CN110998951A - 电极片制造方法、全固态电池以及全固态电池制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使用高分子固态电解质并且内部电阻小且难以引起内部短路的薄型的全固态电池中使用的电极片的制造方法。一种电极片制造方法，包括：准备在单面形成有热熔接性树脂框(13)的金属箔(12)的步骤；将包含活性物质粒子(17)的电极合剂涂敷于所述金属箔上且所述热熔接性树脂框的内侧而形成活性物质层的步骤；在所述活性物质层上形成包含无机固态电解质粒子(20)的无机固态电解质层的步骤；供给包含高分子化合物与碱金属盐的高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述活性物质层及所述无机固态电解质层的溶液供给步骤；以及在所述溶液供给步骤后，通过使所述高分子化合物聚合，而在所述活性物质粒子间及所述无机固态电解质粒子间一体地形成高分子固态电解质(18、21)的硬化步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用无机固态电解质及高分子固态电解质的全固态电极片。另外，本发明涉及一种使用无机固态电解质及高分子固态电解质的全固态膜型电池。
背景技术
代替液体的电解液而使用固态电解质的固态锂离子二次电池的开发正活跃地进行。通过使用固态电解质可获得可进行电池的薄型化且并无电解液的漏出等优异的特征。作为此种固态电解质，已知有无机固态电解质、高分子固态电解质、高分子凝胶状电解质。
无机固态电解质近年来开发有离子传导性优异者。然而，其形态为粒子状，因此与活性物质粒子的接触状态差，由此电池的内部电阻增大而存在电池容量减少的问题。
高分子凝胶状电解质为在高分子的网络中保持有包含电解质盐的有机溶媒的凝胶状的固态电解质。提出有通过使高分子凝胶状电解质含浸于构成电极的活性物质粒子间而改善活性物质粒子与固态电解质的接触状态。专利文献1中记载有将单体组合物涂敷于正极活性物质层的表面并使其一部分含浸于正极活性物质层后使其热聚合而成的高分子(凝胶状)固态电解质电池。另外，专利文献2中记载有通过在活性物质层上含浸将凝胶状固态电解质溶解于溶媒中而成的固态电解质溶液而固态电解质与活性物质的接合界面的接着性良好地形成的固态电解质电池。
另一方面，关于电池的薄型化，在智能电话或平板终端机等中使用利用在金属箔的两面上贴合树脂膜而成的层压封装材的锂离子二次电池。
进而，专利文献3中记载有一种薄型蓄电器件，其中在层叠有第一金属箔层、正极活性物质、多孔性膜的间隔物、负极活性物质层、及第二金属箔层的蓄电器件中，经由包围正负极活性物质层的外周的含有热熔接性树脂而成的周缘密封层而将第一金属箔层与间隔物端部及第二金属箔层接合，且在第一金属箔层与第二金属箔层的与间隔物侧的面为相反侧的面上以分别残留金属露出部的形态层叠有绝缘树脂膜(图4)。通过经由金属露出部进行电的传送与接收，而不需要自电极导出的接片导线，另外，第一金属箔层、第二金属箔层发挥集电体及封装材的两者的功能，因此进而不需要封装材，可实现蓄电器件的薄型化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平7-326383号公报
专利文献2：日本专利特开平11-195433号公报
专利文献3：日本专利特开2016-042459号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，包含高分子凝胶状电解质的固态电解质层存在强度低的问题。因此，尤其在用于具有可挠性的膜状的电池中的情况下，有如下担忧：将电池的两极隔开的间隔物层因电池的变形而损坏，从而产生内部短路。另外，若为了提高高分子凝胶状电解质中的电解质盐的迁移率而过度增加有机溶媒的含量，则存有漏液的问题。另外，使高分子凝胶状电解质的溶液含浸于活性物质层中的方法中，存在溶液的含浸花费时间、或难以使溶液浸透至整个活性物质层中等问题。
对此，为了提高间隔物层的强度或耐久性而考虑使用高分子固态电解质。高分子固态电解质为在高分子中含有电解质盐的固态电解质。然而，高分子固态电解质中，固态高分子中的电解质盐的迁移率低。因此，若间隔物层过厚，则电池的内部电阻变大而存在无法获得实用的充放电特性的问题。另一方面，若间隔物层过薄，则对由高分子固态电解质及电池的反复弯折变形等所致的间隔物层的损坏与内部短路存有担忧。
另外，专利文献3中虽公开有使用非水系电解液的锂离子电池的制造方法，但关于不需要接片导线的全固态电池并未说明具体的制造方法。
本发明是考虑所述情况而成，目的在于提供一种使用高分子固态电解质并且内部电阻小且难以引起内部短路的薄型的全固态电池与其制造方法、以及所述全固态电池中可使用的电极片的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明的电极片制造方法包括：准备在单面形成有热熔接性树脂框的金属箔的步骤；将包含活性物质粒子的电极合剂涂敷于所述金属箔上且所述热熔接性树脂框的内侧而形成活性物质层的步骤；在所述活性物质层上形成包含无机固态电解质粒子的无机固态电解质层的步骤；自所述无机固态电解质层上供给包含高分子化合物与碱金属盐的高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述活性物质层及所述无机固态电解质层的溶液供给步骤；以及在所述溶液供给步骤后，通过使所述高分子化合物聚合，而在所述活性物质粒子间及所述无机固态电解质粒子间一体地形成高分子固态电解质的硬化步骤。
此处，所谓高分子固态电解质溶液，是指用以形成高分子固态电解质的原料溶液，通过高分子固态电解质溶液中的高分子化合物聚合而形成高分子固态电解质。另外，为了使高分子化合物聚合而包含通过交联剂使高分子化合物交联。通过所述方法，电极具有高分子固态电解质填埋活性物质粒子的间隙的结构，因此活性物质粒子与高分子固态电解质的接触状态良好。另外，无机固态电解质粒子与填埋其间隙的高分子固态电解质在制作电池时构成位于相向电极之间的间隔物层，因此可以高水平兼顾间隔物层的离子导电性与强度。另外，电极内的高分子固态电解质与间隔物层的高分子固态电解质是一体地形成，因此可进一步减小电极与间隔物层的界面电阻。
本发明的其他的电极片制造方法是在后形成热熔接性树脂。具体而言，本发明的其他的电极片制造方法包括：准备金属箔的步骤；将包含活性物质粒子的电极合剂涂敷于所述金属箔上而形成活性物质层的步骤；在所述活性物质层上形成包含无机固态电解质粒子的无机固态电解质层的步骤；供给包含高分子化合物与碱金属盐的高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述活性物质层及所述无机固态电解质层的溶液供给步骤；在所述溶液供给步骤后，通过使所述高分子化合物聚合，而在所述活性物质粒子间及所述无机固态电解质粒子间一体地形成高分子固态电解质的硬化步骤；以及在自所述活性物质层形成步骤后至所述硬化步骤后为止的任一阶段中实施、并且在所述金属箔上且所述活性物质层的周围形成热熔接性树脂框的步骤。
优选为所述金属箔在形成所述活性物质层的面的相反面具有耐热性树脂层。由此，金属箔由耐热性树脂层保护，因此可将集电体片直接用作电池的封装材。
优选为在形成所述活性物质层的步骤中，所述电极合剂进而包含所述无机固态电解质粒子。由此，在活性物质粒子的间隙中移动的电荷的迁移率提高，电极的内部电阻进一步变小。
优选为在形成所述活性物质层的步骤中，所述电极合剂是通过网版印刷而涂敷。由此，可以低成本仅在热熔接性树脂框的内侧等规定的范围内涂敷活性物质层。
优选为所述溶液供给步骤为通过非接触涂敷法自所述无机固态电解质层上供给所述高分子固态电解质溶液的步骤。此处，所谓非接触涂敷法，是指不使辊或喷嘴等构件接触无机固态电解质层表面地供给溶液的方法。由此，可不对无机固态电解质层及活性物质层造成损伤地供给高分子固态电解质溶液。
本发明的全固态电池依序层叠有：第一金属箔、包含第一活性物质粒子与填埋所述第一活性物质粒子的间隙的第一电极内高分子固态电解质的第一电极、包含无机固态电解质粒子与填埋所述无机固态电解质粒子的间隙的间隔物层内高分子固态电解质的间隔物层、具有与所述第一电极相反的极性且包含第二活性物质粒子与填埋所述第二活性物质粒子的间隙的第二电极内高分子固态电解质的第二电极、以及第二金属箔。而且，所述第一电极内高分子固态电解质及所述第二电极内高分子固态电解质的至少一者是与和所述第一电极或第二电极相接的部分的所述间隔物层内高分子固态电解质一体地形成。而且，所述全固态电池具有包围所述第一电极、所述间隔物层及所述第二电极的外周并将所述第一金属箔与所述第二金属箔结合的热熔接性树脂壁。
通过所述构成，活性物质粒子与高分子固态电解质的接触状态良好，且可以高水平兼顾间隔物层的离子导电性与强度，可进一步减小电极与间隔物层的界面电阻。另外，通过经由金属箔进行电的传送与接收，而不需要自电极导出的接片导线。
优选为所述第一金属箔在与所述第一电极为相反侧的面上具有第一耐热性树脂层，和/或所述第二金属箔在与所述第二电极为相反侧的面上具有第二耐热性树脂层。
优选为所述第一电极内高分子固态电解质、所述间隔物层内高分子固态电解质及所述第二电极内高分子固态电解质是一体地形成。由此，可进一步降低电池的内部电阻。
用以制造所述全固态电池的一个全固态电池制造方法包括：通过所述任一方法制造第一电极片的步骤；通过所述任一方法制造具有与所述第一电极片相反的极性的第二电极片的步骤；使所述第一电极片与所述第二电极片以各自的热熔接性树脂框彼此接合的方式重合的步骤；以及使所述第一电极片及所述第二电极片的热熔接性树脂框彼此热熔接而形成所述热熔接性树脂壁的封接步骤。
用以制造所述全固态电池的其他的全固态电池制造方法作为实施方式而在后述。
发明的效果
根据本发明的电极片制造方法、全固态电池或全固态电池制造方法，全固态电池的电解质包含无机固态电解质及高分子固态电解质，因此并无漏液的担忧。
另外，在使低粘度的高分子固态电解质溶液浸透至活性物质粒子的间隙、及无机固态电解质粒子的间隙后，使其聚合而形成高分子固态电解质，因此容易使高分子固态电解质溶液浸透至活性物资层及无机固态电解质层的广范围内。而且，在聚合后，高分子固态电解质填埋活性物质粒子的间隙，因此高分子固态电解质与活性物质粒子的接触状态良好，可获得内部电阻低的电池。进而，至少一电极内的高分子固态电解质是与间隔物层内的高分子固态电解质一体地形成，因此所述电极与间隔物层的界面电阻得到抑制，可获得内部电阻低的电池。
另外，间隔物层可包含与高分子固态电解质相比电解质盐的迁移率或锂离子迁移数高的无机固态电解质，因此可降低电池的内部电阻而提高充放电特性。进而，间隔物层包含与高分子固态电解质相比硬度高的无机固态电解质粒子，因此即便因电池的反复弯折变形等也难以损坏间隔物层，难以引起内部短路。而且，可薄地形成间隔物层，因此可降低电池的内部电阻而提高充放电特性。由此，可以高水平兼顾间隔物层的离子导电性与强度。
另外，可经由集电体片的金属箔与外部进行电的传送与接收，因此不需要接片导线。进而，集电体片可兼具封装材的功能，因此可进一步制成薄型的电池。
附图说明
图1是表示利用本发明的第一实施方式的电极片制造方法的电极片的剖面结构的示意图。
图2是本发明的第一实施方式的电极片制造方法的步骤流程图。
图3是表示利用本发明的第一实施方式的电极片制造方法的电极片的变形例的剖面结构的示意图。
图4是本发明的第一实施方式的电极片制造方法的变形例的步骤流程图。
图5是表示本发明的第二实施方式的全固态电池的剖面结构的示意图。
图6是本发明的第二实施方式的全固态电池制造方法的步骤流程图。
图7是表示本发明的第三实施方式的全固态电池的剖面结构的示意图。
图8是表示本发明的第三实施方式的全固态电池制造方法中使用的负极片(第二电极片)的剖面结构的示意图。
图9是本发明的第三实施方式的全固态电池制造方法的步骤流程图。
图10是本发明的第三实施方式的电极片制造方法中的负极片(第二电极片)制造步骤的变形例的步骤流程图。
图11是表示本发明的第四实施方式的全固态电池的剖面结构的示意图。
图12是本发明的第四实施方式的全固态电池制造方法的步骤流程图。
图13是表示本发明的第五实施方式的全固态电池的剖面结构的示意图。
图14是本发明的第五实施方式的全固态电池制造方法的步骤流程图。
图15是本发明的第五实施方式的全固态电池制造方法的变形例的步骤流程图。
图16是实验例的全固态电池的充放电试验结果。
图17是本发明的第一实施方式的电极片的制造方法的变形例的步骤流程图。
具体实施方式
作为本发明的第一实施方式，基于图1～图3对全固态锂离子电池用的电极片的制造方法进行说明。
首先，参照图1，本实施方式中制造的电极片10构成为依序层叠有金属箔12、电极16及间隔物层19。电极为正极或负极。在电极16为正极时电极片10为正极片，在电极16为负极时电极片10为负极片。
金属箔12在其单面的周缘部形成有热熔接性树脂框13，且在其相反面具有耐热性树脂层14，并在耐热性树脂层的一部分中形成有露出金属箔的露出部15。电极16及间隔物层19是形成于热熔接性树脂框的内侧。电极16包含活性物质粒子17与填充其间隙的电极内高分子固态电解质18。间隔物层19包含无机固态电解质粒子20与填充其间隙的间隔物层内高分子固态电解质21。各构成构件的详细情况将在制造方法的说明中叙述。
本实施方式的电极片制造方法S10参照图2而包括：
(S11)准备在单面形成有热熔接性树脂框13的金属箔12的步骤；
(S12)在金属箔上形成活性物质层的步骤；
(S13)在活性物质层上形成无机固态电解质层的步骤；
(S14)自无机固态电解质层上供给高分子固态电解质溶液，并使其浸透活性物质层及无机固态电解质层的溶液供给步骤；以及
(S15)使高分子化合物聚合的硬化步骤。
在准备金属箔12的步骤S11中，在金属箔12的单面的周缘部形成热熔接性树脂框13。另外，在金属箔的与热熔接性树脂框为相反侧的面上层叠耐热性树脂层14，并且在耐热性树脂层的一部分中形成露出金属箔的露出部15。
金属箔12可使用具有电子传导性的各种金属材料。作为正极用的金属箔，例如可使用铝、钛、不锈钢的箔，优选为使用耐氧化性优异的铝的箔。铝箔的厚度优选为5μm～25μm。作为负极用的金属箔，例如可使用铜、镍、铝、铁的箔，优选为使用在还原场中稳定且电导性优异的铜箔。铜箔的厚度优选为5μm～15μm。
热熔接性树脂框13可使用聚乙烯、聚丙烯等各种热熔接性树脂。热熔接性树脂框优选为包含未延伸的膜。其原因在于：热封性、防湿性、柔软性优异。在将后述步骤中形成的电极16与间隔物层19的合计厚度设为100的情况下，热熔接性树脂框的厚度(图1中的纵向的尺寸)优选为100～120。其原因在于：在制作电池时，可与相向的金属箔的热熔接性树脂框确实地熔接。例如，若电极的厚度为15μm、间隔物层的厚度为5μm，则热熔接性树脂框的厚度优选为20μm～24μm。热熔接性树脂框的框部分的宽度(图1的13A面的宽度)优选为5mm以上。其原因在于：若框的宽度过窄，则电池的密封性不充分。另一方面，热熔接性树脂框的框部分的宽度优选为20mm以下。其原因在于：若为确保密封性所需的宽度，则充分，且框的宽度过宽，电池也会无用地变大。
热熔接性树脂框13可通过利用未图示的接着层将所述膜接着于金属箔12并将中央部分去除而制成为框形状。例如，可预先在金属箔的中央部贴附遮蔽带(masking tape)并自遮蔽带上将热熔接性树脂膜接着于金属箔的整面，利用切割刀或激光切入切口，并将遮蔽带、接着层及热熔接性树脂膜去除。或者，热熔接性树脂框可通过喷墨印刷或网版印刷等而形成。
耐热性树脂层14并非本发明必需的构成要素，优选为金属箔12包括耐热性树脂层。其原因在于：可在制造电池后保护金属箔12。耐热性树脂层14包含可耐受使热熔接性树脂框13热熔接时的加热的材料，例如可使用聚酰胺膜、聚酯膜等。其中，优选为使用经双轴延伸的聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜。另外，耐热性树脂层可为单层膜，也可为层叠多层膜而成者。耐热性树脂层的厚度优选为10μm～100μm。
耐热性树脂层14可利用未图示的接着层将所述膜接着于金属箔12而层叠。在形成露出部15时，例如，在金属箔的相应部分预先贴附遮蔽带并自遮蔽带上将耐热性树脂膜接着于金属箔的整面，利用切割刀或激光切入切口，并将遮蔽带、接着层及耐热性树脂膜去除。
形成活性物质层的步骤S12是通过将活性物质粒子17包含的电极合剂涂敷于金属箔12上且热熔接性树脂框13的内侧而进行。
电极合剂通过对活性物质粒子17视需要添加导电助剂、结着剂、填料等并添加适量的溶媒而糊化。
关于电极合剂，作为正极活性物质17，可使用吸留、放出Li离子的LiCoO2、LiNiO2等周知的材料。作为导电助剂，可使用乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、其他碳黑、金属粉、导电性陶瓷材料等周知的电子传导性材料。典型而言，导电助剂的添加量相对于正极活性物质而言为数重量％。作为结着剂，可使用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVdF)等周知的材料。另外，作为结着剂，也可使用具有离子导电性的材料。作为具有离子导电性的结着剂，例如在日本专利特开2015-038870号公报中公开有包含对PVdF等氟系聚合物接枝聚合离子液体的骨架而成的高分子电解质组合物的离子导电性的结着剂。另外，结着剂也可使用使聚环氧乙烷或聚环氧乙烷等醚系高分子保持Li金属盐等而成的其他周知的锂离子导电性聚合物基体。典型而言，结着剂的添加量相对于正极活性物质而言为数重量％。作为填料，可使用聚丙烯等烯烃系聚合物、沸石等周知的材料。典型而言，填料的添加量相对于正极活性物质而言为0重量％～数重量％。作为溶媒，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)等周知的有机溶媒。
关于电极合剂，作为负极活性物质17，可使用吸留、放出Li离子的石墨、焦炭等周知的材料。作为负极活性物质中所添加的导电助剂、结着剂、填料，可使用与正极活性物质中所添加的导电助剂、结着剂、填料相同者。作为溶媒，可使用NMP等周知的有机溶媒。
关于电极合剂的涂敷方法，因仅涂敷于热熔接性树脂框13的内侧，因此无法采用现有的锂离子电池的制造中的通常的模涂法、缺角轮涂布法。电极合剂的涂敷方法优选为通过网版印刷法进行。其原因在于：可根据电池的形状来决定要涂敷的区域。另外，其原因在于：即便为大面积，也可一边抑制成本上升一边以均匀的厚度涂敷电极合剂糊。在将电极合剂涂敷于金属箔12上时，为了提高活性物质粒子17与金属箔12的密接性，也可对金属箔表面预先进行底漆涂布(底涂)。在将电极合剂涂敷于金属箔上后，进行干燥而去除溶媒，由此形成活性物质层。再者，也可在干燥后通过压制加工而将活性物质层压缩。
活性物质层的厚度、即电极16的厚度优选为5μm～30μm，进而优选为10μm～20μm。其原因在于：若电极过薄，则无法获得充分的电池容量。另一方面，其原因在于：若电极过厚，则难以使高分子固态电解质溶液均质地浸透至电极内，容易在电极内部产生空隙。另外，其原因在于：若电极过厚，则电极内高分子固态电解质中的Li离子迁移距离变长而电池的充放电速率降低。
若通过网版印刷法涂敷电极合剂，则自热熔接性树脂框13上安放网版，而无法在热熔接性树脂框的整个框内涂敷电极合剂直至最靠近热熔接性树脂框的内壁面为止。然而，所述情况在本实施方式中并不是问题。理由将在后述。
形成无机固态电解质层的步骤S13是通过将包含无机固态电解质粒子20的电解质合剂涂敷于活性物质层上而进行。
电解质合剂通过对无机固态电解质粒子20视需要添加结着剂、填料等并添加适量的溶媒而糊化。作为结着剂，可使用PVdF等周知的材料。作为溶媒，可使用NMP等周知的有机溶媒。
作为无机固态电解质20，可使用具有高的锂离子传导率的La2/3-xLi3xTiO3(LLT)、Li1+xAlyTi2-y(PO4)3(LATP)、Li1+xAlyGe2-y(PO4)3(LAGP)等粒子。优选为使用LAGP。其原因在于：结构稳定，且制造电极片时，在糊化时，即便与其他材料接触也难以引起反应。优选为使用LAGP作为无机固态电解质，使用PVdF作为结着剂。不仅各性能良好，而且根据所述组合，PVdF不会与碱盐反应而凝胶化。或者，优选为使用离子导电性的结着剂作为结着剂。其原因在于：电极内的锂离子的迁移率提高。
无机固态电解质粒子20的粒径优选为0.1μm～1μm。其原因在于：若粒径过小，则糊化时的分散性变差，容易凝聚而形成大的粒子。另外，其原因在于：若粒径过大，则间隔物层19的表面的平坦性变差，并且锂离子迁移率低的高分子固态电解质21在间隔物层中所占的比例变多，容易损及通过间隔物层的锂离子的迁移率。
电解质合剂的涂敷优选为通过网版印刷法而进行。其原因在于：可根据电池的形状来决定要涂敷的区域。另外，其原因在于：即便为大面积，也可一边抑制成本上升一边以均匀的厚度涂敷电解质合剂糊。在将电解质合剂涂敷于活性物质层上后，进行干燥而去除溶媒，由此形成无机固态电解质层。优选为以覆盖活性物质层整体的方式形成无机固态电解质层。
间隔物层19的厚度的优选范围视后述的全固态电池制造方法而不同。要制造的电池的间隔物层的厚度的平均厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为6μm以下。其原因在于：若间隔物层过厚，则电池的内部电阻变大。即便间隔物层薄，通过包含强度、硬度高的无机固态电解质粒子20，也难以产生短路。另一方面，电池的间隔物层的厚度的最薄的部分的厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上。其原因在于：若间隔物层过薄，则容易损坏，另外难以进行制造。
因此，在将本实施方式的正极片与本实施方式的负极片贴合而制造电池的情况(后述的第二实施方式的全固态电池制造方法)、即正负两者的电极片具有间隔物层的情况下，各电极片的间隔物层19的厚度的平均厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下，特别优选为3μm以下，最薄的部分的厚度优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。
另外，在将本实施方式的正极片或负极片与并不具备间隔物层的其他电极片贴合而制造电池的情况(后述的第三实施方式的全固态电池制造方法)下，本实施方式的电极片的间隔物层19的厚度的平均厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为6μm以下，最薄的部分的厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上。
溶液供给步骤S14是通过自无机固态电解质层上供给高分子固态电解质溶液并使其浸透活性物质层及无机固态电解质层而进行。高分子固态电解质溶液包含聚合后成为高分子固态电解质的骨架的高分子化合物、及锂盐，视需要包含交联剂、聚合引发剂，且通过有机溶媒以成为适当的粘度的方式稀释。
高分子固态电解质18、高分子固态电解质21在聚合物中含有锂盐。作为聚合物，可使用聚环氧乙烷(polyethylene oxide，PEO)、聚环氧丙烷(polypropylene oxide，PPO)、这些的共聚物等。优选为聚合物分子间经交联、或对聚合物的主骨架接枝聚合其他聚合物或寡聚物。其原因在于：通过聚合物的结晶化而抑制离子传导率降低。作为锂盐，可与具有液体的电解液的电池相同地使用过氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、锂双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(LiN(CF3SO2)2、以下简称为LiTFSI)等。作为稀释溶媒，可优选地使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)或乙腈等低沸点的有机溶媒。
如此，通过使用包含聚合前的高分子化合物的溶液，容易通过高分子固态电解质溶液填充活性物质粒子17及无机固态电解质粒子20的间隙。高分子固态电解质溶液的粘度优选为1mPa·s～100mPa·s，更优选为5mPa·s～10mPa·s。其原因在于：若粘度过高，则活性物质层及无机固态电解质层中难以浸透溶液。另外，其原因在于：若粘度过低，则高分子化合物的含量变少而不经济，并且无机固态电解质层中的高分子固态电解质的密度降低而无法充分保持离子传导性。
高分子固态电解溶液也可包含塑化剂。所述情况下，高分子固态电解质18、高分子固态电解质21包含塑化剂而提高离子传导性。其中，通过添加塑化剂而高分子固态电解质的强度降低，因此高分子固态电解质中的塑化剂的含量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。特别优选为高分子固态电解质并不包含塑化剂。作为塑化剂，可使用碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸乙基甲酯(ethyl methyl carbonate，EMC)等碳酸酯类、这些的混合物等周知的材料。
供给高分子固态电解质溶液的方法并无特别限定，优选为利用非接触涂敷法。所谓非接触涂敷法，是指不使转印溶液的辊或喷出溶液的喷嘴等接触无机固态电解质层地供给溶液的方法。作为非接触涂敷法的例子，可列举喷雾法、使用气压或静电的分配器(dispenser)、压电式等各种喷墨法。其中优选为使用利用使用静电的分配器的方法或喷墨法。其原因在于：即便在供给低粘度的溶液的情况下，供给量的定量性及面内均匀性也优异，因此可将高分子固态电解质溶液填充至活性物质层及无机固态电解质层的空隙整体中，且可在无机固态电解质层表面形成高分子固态电解质溶液的薄膜。
高分子固态电解质溶液优选为遍及自金属箔12表面至无机固态电解质层表面为止的整个区域而填充至活性物质粒子及无机固态电解质粒子的间隙。另外，高分子固态电解质溶液优选为薄地覆盖无机固态电解质层的表面整体。其原因在于：在制造电池时，在贴合两片电极片时，可获得更良好的接合状态。另外，高分子固态电解质溶液优选为填埋最靠近热熔接性树脂框的、并不存在活性物质粒子及无机固态电解质粒子的区域10D。
在使高分子固态电解质溶液的溶媒挥发而干燥后，通过硬化步骤S15而使高分子化合物聚合，由此在活性物质层内的活性物质粒子17的间隙及无机固态电解质层内的无机固态电解质粒子20的间隙中形成高分子固态电解质18、高分子固态电解质21。由此，完成包含活性物质粒子17与填埋其间隙的电极内高分子固态电解质18的电极16、以及包含无机固态电解质粒子20与填埋其间隙的间隔物层内高分子固态电解质21的间隔物层19。高分子化合物的聚合方法是通过热硬化、紫外线照射、电子束照射的任一种、或其组合而进行。高分子化合物的聚合方法优选为利用紫外线照射。其原因在于可使制造设备简略化。
再者，溶液供给步骤也可分多次而实施。例如，如图17所示，也可在形成活性物质层的步骤S12后设置在活性物质层上供给高分子固态电解质溶液并使其浸透活性物质层的步骤S14-1，在形成无机固态电解质层的步骤S13后设置在无机固态电解质层上供给高分子固态电解质溶液并使其浸透无机固态电解质层的步骤S14-2。如此，即便将溶液供给步骤分2次实施，电极16中所含的高分子固态电解质18、与间隔物层19中所含的高分子固态电解质21也通过硬化步骤S15一体地形成。另外，通过将活性物质层内的高分子固态电解质溶液与无机固态电解质层内的高分子固态电解质分为不同的步骤地加以供给，可使各层内的高分子固态电解质溶液的供给粘度或浸透性最佳化，因此容易实现各层内的固态-固态界面的接合性的改善，并且容易使高分子固态电解质溶液确实地浸透至活性物质层内的底面为止。
电极片10整体的厚度优选为50μm以下，更优选为40μm以下。本实施方式的电极片尤其适于制造膜状的薄型电池。
若重新对本实施方式的电极片制造方法的效果进行说明，则如下所述。
电极片10使用高分子固态电解质而并非使用液体的电解液或高分子凝胶状电解质，因此并无漏液的担忧。另外，本发明人着眼于：即便为高分子固态电解质，若其实效厚度充分薄，则也可获得与使用电解液或高分子凝胶状电解质的电池相近的充放电特性。高分子固态电解质利用溶剂进行稀释，由此可利用非常薄的电解质覆盖包含活性物质粒子的电极层的粒子间或其表层。另一方面，在将高分子固态电解质如此薄地形成的情况下，在将其单独用于正负电极层的间隔物层中时，对于锂枝晶等的耐贯通性或强度不足，但近年来开发有与高分子固态电解质相比离子传导性高的多种无机固态电解质，通过将高分子固态电解质与无机固态电解质并用并且用于间隔物层中，可确保间隔物层的绝缘性与强度。
另外，无法使结束聚合的高分子固态电解质含浸于粒子间，但根据本实施方式的电极片制造方法，可在使低粘度的高分子固态电解质溶液浸透至经结着剂固定的活性物质粒子17的间隙、及无机固态电解质粒子20的间隙后形成高分子固态电解质。因此，容易在无机固态电解质层内、无机固态电解质层与活性物质层的界面、活性物质层内的整个区域中以填埋粒子间的微小间隙的方式形成高分子固态电解质。由此，可获得无机固态电解质粒子20与高分子固态电解质21、间隔物层19-电极16界面、活性物质粒子17与高分子固态电解质18的良好的接触状态，可获得内部电阻低的电池。
另外，专利文献3的实施例中，于在金属箔上形成活性物质层后，在活性物质层上粘贴相同尺寸的粘接带而进行遮蔽，并且贴合热熔接性树脂膜(相当于本实施方式的热熔接性树脂膜)而进行养护，对热熔接性树脂膜切入切口并与粘接带一起将内侧部分去除。相对于此，本实施方式的电极片制造方法中，在预先形成的热熔接性树脂框的内侧涂敷活性物质层，因此可使步骤简略化，且不会因粘接带的粘贴、去除而损伤活性物质层。
另外，本实施方式的电极片制造方法中，若通过网版印刷等形成活性物质层，则在最靠近热熔接性树脂框13的部位形成并不存在活性物质粒子17及无机固态电解质粒子20的区域10D。然而，通过对所述区域10D填充高分子固态电解质溶液，而在完成的电极片10中，所述区域10D由硬的高分子固态电解质占据，所述区域10D不会成为空隙。另外，与使用液体的电解液的情况不同，在电池的使用中，并不存在与所述区域10D邻接的电极16或间隔物层19崩坏而电池结构破坏的情况。另外，与使用电解液或凝胶固态电解质的情况不同，在制造电池时，即便为了热熔接而对热熔接性树脂框13进行加热，也难以引起最靠近的高分子固态电解质与活性物质等的反应。
作为本实施方式的变形例，优选为在形成活性物质层的步骤S12中，所涂敷的电极合剂进而包含无机固态电解质粒子。结果，参照图3，所制造的电极片25的电极26包含活性物质粒子17、无机固态电解质粒子27、填埋活性物质粒子17及无机固态电解质粒子27的间隙的高分子固态电解质18。由此，在活性物质粒子17的间隙中移动的电荷的迁移率提高，电极的内部电阻进一步变小。作为电极26中所含的无机固态电解质27，与间隔物层19中所含的无机固态电解质20相同，可使用LLT、LATP、LAGP等粒子。优选为无机固态电解质27与无机固态电解质20使用相同的化合物。
作为本实施方式的其他的变形例，也可在形成活性物质层后形成热熔接性树脂框13。所述情况下，电极片制造方法S10B参照图4而包括：
(S11B)准备并不具有热熔接性树脂框的金属箔12的步骤；
(S12)在金属箔上形成活性物质层的步骤；
(S13)在活性物质层上形成无机固态电解质层的步骤；
(S14)自无机固态电解质层上供给高分子固态电解质溶液，并使其浸透活性物质层及无机固态电解质层的溶液供给步骤；
(S15)使高分子化合物聚合的硬化步骤；以及
(S11C)在金属箔上的活性物质层的周围形成热熔接性树脂框13的步骤。
形成热熔接性树脂框S11C的步骤可在活性物质层形成步骤S12后、无机固态电解质层形成步骤S13后、溶液供给步骤S14后、或者硬化步骤S15后实施。如此，于在形成活性物质层等后形成热熔接性树脂框13的情况下，优选为通过喷墨印刷或网版印刷来形成热熔接性树脂框。其原因在于：难以损伤已经形成的活性物质层等。
其次，基于图5及图6对作为本发明的第二实施方式的全固态锂离子电池及其制造方法进行说明。
参照图5，本实施方式的全固态电池100具有将通过第一实施方式的方法制造的正极片30、与通过第一实施方式的方法制造的负极片40以各自的间隔物层39、间隔物层49接触的方式层叠而成的结构。全固态电池的间隔物层109包含正极片的间隔物层39与负极片的间隔物层49。而且，正极片的热熔接性树脂框33与负极片的热熔接性树脂框43在图5的虚线部(33A)热熔接而形成热熔接性树脂壁103。热熔接性树脂壁103包围正极36、间隔物层109及负极46的外周而进行密封。
本实施方式的全固态电池制造方法S100参照图6而包括：
(S10)通过第一实施方式的方法制造正极片30的步骤；
(S10)通过第一实施方式的方法制造负极片40的步骤；
(S106)使正极片与负极片重合的步骤；
(S108)使正极片及负极片的热熔接性树脂框彼此热熔接的封接步骤。
正极片30的热熔接性树脂框33与负极片40的热熔接性树脂框43是以可使整体重合的方式以相同形状、相同尺寸形成。正极片30是通过第一实施方式的方法制造，因此正极36内的高分子固态电解质是和间隔物层109的与正极相接的部分的间隔物层内高分子固态电解质一体地形成。另外，负极片40是通过第一实施方式的方法制造，因此负极46内的高分子固态电解质是和间隔物层109的与负极相接的部分的间隔物层内高分子固态电解质一体地形成。
在重合步骤S106中，正极片30与负极片40是以各自的间隔物层39、间隔物层49彼此接触的方式、即以各自的热熔接性树脂框33、热熔接性树脂框43接合的方式重合。优选为利用塑化剂使正极片30的间隔物层39与负极片40的间隔物层49的任一者或两者的表层、例如自表面起1μm以内的范围软化，之后将正极片与负极片贴合。由此，改善正极片的间隔物层与负极片的间隔物层的接合状态，电池的内部电阻变小。作为塑化剂，可使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、这些的混合物等有机溶媒。
在封接步骤S108中，使正极片的热熔接性树脂框33与负极片的热熔接性树脂框43在虚线部(33A)热熔接而形成热熔接性树脂壁103，并包围正极36、间隔物层109及负极46的外周而进行密封。
在本实施方式中，也可进行与第一实施方式相同的变形。例如，在形成正极和/或负极活性物质层的步骤S12中，所涂敷的电极合剂也可进而包含无机固态电解质粒子。另外，热熔接性树脂框33、热熔接性树脂框43也可在形成活性物质层及无机固态电解质层后形成。即，在图6中，也可代替步骤S10而采用图4所示的步骤S10B作为正极片和/或负极片的制造步骤。
其次，基于图7～图10对作为本发明的第三实施方式的全固态锂离子电池及其制造方法进行说明。
参照图7，本实施方式的全固态电池110具有将通过第一实施方式的方法制造的正极片30、与通过和第一实施方式相同的方法但不设置间隔物层地制造的负极片50以各自的热熔接性树脂框33、热熔接性树脂框53接合的方式层叠而成的结构。
参照图8，负极片50具有与第一实施方式的电极片相同的结构，但并不具有包含无机固态电解质粒子与高分子固态电解质的间隔物层。负极片50构成为依序层叠有负极金属箔52与负极56。负极金属箔具有形成于其单面的周缘部的热熔接性树脂框53、以及层叠于其相反面的耐热性树脂层54，并在耐热性树脂层54的一部分中形成有露出金属箔52的露出部55。负极56形成于热熔接性树脂框53的内侧。负极56包含负极活性物质粒子57与填充其间隙的负极内高分子固态电解质58。
返回图7，全固态电池110的间隔物层119包含正极片30的间隔物层39。而且，正极片的热熔接性树脂框33与负极片50的热熔接性树脂框53在虚线部(33A)热熔接而形成热熔接性树脂壁113。热熔接性树脂壁113包围正极36、间隔物层119及负极56的外周而进行密封。
本实施方式的全固态电池制造方法S110参照图9而包括：
(S10)通过第一实施方式的方法制造正极片30的步骤；
(S50)制造负极片(第二电极片)50的步骤；
(S106)使正极片与负极片重合的步骤；
(S108)使正极片及负极片的热熔接性树脂框彼此热熔接的封接步骤。
正极片30是通过第一实施方式的方法制造，因此正极36内的高分子固态电解质是和间隔物层119的与正极相接的部分的间隔物层内高分子固态电解质一体地形成。
负极片50的制造步骤S50包括：
(S11)准备在单面形成有热熔接性树脂框53的金属箔52的步骤；
(S12)在金属箔上形成活性物质层的步骤；
(S54)自活性物质层上供给高分子固态电解质溶液，并使其浸透活性物质层的溶液供给步骤；以及
(S55)使高分子化合物聚合的硬化步骤。
在制造负极片50的步骤S50中，准备金属箔52的步骤及在所述金属箔上形成负极活性物质层的步骤分别与第一实施方式中的步骤S11及步骤S12相同。
溶液供给步骤S54与第一实施方式中的溶液供给步骤S14相同。其中，在如下方面不同：第一实施方式的步骤S14中，自无机固态电解质层上供给高分子固态电解质溶液，相对于此，本实施方式的步骤S54中，并不存在无机固态电解质层，因此自负极活性物质层上供给高分子固态电解质溶液。再者，如下情况也相同：高分子固态电解质溶液优选为遍及自金属箔52表面至负极活性物质层表面为止的整个区域而填充至负极活性物质粒子57的间隙；高分子固态电解质溶液优选为填埋最靠近热熔接性树脂框53的、并不存在负极活性物质粒子57的区域50D。
使高分子化合物聚合的硬化步骤S55也与第一实施方式中的硬化步骤S15相同。其中，在如下方面不同：第一实施方式中，照射对象物具有无机固态电解质层，相对于此，本实施方式的步骤S55中，并不存在无机固态电解质层。
使正极片30及负极片50重合的步骤S106、及封接步骤S108与第二实施方式相同，所述封接步骤S108是使正极片的热熔接性树脂框33与负极片的热熔接性树脂框53热熔接而形成热熔接性树脂壁113，并包围正极36、间隔物层119及负极56的外周而进行密封。
再者，本实施方式中，通过第一实施方式的方法制造正极片30，并与不具有间隔物层的负极片50接合，但也可与此相反，通过第一实施方式的方法制造负极片，并与不具有间隔物层的正极片接合。
在本实施方式中，也可进行与第一实施方式及第二实施方式相同的变形。例如，在形成正极和/或负极活性物质层的步骤S12中，所涂敷的电极合剂也可进而包含无机固态电解质粒子。另外，热熔接性树脂框33也可在形成活性物质层等后形成。即，在图9中，也可代替步骤S10而采用图4所示的步骤S10B作为正极片30的制造步骤。同样地，热熔接性树脂框53也可在形成活性物质层等后形成。即，在图9中，也可代替步骤S50而采用图10所示的步骤S50B作为负极片50的制造步骤。
其次，基于图11及图12对作为本发明的第四实施方式的全固态锂离子电池及其制造方法进行说明。
参照图11，本实施方式的全固态电池120具有与第二实施方式的全固态电池100相同的结构。其中，本实施方式的全固态电池120与第二实施方式的全固态电池100在如下方面不同：电池内的高分子固态电解质的整体是一体地形成。
将图11的下侧作为第一片、将上侧作为第二片，则全固态电池120中依序层叠有第一耐热性树脂层64、第一金属箔62、第一电极66、间隔物层129、第二电极76、第二金属箔72、第二耐热性树脂层74。第一电极与第二电极具有相反的极性。可第一电极为正极，第二电极为负极，也可相反。而且，热熔接性树脂壁123包围两电极66、电极76与间隔物层129的外周，并将第一金属箔62与第二金属箔72结合。而且，第一电极66内、间隔物层129内及第二电极76内的高分子固态电解质是一体地形成。
本实施方式的全固态电池制造方法S120参照图12而包括：
(S60)制造第一片60的步骤；
(S60)制造第二片70的步骤；
(S126)使正极片与负极片重合的步骤；
(S127)使高分子化合物聚合的硬化步骤；以及
(S128)使第一片及第二片的热熔接性树脂框彼此热熔接的封接步骤。
第一片制造步骤S60及第二片制造步骤S70与第一实施方式的电极片制造步骤S10相同，但在如下方面不同：并不包括使高分子化合物聚合的硬化步骤(图2的步骤S15)。本实施方式中，通过重合步骤S126使包含均未聚合的高分子固态电解质溶液的第一片60及第二片70重合，之后使高分子化合物聚合(S127)
硬化步骤S127可通过热硬化、电子束照射、或其组合而进行。在利用电子束照射的情况下，优选为自第一金属箔62、第二金属箔72中的、包含原子编号小的金属的金属箔侧照射电子束。例如，若第一金属箔为铝箔、第二金属箔为铜箔，则自铝箔侧照射电子束。其原因在于：电子束容易透过。
封接步骤S128可与第二实施方式及第三实施方式的封接步骤S108同样地实施。封接步骤可与硬化步骤S127同时进行，优选为在硬化步骤后实施。其原因在于：可防止封入高分子化合物的聚合过程中产生的逸出气体等。
在本实施方式中，也可进行与第一实施方式～第三实施方式相同的变形。例如，第一电极66和/或第二电极76可包含无机固态电解质粒子。另外，可在形成活性物质层等后形成第一热熔接性树脂框63。具体而言，也可在图12的第一片制造步骤S60中，准备并未形成热熔接性树脂框的金属箔62，并在活性物质层形成步骤S12后、无机固态电解质层形成步骤S13后或溶液供给步骤S14后形成第一热熔接性树脂框63。另外，关于第二片的第二热熔接性树脂框73的形成也相同。另外，也可如第三实施方式那样，第一片60或第二片70的任一者并不具有无机固态电解质层。
根据本实施方式，全固态电池120内部的高分子固态电解质的整体是一体地形成，因此可更进一步降低电池的内部电阻。
其次，基于图13～图15对作为本发明的第五实施方式的全固态锂离子电池及其制造方法进行说明。
参照图13，本实施方式的全固态电池130具有与第四实施方式的全固态电池120相同的结构。
全固态电池130中依序层叠有第一耐热性树脂层84、第一金属箔82、第一电极86、间隔物层89、第二电极92、第二金属箔96、第二耐热性树脂层98。第一电极与第二电极具有相反的极性。可第一电极为正极，第二电极为负极，也可相反。而且，热熔接性树脂壁133包围两电极86、电极92与间隔物层89的外周，并将第一金属箔82与第二金属箔96结合。而且，第一电极86内、间隔物层89内及第二电极92内的高分子固态电解质是一体地形成。
本实施方式的全固态电池制造方法S130参照图14而包括：
(S11)准备在单面形成有第一热熔接性树脂框83的第一金属箔82的步骤；
(S12)在第一金属箔上形成第一活性物质层的步骤；
(S13)在第一活性物质层上形成无机固态电解质层的步骤；
(S82)在无机固态电解质层上形成第二活性物质层的步骤；
(S84)自第二活性物质层上供给高分子固态电解质溶液，并使其浸透第一活性物质层、无机固态电解质层及第二活性物质层的溶液供给步骤；
(S85)使高分子化合物聚合的硬化步骤；
(S136)重叠在单面形成有第二热熔接性树脂框97的第二金属箔96的步骤；以及
(S138)使第一热熔接性树脂框83与第二热熔接性树脂框97热熔接的封接步骤。
准备第一金属箔82的步骤、形成第一活性物质层的步骤及形成无机固态电解质层的步骤分别与第一实施方式的步骤S11、步骤S12及步骤S13相同。
在无机固态电解质层上形成第二活性物质层的步骤S82可与形成第一活性物质层的步骤S12同样地进行。
溶液供给步骤S84与第一实施方式中的溶液供给步骤S14相同。其中，在如下方面不同：第一实施方式中的步骤S14中，自无机固态电解质层上供给高分子固态电解质溶液，相对于此，本实施方式的步骤S84中，自形成于无机固态电解质上的第二活性物质层上供给高分子固态电解质溶液。再者，如下情况也相同：高分子固态电解质溶液优选为遍及自金属箔82表面至第二活性物质层表面为止的整个区域而填充；高分子固态电解质溶液优选为填埋最靠近热熔接性树脂框83的、并不存在活性物质粒子、无机固态电解质粒子的区域130D。
硬化步骤S85也与第一实施方式中的硬化步骤S15相同。其中，在如下方面不同：第一实施方式的步骤S15中，照射对象物具有活性物质层及无机固态电解质层，相对于此，本实施方式的步骤S85中，照射对象物进而具有第二活性物质层。通过所述硬化步骤，第一电极86内、间隔物层89内及第二电极92内的高分子固态电解质88、高分子固态电解质91、高分子固态电解质94一体地形成。而且，完成包含第一活性物质粒子87与填埋其间隙的第一电极内高分子固态电解质88的第一电极86、包含无机固态电解质粒子90与填埋其间隙的间隔物层内高分子固态电解质91的间隔物层89、以及包含第二活性物质粒子93与填埋其间隙的第二电极内高分子固态电解质94的第二电极92。
使第二金属箔重合的步骤S136与第二实施方式相同。重合步骤S136中，对第二金属箔以第一热熔接性树脂框83与第二热熔接性树脂框97接合的方式将第二金属箔重叠于第二电极92上。
封接步骤S138也与第二实施方式相同。封接步骤中，使第一热熔接性树脂框83与第二热熔接性树脂框97在图13的虚线部(83A)热熔接而形成热熔接性树脂壁133，并包围第一电极86、间隔物层89及第二电极92的外周而进行密封。
在本实施方式中，也可进行与第一实施方式～第四实施方式相同的变形。例如，第一电极及第二电极可进而包含无机固态电解质粒子。另外，可在形成活性物质层等后形成第一热熔接性树脂框83。具体而言，也可在图14中，准备并未形成热熔接性树脂框的第一金属箔82，并在第一活性物质层形成步骤S12后至重合步骤S136之间的任一阶段中形成第一热熔接性树脂框83。
另外，也可改换硬化步骤与重合步骤的顺序。即，参照图15，在溶液供给步骤S84后，并不实施硬化步骤地重合第二金属箔96，其后实施硬化步骤S137。重合第二金属箔的阶段中，高分子固态电解质溶液未聚合。硬化步骤S137可与第四实施方式的硬化步骤S127同样地进行。
若重新对第二实施方式～第五实施方式的全固态电池制造方法的效果进行说明，则如下所述。
所制造的全固态电池使用高分子固态电解质而并非使用液体的电解液或高分子凝胶状电解质，因此并无漏液的担忧。另外，高分子固态电解质填埋活性物质粒子的间隙，因此高分子固态电解质与活性物质粒子的接触状态良好，可获得内部电阻低的电池。进而，任一或两电极内的高分子固态电解质是和间隔物层内的至少与所述电极相接的部分的高分子固态电解质一体地形成，因此所述电极与间隔物层的界面电阻得到抑制，可获得内部电阻低的电池。另外，间隔物层包含离子导电性与硬度高于高分子固态电解质的无机固态电解质，因此可以高水平兼顾间隔物层的离子导电性与强度。
另外，于在形成热熔接性树脂框后供给高分子固态电解质溶液的情况下，所制造的全固态电池因最靠近热熔接性树脂框的、并不存在活性物质粒子及无机固态电解质粒子的区域由高分子固态电解质占据，因此电池使用中的电池结构难以崩坏。
其次，通过实验而确认到：包括包含活性物质粒子与高分子固态电解质的电极、以及包含无机固态电解质粒子与高分子固态电解质的间隔物层的层叠体作为电池而发挥功能。
在以重量比计为95：2：3的比例混合作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2，丰岛制作所股份有限公司，制品编号：LiCoO2微粉末，平均粒径1μm)、作为导电助剂的科琴黑(KB)、作为结着剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)而成的正极合剂中，以固体成分比率为52重量％的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而糊化。通过网版印刷在厚度20μm的铝箔上以50mm×50mm大小涂敷所述正极合剂糊，以80℃～120℃干燥2小时，从而形成厚度15μm的正极活性物质层。电解质合剂是以LAGP：PVdF＝97：3(重量比)混合并以固体成分比率为69重量％的方式添加NMP而糊化。通过网版印刷在正极活性物质层上以56mm×56mm大小涂敷所述电解质合剂糊，以80℃干燥20分钟，从而在正极活性物质层上形成厚度10μm的无机固态电解质层。高分子固态电解质溶液是对作为高分子化合物的聚环氧乙烷(PEO)混合光聚合引发剂与作为锂盐的LiTFS，并添加作为溶媒的NMP而进行粘度调整。通过喷墨法将所述高分子固态电解质溶液供给至无机固态电解质层表面，静置并填充至正极活性物质层及无机固态电解质层的整个空隙后，照射紫外线而使高分子化合物交联。由此，在正极及、正极活性物质层上形成间隔物层。间隔物层的厚度为13μm、即表层3μm的区域中并不包含无机固态电解质粒子而仅包含高分子固态电解质。由此，制作具有电极与间隔物层的正极片。
在以重量比计为96：1：3的比例混合作为负极活性物质的人造石墨(昭和电工股份有限公司，制品编号：SCMG，平均粒径5μm)、作为导电助剂的KB、作为结着剂的PVdF而成的负极合剂中，以固体成分比率为50重量％的方式添加NMP而糊化。通过网版印刷在厚度15μm的铜箔上以50mm×50mm大小涂敷所述负极合剂糊，以80℃～120℃干燥2小时，从而形成厚度15μm的负极活性物质层。通过喷墨法供给至与所述相同的高分子固态电解质溶液和负极活性物质层表面，填充至整个负极活性物质层后，照射紫外线而使高分子化合物交联。由此，在负极活性物质粒子间形成高分子固态电解质相，且在负极活性物质层上形成厚度5μm的高分子固态电解质层。通过以上，制作并不具有间隔物层的负极片。
在正极片的间隔物层的表面涂布扩展塑化剂后，与负极片贴合而制作实验例的电池。
将在充电为电流100μA、电压4.2V的恒流恒压充电、充电时间60分钟，放电为电流100μA、终止电压1.0V的恒流放电的条件下实施充放电试验的结果示于图16中。根据图16，确认到实施例的电池稳定地进行充放电运行。
其次，确认到：通过在间隔物层的无机固态电解质粒子间形成高分子固态电解质，而有效地显现出无机固态电解质粒子间的锂离子传导性。
在将聚偏二氟乙烯(PVdF)设为结着剂的无机固态电解质层形成于铝箔上后，使高分子固态电解质溶液浸透至所述无机固态电解质层内，在其上接触配置铝箔的反极，之后通过聚合反应使高分子固态电解质溶液中的高分子交联硬化，从而形成高分子固态电解质浸透至无机固态电解质粒子间的全固态电解质层并对其离子传导性进行评价。此处，无机固态电解质粒子使用粒径为约1μm的Li1+xAlyGe2-y(PO4)3(LAGP)，高分子固态电解质溶液包含聚合后成为高分子固态电解质的骨架的高分子化合物、及锂盐与交联剂、聚合引发剂，且通过有机溶媒以成为适当的粘度的方式进行稀释。
使用交流阻抗法(alternating current impedance method)测定所获得的全固态电解质层的室温下的锂离子传导性。离子传导率σ通过下式算出。
σ＝L/(R×S)
式中，σ为离子传导率(单位：S/cm)，L为电极间距离(单位：cm)，R为通过科尔·科尔图(Cole Cole plot)的实数阻抗截距算出的电阻(单位：Ω)，S为试样面积(单位：cm2)。将结果示于表1中。
[表1]
表1中，涂布高分子固态电解质溶液前的无机固态电解质层的离子传导率为2.0×10-7S/cm，相对于此，含浸高分子固态电解质溶液后进行聚合硬化而获得的全固态电解质层的离子传导率为2.7×10-5S/cm。若对其在将全固态电解质层的厚度设为5μm的情况下进行换算，则为5.4×10-2S/5μm，确认到即便为不含电解液的全固态的电解质层，也通过利用高分子固态电解质填埋无机固态电解质的粒子间而显现出良好的锂离子传导性。再者，此时使用的高分子固态电解质单体的离子传导率为6.4×10-5S/cm。
本发明并不限定于所述实施方式，可在其技术思想的范围内进行各种变形。
符号的说明
10、30、40、50：电极片
10D：最靠近热熔接性树脂框的、并不存在活性物质粒子及无机固态电解质粒子的区域
12、32、42、52：金属箔
13、33、43、53：热熔接性树脂框
14、34、44、54：耐热性树脂层
15：露出部
16、36、46：电极
17：活性物质粒子
18：(电极内)高分子固态电解质
19、39、49：间隔物层
20：无机固态电解质粒子
21：(间隔物层内)高分子固态电解质
25：电极片
26：电极
27：第二无机固态电解质粒子
33A：热熔接性树脂框的熔接面
60：第一片
70：第二片
62、72：金属箔
63、73：热熔接性树脂框
63A：热熔接性树脂框的熔接面
64、74：耐热性树脂层
65、75：露出部
66、76：电极
67、77：活性物质粒子
68、78：(电极内)高分子固态电解质
69、79：间隔物层
82：第一金属箔
83：第一热熔接性树脂框
84：第一耐热性树脂层
85：第一露出部
86：第一电极
87：第一活性物质粒子
88：(第一电极内)高分子固态电解质
89：间隔物层
90：无机固态电解质粒子
91：(间隔物层内)高分子固态电解质
92：第二电极
93：第二活性物质粒子
94：(第二电极内)高分子固态电解质
95：第二集电体片
96：第二金属箔
97：第二热熔接性树脂框
98：第二耐热性树脂层
99：第二露出部
100、110、120、130：全固态电池
100D、110D、120D、130D：最靠近热熔接性树脂壁的并不存在活性物质粒子及无机固态电解质粒子的区域
103、113、123、133：热熔接性树脂壁109、119、129、139：间隔物层
Claims (22)
1.一种电极片制造方法，包括：
准备在单面形成有热熔接性树脂框的金属箔的步骤；
将包含活性物质粒子的电极合剂涂敷于所述金属箔上且所述热熔接性树脂框的内侧而形成活性物质层的步骤；
在所述活性物质层上形成包含无机固态电解质粒子的无机固态电解质层的步骤；
供给包含高分子化合物与碱金属盐的高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述活性物质层及所述无机固态电解质层的溶液供给步骤；以及
在所述溶液供给步骤后，通过使所述高分子化合物聚合，而在所述活性物质粒子间及所述无机固态电解质粒子间一体地形成高分子固态电解质的硬化步骤。
2.一种电极片制造方法，包括：
准备金属箔的步骤；
将包含活性物质粒子的电极合剂涂敷于所述金属箔上而形成活性物质层的步骤；
在所述活性物质层上形成包含无机固态电解质粒子的无机固态电解质层的步骤；
供给包含高分子化合物与碱金属盐的高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述活性物质层及所述无机固态电解质层的溶液供给步骤；
在所述溶液供给步骤后，通过使所述高分子化合物聚合，而在所述活性物质粒子间及所述无机固态电解质粒子间一体地形成高分子固态电解质的硬化步骤；以及
在自所述活性物质层形成步骤后至所述硬化步骤后为止的任一阶段中实施、并且在所述金属箔上且所述活性物质层的周围形成热熔接性树脂框的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的电极片制造方法，其中所述溶液供给步骤包括下列两个步骤：
在形成所述活性物质层后，在所述活性物质层上供给所述高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述活性物质层的步骤；以及
在形成所述无机固态电解质层后，在所述无机固态电解质层上供给所述高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述无机固态电解质层的步骤。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极片制造方法，其中
所述金属箔在形成所述活性物质层的面的相反面具有耐热性树脂层。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极片制造方法，其中
在形成所述活性物质层的步骤中，所述电极合剂进而包含所述无机固态电解质粒子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极片制造方法，其中
在形成所述活性物质层的步骤中，所述电极合剂是通过网版印刷或凹版印刷而涂敷。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电极片制造方法，其中
所述溶液供给步骤为通过非接触涂敷法将所述高分子固态电解质溶液供给至所述无机固态电解质层上的步骤。
8.一种全固态电池，依序层叠有：
第一金属箔、包含第一活性物质粒子与填埋所述第一活性物质粒子的间隙的第一电极内高分子固态电解质的第一电极、包含无机固态电解质粒子与填埋所述无机固态电解质粒子的间隙的间隔物层内高分子固态电解质的间隔物层、具有与所述第一电极相反的极性且包含第二活性物质粒子与填埋所述第二活性物质粒子的间隙的第二电极内高分子固态电解质的第二电极、以及第二金属箔，并且
所述第一电极内高分子固态电解质及所述第二电极内高分子固态电解质的至少一者是与和所述第一电极或第二电极相接的部分的所述间隔物层内高分子固态电解质一体地形成，且
所述全固态电池具有包围所述第一电极、所述间隔物层及所述第二电极的外周并将所述第一金属箔与所述第二金属箔结合的热熔接性树脂壁。
9.根据权利要求8所述的全固态电池，其中
所述第一金属箔在与所述第一电极为相反侧的面上具有第一耐热性树脂层，和/或所述第二金属箔在与所述第二电极为相反侧的面上具有第二耐热性树脂层。
10.根据权利要求8或9所述的全固态电池，其中
所述第一电极内高分子固态电解质、所述间隔物层内高分子固态电解质及所述第二电极内高分子固态电解质是一体地形成。
11.一种全固态电池制造方法，为制造根据权利要求8或9所述的全固态电池的方法，且包括：
通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法制造第一电极片的步骤；
通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法制造具有与所述第一电极片相反的极性的第二电极片的步骤；
使所述第一电极片与所述第二电极片以各自的热熔接性树脂框彼此接合的方式重合的步骤；以及
使所述第一电极片及所述第二电极片的热熔接性树脂框彼此热熔接而形成所述热熔接性树脂壁的封接步骤。
12.一种全固态电池制造方法，为制造根据权利要求8或9所述的全固态电池的方法，且包括：
通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法制造第一电极片的步骤；
制造具有与所述第一电极片相反的极性的第二电极片的第二电极片制造步骤，包括
准备在单面形成有第二热熔接性树脂框的所述第二金属箔的步骤、
在所述第二金属箔上且所述第二热熔接性树脂框的内侧形成包含所述第二活性物质粒子的第二活性物质层的步骤、
供给包含第二高分子化合物与所述碱金属盐的第二高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述第二活性物质层的第二溶液供给步骤、以及
通过使所述第二高分子化合物聚合，而在所述第二活性物质粒子间形成所述第二高分子固态电解质的第二硬化步骤；
使所述第一电极片与所述第二电极片以所述第一电极片的热熔接性树脂框与所述第二热熔接性树脂框接合的方式重合的步骤；以及
使所述第一电极片的热熔接性树脂框与所述第二热熔接性树脂框热熔接而形成所述热熔接性树脂壁的封接步骤。
13.一种全固态电池制造方法，为制造根据权利要求8或9所述的全固态电池的方法，且包括：
通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法制造第一电极片的步骤；
制造具有与所述第一电极片相反的极性的第二电极片的第二电极片制造步骤，包括
准备所述第二金属箔的步骤、
在所述第二金属箔上形成包含所述第二活性物质粒子的第二活性物质层的步骤、
供给包含第二高分子化合物与所述碱金属盐的第二高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述第二活性物质层的第二溶液供给步骤、
通过使所述第二高分子化合物聚合，而在所述第二活性物质粒子间形成所述第二高分子固态电解质的第二硬化步骤、以及
在自所述第二活性物质层形成步骤后至所述第二硬化步骤后为止的任一阶段中实施、并且在所述第二金属箔上且所述第二活性物质层的周围形成第二热熔接性树脂框的步骤；
使所述第一电极片与所述第二电极片以所述第一电极片的热熔接性树脂框与所述第二热熔接性树脂框接合的方式重合的步骤；以及
使所述第一电极片的热熔接性树脂框与所述第二热熔接性树脂框热熔接而形成所述热熔接性树脂壁的封接步骤。
14.一种全固态电池制造方法，为根据权利要求10所述的全固态电池的制造方法，且包括：
第一片制造步骤，包括
准备在单面形成有第一热熔接性树脂框的所述第一金属箔的步骤、
在所述第一金属箔上且所述第一热熔接性树脂框的内侧形成包含所述第一活性物质粒子的第一活性物质层的步骤、
在所述第一活性物质层上形成包含第一无机固态电解质粒子的第一无机固态电解质层的步骤、以及
供给包含高分子化合物与碱金属盐的高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述第一活性物质层及所述第一无机固态电解质层的第一溶液供给步骤；
第二片制造步骤，包括
准备在单面形成有第二热熔接性树脂框的所述第二金属箔的步骤、
在所述第二金属箔上且所述第二热熔接性树脂框的内侧形成包含第二活性物质粒子的第二活性物质层的步骤、以及
供给所述高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述第二活性物质层的第二溶液供给步骤；
使所述第一片与所述第二片以所述第一热熔接性树脂框与所述第二热熔接性树脂框接合的方式重合的步骤；
通过使所述高分子化合物聚合，而在所述第一活性物质粒子间、所述第一无机固态电解质粒子间及所述第二活性物质粒子间一体地形成高分子固态电解质的硬化步骤；以及
使所述第一热熔接性树脂框与所述第二热熔接性树脂框热熔接而形成所述热熔接性树脂壁的封接步骤。
15.一种全固态电池制造方法，为根据权利要求10所述的全固态电池的制造方法，且包括：
第一片制造步骤，包括
准备第一金属箔的步骤、
在所述第一金属箔上形成包含第一活性物质粒子的第一活性物质层的步骤、
在所述第一活性物质层上形成包含第一无机固态电解质粒子的第一无机固态电解质层的步骤、
供给包含高分子化合物与碱金属盐的高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述第一活性物质层及所述第一无机固态电解质层的第一溶液供给步骤、以及
在自所述第一活性物质层形成步骤后至所述第一溶液供给步骤后为止的任一阶段中实施、并且在所述第一金属箔上且所述第一活性物质层的周围形成第一热熔接性树脂框的步骤；
第二片制造步骤，包括
准备第二金属箔的步骤、
在所述第二金属箔上形成包含第二活性物质粒子的第二活性物质层的步骤、
供给所述高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述第二活性物质层的第二溶液供给步骤、以及
在自所述第二活性物质层形成步骤后至所述第二溶液供给步骤后为止的任一阶段中实施、并且在所述第二金属箔上且所述第二活性物质层的周围形成第二热熔接性树脂框的步骤；
使所述第一片与所述第二片以所述第一热熔接性树脂框与所述第二热熔接性树脂框接合的方式重合的步骤；
通过使所述高分子化合物聚合，而在所述第一活性物质粒子间、所述第一无机固态电解质粒子间及所述第二活性物质粒子间一体地形成高分子固态电解质的硬化步骤；以及
使所述第一热熔接性树脂框与所述第二热熔接性树脂框热熔接而形成所述热熔接性树脂壁的封接步骤。
16.根据权利要求14或15所述的电极片制造方法，其中所述第一溶液供给步骤包括下列两个步骤：
在形成所述第一活性物质层后，在所述第一活性物质层上供给所述高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述第一活性物质层的步骤；以及
在形成所述第一无机固态电解质层后，在所述第一无机固态电解质层上供给所述高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述第一无机固态电解质层的步骤。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的全固态电池制造方法，进而包括：
在所述第二活性物质层上形成包含第二无机固态电解质粒子的第二无机固态电解质层的步骤，
所述第二溶液供给步骤为供给所述高分子固态电解质溶液并使其浸透所述第二活性物质层及所述第二无机固态电解质层的步骤，
所述硬化步骤为通过使所述高分子化合物聚合，而在所述第一活性物质粒子间、所述第一无机固态电解质粒子间、所述第二无机固态电解质粒子间及所述第二活性物质粒子间一体地形成高分子固态电解质的硬化步骤。
18.根据权利要求17所述的电极片制造方法，其中所述第二溶液供给步骤包括下列两个步骤：
在形成所述第二活性物质层后，在所述第二活性物质层上供给所述高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述第二活性物质层的步骤；以及
在形成所述第二无机固态电解质层后，在所述第二无机固态电解质层上供给所述高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述第二无机固态电解质层的步骤。
19.一种全固态电池制造方法，为根据权利要求10所述的全固态电池的制造方法，且包括：
准备在单面形成有第一热熔接性树脂框的所述第一金属箔的步骤；
在所述第一金属箔上且所述第一热熔接性树脂框的内侧形成包含第一活性物质粒子的第一活性物质层的步骤；
在所述第一活性物质层上形成包含无机固态电解质粒子的无机固态电解质层的步骤；
在所述无机固态电解质层上形成包含第二活性物质粒子的第二活性物质层的步骤；
供给包含高分子化合物与碱金属盐的高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述第一活性物质层、所述无机固态电解质层及所述第二活性物质层的溶液供给步骤；
通过使所述高分子化合物聚合，而在所述第一活性物质粒子间、所述无机固态电解质粒子间及所述第二活性物质间一体地形成高分子固态电解质的硬化步骤；
在所述硬化步骤前或后实施、并且将在单面形成有第二热熔接性树脂框的所述第二金属箔以所述第一热熔接性树脂框与所述第二热熔接性树脂框接合的方式重叠于所述第二活性物质层上的步骤；以及
使所述第一热熔接性树脂框与所述第二热熔接性树脂框热熔接而形成所述热熔接性树脂壁的封接步骤。
20.一种全固态电池制造方法，为根据权利要求10所述的全固态电池的制造方法，且包括：
准备所述第一金属箔的步骤；
在所述第一金属箔上形成包含第一活性物质粒子的第一活性物质层的步骤；
在所述第一活性物质层上形成包含无机固态电解质粒子的无机固态电解质层的步骤；
在所述无机固态电解质层上形成包含第二活性物质粒子的第二活性物质层的步骤；
供给包含高分子化合物与碱金属盐的高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述第一活性物质层、所述无机固态电解质层及所述第二活性物质层的溶液供给步骤；
通过使所述高分子化合物聚合，而在所述第一活性物质粒子间、所述无机固态电解质粒子间及所述第二活性物质间一体地形成高分子固态电解质的硬化步骤；
在自所述第一活性物质层形成步骤后至所述硬化步骤后为止的任一阶段中实施、并且在所述第一金属箔上且所述第一活性物质层的周围形成第一热熔接性树脂框的步骤；
在所述硬化步骤前或后且形成所述第一热熔接性树脂框的步骤后实施、并且将在单面形成有第二热熔接性树脂框的所述第二金属箔以所述第一热熔接性树脂框与所述第二热熔接性树脂框接合的方式重叠于所述第二活性物质层上的步骤；以及
使所述第一热熔接性树脂框与所述第二热熔接性树脂框热熔接而形成所述热熔接性树脂壁的封接步骤。
21.根据权利要求19或20所述的全固态电池制造方法，其中
所述溶液供给步骤是在形成所述第一活性物质层的步骤后、形成所述无机固态电解质层的步骤后及形成所述第二活性物质层的步骤后中的多个阶段中，通过供给包含高分子化合物与碱金属盐的高分子固态电解质溶液，并使其浸透所述第一活性物质层、所述无机固态电解质层及所述第二活性物质层的步骤。
22.根据权利要求12至21中任一项所述的全固态电池制造方法，其中
所述第一金属箔在形成所述第一活性物质层的面的相反面具有第一耐热性树脂层，和/或所述第二金属箔在形成所述第二活性物质层的面的相反面具有第二耐热性树脂层。
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