倍重量的同一溶劑來洗淨濾紙和殘渣，充分地將溶出物溶出在溶劑中，再以純水來充分洗淨殘渣中所含有N-甲基吡咯啶酮。將殘渣在40℃真空乾燥24小時，測定重量，而算出重量減少。
(10)縮酮基的殘存量之分析(TPD-MS測定)
將作為檢體的高分子電解質材料在以下的條件下進行加熱時發生氣體分析，由C2H4O等(m/z=29)及2-甲基-1,3-二茂烷(m/z=73)的和來定量縮酮基的殘存量(重量%)。
A.使用裝置
TPD-MS裝置
<主要規格>
加熱部：TRC製加熱裝置(電加熱器式加熱爐，石英玻璃製反應管)
MS部：島津製作所製GC/MS QP5050A
B.試驗條件
加熱溫度條件：室溫~550℃(升溫速度10℃/min)
氣氛：He流(50mL/min)(岩谷產業(股)製，純度99.995%)
C.試料
使用試料量：約1.5毫克
前處理：80℃,180分間真空乾燥
D.標準品
鎢酸鈉2水合物(H2O標準試料)：西庫馬Andrich，特級99%
1-丁烯(有機成分標準試料)：GL科學，7.92%/N2平衡
二氧化碳：GL科學，99.9%
二氧化硫：住友精化，1.000%/N2(平衡)
酚：和光純藥，特級99.0%
2-甲基-1,3-二茂烷(C2H4O等及2-甲基-1,3-二茂烷標準試料)：東京化成工業，特級98%
E.測定室溫度(室溫的範圍)
23±2℃
(11)有無結化晶峰的確認及結晶化熱量測定
將作為檢體的高分子電解質材料(3.5~4.5毫克)在磺酸基不會分解的溫度(例如40~100℃)下作預備乾燥以去除水分後，測定重量。此時，由於聚合物的化學構造或高階構造有變化的可能性，故在結晶化溫度或熱分 解溫度以上不會升高溫度。於測定重量後，對於該高分子電解質材料，在以下條件下進行第1次的升溫階段之溫度調變微差掃描熱量分析。
DSC裝置：TA儀器公司製DSC Q100
測定溫度範圍：25℃~熱分解溫度(例如310℃)
升溫速度：5℃/分
振幅：±0.796℃
試料量：約4毫克
試料盤：鋁製夾盤
測定環境：氮氣50ml/min
預備乾燥：真空乾燥60℃,1小時
以從低溫側至峰頂為止的熱量之2倍值當作結晶化熱量來計算。又，由於檢體含有水分，故從所檢出的水之蒸發熱量來計算水分量，校正高分子電解質材料的重量。而且，水的蒸發熱係2277J/g。
試料中的水之重量(g)=試料的水之蒸發熱(J/g)×試料量(g)/2277(J/g)
結晶化熱量校正值(J/g)=結晶化熱量(J/g)×試料量(g)/(試料量-試料中的水之重量(g))
(12)愛爾曼多夫撕裂強度測定
將作為檢體的高分子電解質膜放置在25℃、50%RH中24小時後，固定在裝置，於以下的條件下，依照JIS-K7128進行愛爾曼多夫撕裂強度測定。
測定裝置：愛爾曼多夫引裂試驗機(東洋精機製)
試驗荷重：FS=100克
試驗片：寬度63mm×長度76mm
試驗溫度：25℃,50%RH
試驗數：n=5
重疊片數：1片
愛爾曼多夫撕裂強度係以試驗次數5次的平均值來算出。又，為了去除膜厚的影響，記錄每單位膜厚的撕裂強度。在膜的撕裂強度為各向異性時，對正交的2方向進行測定，以其之平均值當作撕裂強度。對於本實施例的膜，由於沒有見到各向異性，故僅記錄1個方向的數據。
(13)拉伸強伸度測定
將作為檢體的高分子電解質膜放置在25℃、60%RH中24小時後，固定於裝置，在以下的條件下進行拉伸強伸度測定。拉伸強伸度係以試驗次數5次的平均值來算出。
測定裝置：SV-201型拉伸壓縮試驗機(今田製作所製)
荷重：50N
拉伸速度：10mm/min
試驗片：寬度5mm×長度50mm
樣品間距離：20mm
試驗溫度：25℃,60%RH
試驗數：n=5
(14)膜電極複合體的性能評價
A.電壓保持率
將膜電極複合體併入Electrochem公司製單電池“EFC05-01SP”(電極面積5cm2用電池)內，電池溫度為50℃，將20%甲醇水溶液以0.2毫升/分鐘的速度供應給陽極側，將合成空氣以50毫升/分鐘的速度供應給陰極側，使用東陽科技製評價裝置，穩壓器係Solartron製1470，頻率響應分析器係Solartron製1255B，測定電壓-電流特性，讀取電流密度250mA/cm2的電壓，以後以每5小時有1小時停止發電的模式，在250mA/cm2的定電流進行總計100小時的運轉。定電流評價後，從電流-電壓曲線讀取電流密度250mA/cm2的電壓，由初次算出保持率。
B.燃料(甲醇)透過量(以下亦稱為「MCO」)的測定
於施加電流之前，將自陰極所排出的合成空氣補集在氣體捕集用袋中，使用附有GL科學製自動取樣器的氣相層析儀“MicroGC CP4900”，測定所取樣的氣體中之甲醇以及氧化所生成的二氧化碳兩者之濃度而算出。此處，二氧化碳係假定皆為由所透過的甲醇所產生者。以陰極的空氣流量當作L(毫升/分)，以氣相層析的甲醇和二氧化碳之合計濃度當作Z(體積%)及以合計體積當作V(毫升)，以開口面積(膜電極複合體中的甲醇水溶液燃料之直接接觸的面積)當作A(cm2)，由下式計算出。
MCO(莫耳/cm2/分鐘)=(L+V)×(Z/100)/22400/A
C.發電評價(甲醇水燃料)
於30重量%甲醇水蓄積在陽極的狀態下，使用東陽 科技製評價裝置，穩壓器係Solartron製1470，頻率響應分析器係Solartron製1255B，進行測定。以電流掃描速度為10mV/分鐘、電壓到30mV為止作測定。以電流-電壓曲線的電流與電壓之乘積成為最高之點除以電極面積而得到的值當作輸出密度。
D.發電評價(氫燃料)
燃料電池單元的單元溫度：60℃、燃料氣體：氫，氧化氣體：空氣，氣體利用率：陽極70%/陰極40%，加濕：陽極側90%/陰極90%，在此情況下測定電流-電壓(I-V)。以電流-電壓曲線的電流與電壓之乘積成為最高之點除以電極面積而得到的值當作輸出密度。
合成例1
合成下述通式(G1)所表示的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二茂烷。
於具備攪拌葉片及溫度計的燒瓶中，投入蒙脫石黏土K10(750克)及4,4’-二羥基二苯甲酮495克，作氮氣置換。添加1200毫升乙二醇和500毫升原甲酸三甲酯，邊蒸餾所生成的副生成物，邊在浴溫110℃反應8小時。補充500毫升原甲酸三甲酯，另反應8小時，合計反應16小時。反應溶液中加入1升醋酸乙酯作稀釋，過濾去除黏土後，用2%碳酸氫鈉水溶液進行4次萃取。將萃取液濃縮後，所得到的淤漿狀化合物藉由二氯乙烷來洗淨，以 得到2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二茂烷/4,4’-二羥基二苯甲酮混合物(=85.5/14.5莫耳%)。構造經1H-NMR確認。氣相層析術確認沒有其它不純物。
合成例2
合成下述通式(G2)所表示的二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮。
於具備攪拌葉片及溫度計的燒瓶中，投入109.1克4,4’-二氟二苯甲酮(Andrich試藥)及150毫升發煙硫酸(50重量%SO3)(和光純藥試藥)，在100℃反應10小時。將反應溶液一點一點地投入大量的水中，用NaOH來中和後，添加200克食鹽以使合成物沈殿。過濾分離所得到的沈殿物，於乙醇水溶液中再結晶，得到上述通式(G2)所示之二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮。純度為99.3%。構造經1H-NMR確認。藉由毛細管電氣泳動(有機物)及離子層析術(無機物)來對不純物進行定量分析。
實施例1
合成下述通式(G3)所表示的聚合物。
(通式中，＊表示在該位置，上通式的右端與下通式的左端鍵結)。
使用3.5克碳酸鉀、5.0克上述合成例1所得到的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二茂烷混合物、3.3克4,4’-二氟二苯甲酮、及2.1克上述合成例2所得到的二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮，在N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，於230℃進行聚合。用大量的水使反應溶液再沈澱以進行精製，得到上述通式(G3)所示的高分子電解質前驅物。重量平均分子量為21萬。
將所得到的高分子電解質前驅物之25重量%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液流延塗佈在玻璃基板上，於100℃乾燥4小時後，在氮氣下於300℃熱處理10分鐘，以得到膜。高分子電解質前驅物的溶解性係極良好。將所得到的膜浸漬在95℃ 6N鹽酸中24小時，進行質子置換及脫保護反應後，浸漬於大過量的純水中24小時以充分洗淨。所得到的高分子電解質膜之磺酸基密度為1.2毫莫耳/克。
所得到的高分子電解質膜係膜厚41μm，每面積的質子傳導度A係5.6S/cm2。又，於60℃、30重量%甲 醇水溶液中幾乎沒有見到尺寸變化，而耐熱甲醇性優良。即使浸漬在100℃的NMP中也不溶解。又，於IR中，2960cm-1的峰消失了，沒見到縮酮基的存在。
實施例2
合成下述通式(G4)所表示的聚合物。
(通式中，＊表示在該位置，上通式的右端與下通式的左端鍵結)。
使用3.5克碳酸鉀、2.5克上述合成例1所得到的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二茂烷混合物、3.5克4,4’-二羥基四苯基甲烷、3.1克4,4’-二氟二苯甲酮、及2.5克上述合成例2所得到的二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮，在N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，於230℃進行聚合。用大量的水使反應溶液再沈澱以進行精製，得到上述通式(G4)所示的高分子電解質前驅物。重量平均分子量為22萬。
除了將高分子電解質前驅物(G3)改變為高分子電解質前驅物(G4)以外，藉由實施例1中所記載的方法來進行膜的製作。高分子電解質前驅物的溶解性係極良 好。所得到的高分子電解質膜之磺酸基密度係1.2毫莫耳/克。
所得到的高分子電解質膜係膜厚43μm，每面積的質子傳導度A係6.2S/cm2。又，於60℃、30重量%甲醇水溶液中幾乎沒有見到尺寸變化，而耐熱甲醇性優良。又，於IR中，2960cm-1的峰消失了，沒見到縮酮基的存在。
實施例3
除了將質子置換及脫保護反應的條件改為在25℃ 1N鹽酸中浸漬24小時以外，藉由實施例1中所記載的方法來進行高分子電解質膜的製作。
所得到的高分子電解質膜係膜厚40μm，每面積的質子傳導度A係5.3S/cm2。又，於60℃、30重量%甲醇水溶液中幾乎沒有見到尺寸變化，而耐熱甲醇性優良。又，於IR中，2960cm-1的峰係稍微看到，可確認微量的縮酮基之存在。
實施例4
除了將3.3克4,4’-二氟二苯甲酮改變為2.6克及將2.1克二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮改變為3.4克以外，藉由實施例1中所記載的方法進行高分子電解質膜的製作。所得到的高分子電解質膜之磺酸基密度係1.8毫莫耳/克。
所得到的高分子電解質膜係膜厚50μm，每面積的質子傳導度A係7.7S/cm2。又，於60℃、30重量%甲醇水溶液中幾乎沒有見到尺寸變化，而耐熱甲醇性優良 。即使浸漬於100℃的NMP中也不溶解。又，於IR中，2960cm-1的峰消失了，沒有看到縮酮基的存在。
合成例3
上述式(G1)所表示的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二茂烷(K-DHBP)之合成
於具備特夫綸(註冊商標)製攪拌葉片、溫度計的3升燒瓶中，加入4,4’-二羥基二苯甲酮(495克，DHBP，東京化成試藥)及蒙脫石黏土K10(750克，Andrich試藥)，作氮氣置換。然後，添加乙二醇(1200毫升，和光純藥試藥)和原甲酸三甲酯(500毫升，和光純藥試藥)。邊攪拌邊在浴溫110℃/內溫74℃/蒸氣溫52℃，邊將所生成的甲醇與甲酸甲酯與原甲酸三甲酯一起蒸餾，邊反應8小時反應。接著，補充500毫升原甲酸三甲酯，再反應8小時。
用1升醋酸乙酯稀釋反應溶液後，藉由過濾以去除黏土。以醋酸乙酯各500毫升洗淨3次，亦添加洗液。濾液在1升2%NaHCO3水溶液中被萃取4次，在1升飽和食鹽水中被萃取1次，用Na2SO4脫水後，作濃縮。對於所得到的白色淤漿溶液，添加500毫升二氯甲烷，作過濾，用二氯甲烷各250毫升來洗淨3次。得到目的之K-DHBP/DHBP混合物，其為淡黄色固體(產量：347克，K-DHBP/DHBP=94/6(莫耳%))。構造經1H-NMR確認，算出K-DHBP/DHBP的比。氣相層析術確認沒有其它不純物。
實施例5
下述式(G5)所表示的聚合物的合成
(式中，＊表示在該位置，上式的右端與下式的左端鍵結)。
磺酸基雖係以Na型記載，但包含聚合中以K型取代的情況。雙酚殘基係皆以K-DHBP殘基來記載，但包含DHBP殘基)。
於具備攪拌機、氮氣導入管及狄恩-史塔克(Dean-Stark)阱的500毫升三口燒瓶中，加入13.82克碳酸鉀(Andrich試藥，100毫莫耳)、20.4克(80毫莫耳)上述合成例3所得到的K-DHBP/DHBP=94/6(莫耳%)混合物、12.2克(Andrich試藥，56毫莫耳)4,4’-二氟二苯甲酮、及10.1克(24毫莫耳)上述合成例2所得到的二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮，作氮氣置換後，添加100毫升N-甲基吡咯啶酮(NMP)及50毫升甲苯。在180℃進行脫水後，升溫以去除甲苯，再於230℃進行6小時聚合。用大量的水使反應溶液再沈澱以進行精製，得到上述式(G5)所示的高分子電解質前驅物。重量平均分子量為25萬。
對於式(G5)的高分子電解質前驅物，藉由 TPD-MS測定來進行縮酮基所衍生的物質之定量分析，結果在250℃時檢測出C2H4O等為5.12重量%，2-甲基-1,3-二茂烷為0.41重量%，即合計5.53重量%的縮酮基所衍生之物質。
於使用玻璃纖維過濾器將所得到的式(G5)之高分子電解質前驅物的25重量%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液作加壓過濾後，流延塗佈在玻璃基板上。於100℃乾燥4小時後，在氮氣下費30分鐘升溫到300℃為止，在300℃熱處理10分鐘，而得到膜。高分子電解質前驅物的溶解性係極良好。將膜浸漬在95℃ 6N鹽酸中24小時以進行質子置換及脫保護反應後，於大過量的純水中浸漬24小時以充分洗淨，而得到高分子電解質膜。
評價結果係彙總於表1中。所得到的高分子電解質膜以廣角X線繞射確認並沒有結晶質峰。耐溶劑性亦優良。再者，質子傳導度及燃料遮斷性亦優良。又，即使浸漬於熱水中或熱甲醇中也沒有溶解或崩壞，而為強韌的膜，耐熱水性及耐熱甲醇性係極優良。
又，於固體13C-CP/MAS光譜中，在脫保護前的膜見到化學位移約65ppm和約110ppm(來自縮酮基)的峰，但在脫保護後的高分子電解質膜並沒有見到它。因此，脫保護反應係以高轉化率進行。
於所得到的高分子電解質膜中，通式(Q1)~(Q3)所表示的構成單位之含有莫耳率係X=0.85、Y=0、Z=0.15，其滿足式(S1)。又，聚合物中的通式(Q1)和(Q3)所表示的構成單位之含量係100重量%。
實施例6
除了將4,4’-二氟二苯甲酮及二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮的投入量分別改變為11.3克(52毫莫耳)及11.8克(28毫莫耳)以外，藉由實施例5中所記載的方法來進行高分子電解質前驅物及高分子電解質膜的製作。高分子電解質前驅物的重量平均分子量係28萬。
評價結果係彙總於表1中。所得到的高分子電解質膜以廣角X線繞射確認並沒有結晶質峰。其為極強韌的電解質膜。耐溶劑性亦優良。再者，質子傳導度及燃料遮斷性亦優良。
又，於固體13C-CP/MAS光譜中，在脫保護前的膜見到化學位移約65ppm和約110ppm(來自縮酮基)的峰，但在脫保護後的高分子電解質膜並沒有見到它。因此，脫保護反應係以亦高轉化率進行。
於所得到的高分子電解質膜中，通式(Q1)~(Q3)所表示的構成單位之含有莫耳率係X=0.825、Y=0、Z=0.175，其滿足式(S1)。又，聚合物中的通式(Q1)和(Q3)所表示的構成單位之含量100重量%。
實施例7
除了將4,4’-二氟二苯甲酮及二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮的投入量分別改變為10.5克(48毫莫耳)及13.5克(32毫莫耳)以外，藉由實施例5中所記載的方法來進行高分子電解質前驅物及高分子電解質膜的製作。高分子電解質前驅物的重量平均分子量係23萬。
評價結果係彙總於表1中。所得到的高分子電 解質膜以廣角X線繞射確認並沒有結晶質峰。其為極強韌的電解質膜。耐溶劑性亦比較優良。再者，質子傳導度及燃料遮斷性亦優良。
又，於固體13C-CP/MAS光譜中，在脫保護前的膜見到化學位移約65ppm和約110ppm(來自縮酮基)的峰，但在脫保護後的高分子電解質膜並沒有見到它。因此，脫保護反應係以高轉化率進行。
於所得到的高分子電解質膜中，通式(Q1)~(Q3)所表示的構成單位之含有莫耳率係X=0.8、Y=0、Z=0.2，其滿足式(S1)。又，聚合物中的通式(Q1)和(Q3)所表示的構成單位之含量係100重量%。
實施例8
除了在將高分子電解質前驅物溶液流延塗佈於玻璃基板上時將間隙變薄及將電解質膜的膜厚變薄以外，藉由實施例5中所記載的方法來進行高分子電解質膜的製作。
評價結果係彙總於表1中。所得到的高分子電解質膜以廣角X線繞射確認並沒有結晶質峰。其為極強韌的電解質膜。耐溶劑性亦極優良。再者，質子傳導度及燃料遮斷性亦優良。
又，於固體13C-CP/MAS光譜中，在脫保護前 的膜見到化學位移約65ppm和約110ppm(來自縮酮基)的峰，但在脫保護後的高分子電解質膜並沒有見到它。因此，脫保護反應係以亦高轉化率進行。
實施例9
除了在將高分子電解質前驅物溶液流延塗佈於玻璃基板上時將間隙變薄及將電解質膜的膜厚變薄以外，藉由實施例6中所記載的方法來進行高分子電解質膜的製作。
評價結果係彙總於表1中。所得到的高分子電解質膜以廣角X線繞射確認並沒有結晶質峰。其為極強韌的電解質膜。耐溶劑性亦比較優良。再者，質子傳導度及燃料遮斷性亦優良。
又，於固體13C-CP/MAS光譜中，在脫保護前的膜見到化學位移約65ppm和約110ppm(來自縮酮基)的峰，但在脫保護後的高分子電解質膜並沒有見到它。因此，脫保護反應係以亦高轉化率進行。
實施例10
除了在將高分子電解質前驅物溶液流延塗佈於玻璃基板上時將間隙變薄及將電解質膜的膜厚變薄以外，藉由實施例7中所記載的方法來進行高分子電解質膜的製作。
評價結果係彙總於表1中。所得到的高分子電解質膜以廣角X線繞射確認並沒有結晶質峰。其為極強韌的電解質膜。耐溶劑性亦比較優良。再者，質子傳導度及燃料遮斷性亦優良。
又，於固體13C-CP/MAS光譜中，在脫保護前的膜見到化學位移約65ppm和約110ppm(來自縮酮基)的峰，但在脫保護後的高分子電解質膜並沒有見到它。因此，脫保護反應係以亦高轉化率進行。
實施例11
除了將4,4’-二氟二苯甲酮及二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮的投入量分別改變為9.6克(44毫莫耳)及15.2克(36毫莫耳)以外，藉由實施例5中所記載的方法來進行高分子電解質前驅物及高分子電解質膜的製作。高分子電解質前驅物的重量平均分子量係23萬。
評價結果係彙總於表1中。所得到的高分子電解質膜以廣角X線繞射確認並沒有結晶質峰。其為極強韌的電解質膜。耐溶劑性亦比較優良。再者，質子傳導度係高的，燃料遮斷性亦優良。
又，於固體13C-CP/MAS光譜中，在脫保護前的膜見到化學位移約65ppm和約110ppm(來自縮酮基)的峰，但在脫保護後的高分子電解質膜並沒有見到它。因此，脫保護反應係以亦高轉化率進行。
於所得到的高分子電解質膜中，通式(Q1)~(Q3)所表示的構成單位之含有莫耳率係X=0.775，Y=0、Z=0.225，其滿足式(S1)。又，聚合物中的通式(Q1)和(Q3)所表示的構成單位之含量係100重量%。
實施例12
除了將4,4’-二氟二苯甲酮及二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮的投入量分別改變為8.7克(40毫莫耳)及13.5克(40毫莫耳)以外，藉由實施例5中所記載的方法來進行高分子電解質前驅物及高分子電解質膜的製作。高分子電解質前驅物的重量平均分子量係21萬。
評價結果係彙總於表1中。所得到的高分子電 解質膜以廣角X線繞射確認並沒有結晶質峰。其為極強韌的電解質膜。耐溶劑性亦比較優良。再者，質子傳導度係高的，燃料遮斷性亦比較優良。
又，於固體13C-CP/MAS光譜中，在脫保護前的膜見到化學位移約65ppm和約110ppm(來自縮酮基)的峰，但在脫保護後的高分子電解質膜並沒有見到它。因此，脫保護反應係以亦高轉化率進行。
於所得到的高分子電解質膜中，通式(Q1)~(Q3)所表示的構成單位之含有莫耳率係X=0.75、Y=0、Z=0.25，其滿足式(S1)。又，聚合物中的通式(Q1)和(Q3)所表示的構成單位之含量係100重量%。
比較例1
將市售的納飛翁(註冊商標)117膜(杜邦公司製)浸漬在100℃的5%過氧化氫水中30分鐘，接著在100℃的5%稀硫酸中30分鐘後，用100℃的脫離子水來良好地洗淨。
評價結果係彙總於表1中。而且，每面積的質子傳導度A係5.0S/cm2。又，於60℃、30重量%甲醇水溶液中見到20%尺寸變化(膨潤)。質子傳導度係高的，但是耐熱甲醇性及燃料遮斷性係差的。
比較例2
將市售的納飛翁(註冊商標)111膜(杜邦公司製)浸漬在100℃的5%過氧化氫水中30分鐘，接著在100℃的5%稀硫酸中30分鐘後，用100℃的脫離子水來良好地洗淨。
評價結果係彙總於表1中。質子傳導度係高的，但是燃料遮斷性差。
比較例3
使10克聚醚醚酮(Victrex(註冊商標)PEEK(註冊商標)(Victrex製))在濃硫酸100毫升中，於25℃反應20小時。藉由將反應溶液徐徐投入大量的水中，以得到聚醚醚酮的磺化物。所得到的聚合物之磺酸基密度係2.1毫莫耳/克。由於聚合物係邊溶解邊磺化，故難以再現性良好地得到磺酸基的位置、量。
使用玻璃纖維過濾器來加壓過濾所得到的聚醚醚酮磺化物之25重量%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液後，流延塗佈在玻璃基板上，在100℃乾燥4小時以得到膜。聚醚醚酮磺化物的溶解性係良好。於大過量的純水中浸漬24小時以充分洗淨，而得到高分子電解質膜。
評價結果係彙總於表1中。所得到的高分子電解質膜以廣角X線繞射確認並沒有結晶質峰。質子傳導度係比較高的，但是燃料遮斷性差。又，於60℃、30重量%甲醇水溶液中或95℃熱水中崩壞了。耐溶劑性係差的。
於所得到的高分子電解質膜中，通式(Q1)~(Q3)所表示的構成單位之含有莫耳率係X=100、Y=0、Z=0，其滿足式(S1)。僅醚鍵中所夾持的伸苯基被磺化。
比較例4
使10克聚醚酮樹脂(Victrex製)在100毫升發煙硫酸中，於100℃反應2小時。反應溶液經濃硫酸稀釋後，徐徐投入大量的水中，以得到聚醚酮的磺化物SPEK-2。所得到的SPEK-2之磺酸基密度係1.2毫莫耳/克。
SPEK-2聚合物係不能溶解在N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，而難以製膜。雖然與實施例5的聚合物在組成類似，但是溶解性差。又，由IR及固體13C-CP/MAS光譜來確認，並沒有縮酮基的存在。無法進行各種評價。又，Y>Z，不滿足式(S1)。
再者，粉末狀態的聚醚酮樹脂經廣角X線繞射確認有結晶質峰，結晶化度係30%。
比較例5
除了將上述合成例3所得到的K-DHBP/DHBP=94/6(莫耳%)混合物20.4克改變為DHBP17.1克(80毫莫耳)以外，藉由實施例7中所記載的方法來進行聚醚酮聚合物的聚合。自聚合初期階段析出聚合物，聚合係困難的。由於溶劑不溶性，而無法測定分子量。由於溶解性不足，而無法製膜，亦無法進行各種測定。
<電極作製例>
(1)以甲醇水溶液當作燃料的膜電極複合體用之電極
於由碳纖維之織物所成的美國壹科技(E-TEK)公司製碳布“TL-1400W”上，塗佈由約翰．馬西(Johson&Matthey)公司製載有Pt-Ru的碳觸媒“HiSPEC”(註冊商標)10000、“HiSPEC”(註冊商標)6000、實施例5所得到的式(G5)之高分子電解質前驅物及N-甲基-2-吡咯啶酮所成的陽極觸媒塗液，使乾燥以製作電極A。該碳布經碳黑分散液所塗佈，陽極觸媒塗液的塗佈係在塗有碳黑分散液的面上進行。又，同樣地，在上述碳布上，塗佈由田中貴金屬工業社製載有Pt的碳觸媒TEC10V50E、杜邦(DuPont)公司製20%“納飛翁”(“Nafion”)(註冊商標)溶液及正丙醇所成的陰極觸媒塗液，使乾燥以製作電極B。
以電極A由鉑重量換算係成為2.5mg/cm2、電極B由鉑重量換算係成為4.5mg/cm2的方式，來調整觸媒附著量。
(2)以氫當作燃料的膜電極複合體用之電極於Aldrich公司製“納飛翁”(註冊商標)溶液中，將載有觸媒的碳(觸媒：Pt，碳Cabot公司製ValcanXC-72，鉑担持量：50重量%)以鉑和“納飛翁”(註冊商標)之重量比成為1：0.5的方式作添加，良好地攪拌，以調製觸媒-聚合物組成物。將該觸媒-聚合物組成物塗佈在預先進行有撥水處理(含浸20重量%PTFE及烘烤)的電極基材(東麗(股) 製碳紙TGP-H-060)，立刻作乾燥，以製作電極C。以電極A由鉑重量換算係成為1.0mg/cm2的方式，來調整觸媒附著量。
<界面電阻減低層前驅物的製作例>
藉由容器，在100℃加熱10克實施例5所得到的式(G5)之高分子電解質前驅物、55克N-甲基-2-吡咯啶酮及45克甘油，攪拌到均勻為止，當作界面電阻減低層前驅物B。
實施例13
使用2片電極C，使互相成對向地，夾住實施例10所得到的高分子電解質膜，於130℃ 10分鐘，在5MPa的壓力下，進行加熱加壓，以得到膜電極複合體。將其併入發電用單元中，以成為燃料電池。
以燃料電池的氫當作燃料，評估發電特性，最大輸出係600mW/cm2。
實施例14
使電極A和電極B互相成對向地，將實施例10所得到的脫保護反應前之高分子電解質前驅物膜夾在其間，於200℃ 1分鐘，在3MPa的壓力下，進行加熱加壓以使接合。接著，將接合體浸在100克6N鹽酸中，於80℃加熱，進行24小時脫保護反應，以得到膜電極複合體。然後，以純水洗淨直到洗淨液成為中性為止，併入在發電用單元中以當作燃料電池。
電壓保持率係96%(初次電壓係0.25V，100小時定電流發電後之電壓係0.24V)，顯示優良的耐久性。
又，亦進行2000小時發電的繼續評價，沒有見到膜之破損所致的燃料洩漏等，膜的耐久性亦優良。
而且，該膜電極複合體的甲醇透過量係4.5μmol/cm2/分鐘。又，被動評價的輸力顯示40mW/cm2。
比較例6
於電極A及電極B上，塗佈市售的納飛翁(註冊商標)溶液(Andrich公司製試藥)，在100℃乾燥，以得到附有納飛翁(註冊商標)被膜的電極。使用杜邦公司製“納飛翁117(註冊商標)”當作電解質膜，以前述的電極夾持不使用界面電阻減低性組成物的電解質膜的方式，作積層，在130℃ 30分鐘，於5MPa的壓力下，進行加熱加壓，以得到膜電極複合體。
該膜電極複合體的甲醇透過量係大到13.0μmol/cm2/分鐘，電壓保持率係48%(初次的電壓係0.21V，100小時定電流發電後的電壓係0.1V)，耐久性係差的。又，被動評價的輸出係為10mW/cm2的低輸出。將這些評價後的評價單元作解體，取出膜電極複合體，目視觀察，結果在陽極電極與電解質膜的界面發生由於甲醇水溶液的膨潤所致的剝離，觸媒的一部分係崩壞流出。所使用的電解質材料之耐熱甲醇性係不充分。
實施例15
將界面電阻減低層前驅物B以成為3mg/cm2的方式塗佈在上述電極A及電極B上，於100℃熱處理1分鐘。切割這些電極，使電極投影面積成為5cm2。
接著，將這些附有界面電阻減低層前驅物B的電極積層在實施例10所得到的脫保護反應前之高分子電解質前驅物膜上，於100℃ 1分鐘，在3MPa的壓力下，進行加熱加壓以使接合。使界面電阻減低層前驅物B成為膜側地作積層。接著，將接合體浸在一種溶液(於90克6N鹽酸中加有10克甲醇)中，於80℃加熱，邊回流邊進行30小時脫保護反應，以得到(殘存溶劑萃取兼質子交換)膜電極複合體。然後，以純水洗淨直到洗淨液成為中性為止，併入在發電用單元中以當作燃料電池。
電壓保持率係96%(初次的電壓係0.25V，100小時定電流發電後的電壓係0.24V)，顯示優良的耐久性。
又，該膜電極複合體的甲醇透過量係4.5μmol/cm2/分鐘。而且，被動評價的輸出顯示40mW/cm2。
實施例16
製作實施例15的膜複合電極體，使電極面積成為32cm2，使用如第1圖所示的堆疊單元，以6片膜電極複合體來製作燃料電池。藉由泵邊將10%甲醇水溶液循環到陽、極側，邊發電，結果得到輸出7W。
實施例17
於具備攪拌機、氮氣導入管及狄恩-史塔克(Dean-Stark)阱的500毫升三口燒瓶中，加入13.82克碳酸鉀(Andrich試藥，100毫莫耳)、20.4克(80毫莫耳)上述合成例3所得到的K-DHBP/DHBP=94/6(莫耳%)混合物、12.2 克4,4’-二氟二苯甲酮(Andrich試藥，56毫莫耳)、及10.1克(24毫莫耳)上述合成例2所得到的二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮，作氮氣置換後，添加90毫升N-甲基吡咯啶酮(NMP)及45毫升甲苯。在180℃進行脫水後，升溫以去除甲苯，再於230℃進行10小時聚合。用大量的水使反應溶液再沈澱以進行精製，得到通式(G5)所示的高分子電解質前驅物。重量平均分子量係35萬。
對於通式(G5)的高分子電解質前驅物，藉由TPD-MS測定來進行縮酮基所衍生的物質之定量分析，結果在250℃時檢測出C2H4O等為5.22w%，2-甲基-1,3-二茂烷為0.39重量%，即合計5.61重量%的縮酮基所衍生的物質。
於使用玻璃纖維過濾器將所得到的通式(G5)之高分子電解質前驅物的25重量%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液作加壓過濾後，流延塗佈在玻璃基板上。於100℃乾燥2小時後，在氮氣下費30分鐘升溫到300℃為止，在300℃熱處理10分鐘，以得到膜。高分子電解質前驅物的溶解性係極良好。將膜浸漬在95℃ 6N鹽酸中24小時以進行質子置換及脫保護反應後，於大過量的純水中浸漬24小時以充分洗淨，而得到高分子電解質膜。
評價結果係彙總於表2中。所得到的高分子電解質膜以DSC(第1次的升溫階段)確認有結晶化峰。又，以廣角X線繞射確認並沒有結晶質峰。其為極強韌的電解質膜。耐溶劑性亦優良。再者，質子傳導度及燃料遮斷性亦優良。又，即使浸漬於熱水中或熱甲醇中也不會溶 解或崩壞，而為強韌的膜，耐熱水性及耐熱甲醇性係極優良。
又，於固體13C-CP/MAS光譜中，在脫保護前的聚縮酮酮膜見到化學位移約65ppm和約110ppm(來自縮酮基)的峰，但在脫保護後的高分子電解質膜並沒有看到它。因此，脫保護反應係以高轉化率進行。
實施例18
除了將4,4’-二氟二苯甲酮及二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮的投入量分別改變為11.3克(52毫莫耳)及11.8克(28毫莫耳)以外，藉由實施例17中所記載的方法來進行高分子電解質前驅物及高分子電解質膜的製作。高分子電解質前驅物的重量平均分子量係33萬。
評價結果係彙總於表2中。所得到的高分子電解質膜以DSC(第1次的升溫階段)確認有結晶化峰。又，以廣角X線繞射確認並沒有結晶質峰。其為極強韌的電解質膜。耐溶劑性亦優良。再者，傳導度係被維持，同時燃料遮斷性亦優良。
又，於固體13C-CP/MAS光譜中，在脫保護前的聚縮酮酮膜見到化學位移約65ppm和約110ppm(來自縮酮基)的峰，但在脫保護後的高分子電解質膜並沒有看到它。因此，脫保護反應係以高轉化率進行。
實施例19
除了將4,4’-二氟二苯甲酮及二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮的投入量分別改變為10.5克(48毫莫耳)及13.5克(32毫莫耳)以外，藉由實施例17中所記載的 方法來進行高分子電解質前驅物及高分子電解質膜的製作。高分子電解質前驅物的重量平均分子量係28萬。
評價結果係彙總於表2中。所得到的高分子電解質膜以DSC(第1次的升溫階段)確認有結晶化峰。又，以廣角X線繞射確認並沒有結晶質峰。其為極強韌的電解質膜。耐溶劑性亦優良。再者，傳導度係被維持，同時燃料遮斷性亦優良。
又，於固體13C-CP/MAS光譜中，在脫保護前的聚縮酮酮膜見到化學位移約65ppm和約110ppm(來自縮酮基)的峰，但在脫保護後的高分子電解質膜並沒有看到它。因此，脫保護反應係以高轉化率進行。
實施例20
除了在將高分子電解質前驅物溶液流延塗佈於玻璃基板上時將間隙變薄及將電解質膜的膜厚變薄以外，藉由實施例17中所記載的方法來進行高分子電解質膜的製作。
評價結果係彙總於表3中。所得到的高分子電解質膜係撕裂強度、拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長度優良，其為極強韌的電解質膜。再者，質子傳導度亦優良。
又，於固體13C-CP/MAS光譜中，在脫保護前的聚縮酮酮膜見到化學位移約65ppm和約110ppm(來自縮酮基)的峰，但在脫保護後的高分子電解質膜並沒有看到它。因此，脫保護反應係以高轉化率進行。
使用該膜，與實施例14同樣地製作膜電極複 合體，亦進行2000小時發電的繼續評價，沒有見到膜之破損所致的燃料洩漏等，膜的耐久性亦優良。評價後將單元解體，亦目視觀察膜電極複合體，沒有見到膜的破損等。
實施例21
除了在將高分子電解質前驅物溶液流延塗佈於玻璃基板上時將間隙變薄及將電解質膜的膜厚變薄以外，藉由實施例18中所記載的方法來進行高分子電解質膜的製作。
評價結果係彙總於表3中。所得到的高分子電解質膜係撕裂強度、拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長度優良，其為極強韌的電解質膜。再者，質子傳導度亦優良。
又，於固體13C-CP/MAS光譜中，在脫保護前的聚縮酮酮膜見到化學位移約65ppm和約110ppm(來自縮酮基)的峰，但在脫保護後的高分子電解質膜並沒有看到它。因此，脫保護反應係以高轉化率進行。
實施例22
除了在將高分子電解質前驅物溶液流延塗佈於玻璃基板上時將間隙變薄及將電解質膜的膜厚變薄以外，藉由實施例19中所記載的方法來進行高分子電解質膜的製作。
評價結果係彙總於表3中。所得到的高分子電解質膜係撕裂強度、拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長度優良，其為極強韌的電解質膜。再者，質子傳導度亦優良。
又，於固體13C-CP/MAS光譜中，在脫保護前的聚縮酮酮膜見到化學位移約65ppm和約110ppm(來自縮酮基)的峰，但在脫保護後的高分子電解質膜並沒有看到它。因此，脫保護反應係以高轉化率進行。
實施例23
除了將4,4’-二氟二苯甲酮及二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮的投入量分別改變為9.6克(44毫莫耳)及15.2克(36毫莫耳)以外，藉由實施例17中所記載的方法來進行高分子電解質前驅物及高分子電解質膜的製作。高分子電解質前驅物的重量平均分子量係25萬。
評價結果係彙總於表4中。所得到的高分子電解質膜以DSC(第1次的升溫階段)確認有結晶化峰。又，以廣角X線繞射確認並沒有結晶質峰。撕裂強度、拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長度優良，其為極強韌的電解質膜。耐溶劑性亦比較優良。再者，質子傳導度亦優良。
又，於固體13C-CP/MAS光譜中，在脫保護前的聚縮酮酮膜見到化學位移約65ppm和約110ppm(來自縮酮基)的峰，但在脫保護後的高分子電解質膜並沒有看到它。因此，脫保護反應係以高轉化率進行。
實施例24
除了將4,4’-二氟二苯甲酮及二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮的投入量分別改變為8.7克(40毫莫耳)及13.5克(40毫莫耳)以外，藉由實施例17中所記載的方法來進行高分子電解質前驅物及高分子電解質膜的製作。高分子電解質前驅物的重量平均分子量係24萬。
評價結果係彙總於表4中。所得到的高分子電解質膜以DSC(第1次的升溫階段)確認有結晶化峰。又，以廣角X線繞射確認並沒有結晶質峰。撕裂強度、拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長度優良，其為極強韌的電解質膜。耐溶劑性亦比較優良。再者，質子傳導度亦優良。
又，於固體13C-CP/MAs光譜中，在脫保護前的聚縮酮酮膜見到化學位移約65ppm和約110ppm(來自縮酮基)的峰，但在脫保護後的高分子電解質膜並沒有看到它。因此，脫保護反應係以高轉化率進行。
比較例6
將市售的納飛翁(註冊商標)117膜(杜邦公司製)浸漬在100℃的5%過氧化氫水中30分鐘，接著在100℃的5%稀硫酸中30分鐘後，用100℃的脫離子水來良好地洗淨。
評價結果係彙總於表5及表6中。所得到的高分子電解質膜以DSC(第1次的升溫階段)確認有結晶化峰。又，以廣角X線繞射確認並沒有結晶質峰。撕裂強度低、拉伸斷裂伸長度優良，但是拉伸斷裂強度差。再者，雖然質子傳導度高，但是燃料遮斷性差。
比較例7
將市售的納飛翁(註冊商標)111膜(杜邦公司製)浸漬在100℃的5%過氧化氫水中30分鐘，接著在100℃的5%稀硫酸中30分鐘後，用100℃的脫離子水來良好地洗淨。
評價結果係彙總於表5及表6中。所得到的高分子電解質膜以DSC(第1次的升溫階段)確認有結晶化峰。又，以廣角X線繞射確認並沒有結晶質峰。撕裂強度低 、拉伸斷裂伸長度優良，但是拉伸斷裂強度差。再者，雖然質子傳導度高，但是燃料遮斷性差。
比較例8
使10克聚醚醚酮(Victrex(註冊商標)PEEK(註冊商標)(Victrex製))在濃硫酸100毫升中，於25℃反應20小時。藉由將反應溶液徐徐投入大量的水中，以得到聚醚醚酮的磺化物。所得到的聚合物之磺酸基密度係2.1毫莫耳/克。由於聚合物係邊溶解邊磺化，故難以再現性良好地得到磺酸基的位置、量。
使用玻璃纖維過濾器來加壓過濾所得到的聚醚醚酮磺化物之25重量%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液後，流延塗佈在玻璃基板上，在100℃乾燥4小時以得到膜。聚醚醚酮磺化物的溶解性係良好。於大過量的純水中浸漬24小時以充分洗淨，而得到高分子電解質膜。
評價結果係彙總於表5及表6中。所得到的高分子電解質膜以DSC(第1次的升溫階段)確認有結晶化峰。又，以廣角X線繞射確認並沒有結晶質峰。再者，質子傳導度係比較高，但是燃料遮斷性差。又，由於在60℃、30重量%甲醇水溶液中或95℃熱水中崩壞了，故耐熱水性或耐熱甲醇性差。而且，耐溶劑性亦差。拉伸斷裂伸長度係比較大，但是拉伸斷裂強度及撕裂強度小。
使用該膜，與實施例14同樣地製作膜電極複合體，進行發電評價，結果在195小時見到陰極側有燃料洩漏的現象。評價後後將單元解體，目視觀察膜電極複合體，結果見到膜的破損，膜的耐久性係不充分的。
比較例9
使10克聚醚酮樹脂(Victrex(註冊商標)PEEK-HT(Victrex製))在發煙硫酸100毫升中，於100℃反應2小時。用濃硫酸稀釋反應溶液後，徐徐投入大量的水中，以得到聚醚酮的磺化物SPEK-2。所得到的SPEK-2之磺酸基密度係1.2毫莫耳/克。
SPEK-2聚合物係不能溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，而製膜困難的。雖然與實施例17的聚合物在組成類似，但是溶解性差。又，由IR及固體13C-CP/MAS光譜來確認，並沒有縮酮基的存在。無法進行各種評價。所得到的聚合物以DSC(第1次的升溫階段)確認係沒有結晶化峰。
再者，粉末狀態的聚醚酮樹脂以廣角X線繞 確認有結晶質峰，結晶化度係30%。以DSC(第1次的升溫階段)確認係沒有結晶化峰。
比較例10
除了將上述合成例3所得到的K-DHBP/DHBP=94/6(莫耳%)混合物20.4克改變為DHBP17.1克(80毫莫耳)以外，藉由實施例3中所記載的方法來進行聚醚酮聚合物的聚合。自聚合初期階段析出聚合物，聚合係困難的。由於溶劑不溶性，而無法測定分子量測定。由於溶解性不足，而無法製膜，亦無法進行各種測定。
合成例4
於具備攪拌葉片及溫度計的燒瓶中，加入蒙脫石黏土K10(150克)及二羥基二苯甲酮99克，作氮氣置換。添加242毫升乙二醇和99毫升原甲酸三甲酯，邊蒸餾所生成的副生成物邊在110℃反應。18小時後，補充66克原甲酸三甲酯，再30小時，合計48小時反應。反應溶液將300毫升醋酸乙酯加到反應溶液中以稀釋，過濾後，用2%碳酸氫鈉水溶液進行4次萃取。將萃取液濃縮後，藉由二氯乙烷使再結晶，而得到目的之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二茂烷。根據氣相層析術，純度係99.5%。
實施例25
使用3.5克碳酸鉀、5.2克上述合成例4所得到的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二茂烷、3.3克4,4’-二氟二苯甲酮、及2.1克上述合成例2所得到的二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮，於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，在190℃進行聚合。用大量的水使反應溶液再沈澱以進行精製，得到上述通式(G3)所示的高分子電解質前驅物。重量平均分子量係23萬。
將所得到的高分子電解質前驅物之25重量%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液流延塗佈在玻璃基板上，於100℃乾燥4小時後，在氮氣下於200℃熱處理10分鐘，以得到膜。高分子電解質前驅物的溶解性係極良好。將所得到的膜浸漬在25℃ 1N鹽酸中24小時以進行質子置換及脫保護反應後，於大過量的純水中浸漬24小時以充分洗淨。
所得到的高分子電解質膜係膜厚41μm，每面積的質子傳導度A係5.1S/cm2。又，於60℃、30重量%甲醇水溶液中係幾乎沒有見到尺寸變化，傳導度係高的，耐熱甲醇性優良。又，由IR可確認縮酮基的存在。
實施例26
使用3.5克碳酸鉀、2.6克上述合成例4所得到的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二茂烷、3.5克4,4’-二羥基四苯基甲烷、3.1克4,4’-二氟二苯甲酮、及2.5克上述合成例2所得到的二鈉3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮，於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，在190℃進行聚合。用大量的水使反應溶液再沈澱以進行精製，得到上述通式(G4)所示的高分子電解質前驅物。重量平均分子量係24萬。
除了將高分子電解質前驅物(G3)改變為高分子電解質前驅物(G4)以外，藉由實施例25中記載的方法來進行高分子電解質膜的製作。高分子電解質前驅物的溶解性係極良好。
所得到的高分子電解質膜係膜厚43μm，每面積當的質子傳導度A係5.6S/cm2。又，於60℃、30重量%甲醇水溶液中係幾乎沒有見到尺寸變化，傳導度係高的，耐熱甲醇性優良。又，由IR可確認縮酮基的存、在。
實施例27
除了於實施例5中將質子置換及脫保護反應的條件改變為在25℃ 1N鹽酸中浸漬24小時以外，藉由實施例5中記載的方法來進行高分子電解質膜的製作。
所得到的高分子電解質膜係膜厚36μm，質子傳導度 B係每單位面積為6.1S/cm2，每單位面積．厚度為22mS/cm。甲醇透過量係每單位面積為0.6μmol/min．cm2，每單位面積．厚度為2.3nmol/min．cm。
所得到的高分子電解質膜以廣角X線繞射確認並沒有結晶質峰。耐溶劑性亦優良。再者，質子傳導度及燃料遮斷性亦優良。又，即使於熱水中或熱甲醇中浸漬也不溶解或崩壞，而為強韌的膜，耐熱水性及耐熱甲醇性係極優良。
藉由TPD-MS測定來進行縮酮基所衍生的物質之定量分析，結果檢測出0.36重量%的縮酮基所衍生的物質。又，於固體13C-CP/MAS光譜中，於脫保護前的聚縮酮酮膜所見到化學位移約65ppm和約110ppm(來自縮酮基)的峰係在脫保護後的高分子電解質膜亦被少量見到。
[產業上之可利用性]
本發明的高分子電解質材料及高分子電解質膜係可適用於各種電化學裝置，例如燃料電池、水電解裝置、氯鹼電解裝置等。於該些裝置中，特佳適合於燃料電池用，尤質適合於以氫或甲醇水溶液當作燃料的燃料電池。
本發明的高分子電解質型燃料電池較佳係用於代替行動電話、個人電腦、PDA、攝影機、數位照相機等的攜帶型機器、無線吸塵機等的家電、玩具類、電動單車、自動二輪、汽車、公共汽車、卡車等的車輛或船舶、鐵道等的移動體之電力供給源、固定型的發電機 等習知的一次電池、二次電池之代替物，或作為與它們混合而成的電源。
1‧‧‧膜電極複合體
2‧‧‧墊圈
3‧‧‧雙極隔板
4‧‧‧集電板
5‧‧‧燃料供給口
6‧‧‧夾緊螺釘
7‧‧‧空氣流路
8‧‧‧燃料流路
9‧‧‧燃料槽

Claims (10)

  1. 一種高分子電解質材料，其滿足下述條件：含有含離子性基的聚合物，其中該含離子性基的聚合物至少含有下述通式(Q1)及(Q3)所表示的構成單位；而且，通式(Q1)、(Q2)及(Q3)所表示的構成單位之含有莫耳率滿足下述式(S1)， 其中，a3及a4為滿足a3+a4=1的整數，a5及a6為滿足2≦a5+a6≦8的整數；而且，M3~M6表示選自於氫、金屬陽離子及銨陽離子的陽離子；於通式(Q1)~(Q3)中，伸苯基亦可經離子性基以外的任意基所取代，0≦Y<Z<X<1(S1)其中，X、Y及Z表示以通式(Q1)、(Q2)及(Q3)所表示的構成單位的合計莫耳量為基準的各構造單位之含有莫耳率，且滿足X+Y+Z=1。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料，其中以微差掃描熱量分析法所測定的結晶化熱量為2J/g以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料，其中以廣角X線繞射所測定的結晶化度低於0.5%。
  4. 一種高分子電解質零件，其含有如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料。
  5. 一種膜電極複合體，其含有如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料。
  6. 一種高分子電解質型燃料電池，其含有如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料。
  7. 一種高分子電解質膜，其含有如申請專利範圍第1項之高分子電解質材料。
  8. 如申請專利範圍第7項之高分子電解質膜，其中含離子性基的聚合物為在主鏈具有芳香環的烴系聚合物。
  9. 如申請專利範圍第7項之高分子電解質膜，其中含離子性基的聚合物為芳香族聚醚酮系聚合物。
  10. 如申請專利範圍第7項之高分子電解質膜，其中離子性基為磺酸基。
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