TWI793111B - 全固態電池的製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種使用高分子固態電解質並且內部電阻小且難以引起內部短路的全固態電池中可使用的電極片。電極片10具有：集電體11、形成於所述集電體上且包含活性物質粒子13與填埋該活性物質粒子的間隙的高分子固態電解質14的電極12、以及形成於所述電極上且包含無機固態電解質粒子16與填埋該無機固態電解質粒子的間隙的所述高分子固態電解質14的間隔物層15。

Description

全固態電池的製造方法
本發明是有關於一種使用無機固態電解質及高分子固態電解質的電極片、以及其製造方法。另外，本發明是有關於一種使用無機固態電解質及高分子固態電解質的全固態電池、以及其製造方法。
代替液體的電解液而使用固態電解質的固態鋰離子二次電池的開發正活躍地進行。藉由使用固態電解質可獲得可進行電池的薄型化且並無電解液的漏出等優異的特徵。作為此種固態電解質，已知有無機固態電解質、高分子固態電解質、高分子凝膠狀電解質。
無機固態電解質近年來開發有離子傳導性優異者。然而，其形態為粒子狀，因此與活性物質粒子的接觸狀態差，藉此電池的內部電阻增大而存在電池容量減少的問題。
高分子凝膠狀電解質為於高分子的網絡中保持有包含電解質鹽的有機溶媒的凝膠狀的固態電解質。提出有藉由使高分子凝膠狀電解質含浸於構成電極的活性物質粒子間而改善活性物質粒子與固態電解質的接觸狀態。專利文獻1中記載有將單體組成物塗敷於正極活性物質層的表面並使其一部分含浸於正極活性物質層後使其熱聚合而成的高分子(凝膠狀)固態電解質電池。 另外，專利文獻2中記載有藉由在活性物質層上含浸將凝膠狀固態電解質溶解於溶媒中而成的固態電解質溶液而固態電解質與活性物質的接合界面的接著性良好地形成的固態電解質電池。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-326383號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-195433號公報
但是，包含高分子凝膠狀電解質的固態電解質層存在強度低的問題。因此，尤其於用於具有可撓性的膜狀的電池中的情況下，有如下擔憂：將電池的兩極隔開的間隔物層因電池的變形而損壞，從而產生內部短路。另外，若為了提高高分子凝膠狀電解質中的電解質鹽的遷移率而過度增加有機溶媒的含量，則存有漏液的問題。另外，使高分子凝膠狀電解質的溶液含浸於活性物質層中的方法中，存在溶液的含浸花費時間、或難以使溶液浸透至整個活性物質層中等問題。
對此，為了提高間隔物層的強度或耐久性而考慮使用高分子固態電解質。高分子固態電解質為於高分子中含有電解質鹽的固態電解質。然而，高分子固態電解質中，固態高分子中的電解質鹽的遷移率低。因此，若間隔物層過厚，則電池的內部電阻變大而存在無法獲得實用的充放電特性的問題。另一方面，若間 隔物層過薄，則對由高分子固態電解質及電池的反覆彎折變形等所致的間隔物層的損壞與內部短路存有擔憂。
本發明是考慮所述情況而成者，目的在於提供一種使用高分子固態電解質並且內部電阻小且難以引起內部短路的全固態電池、以及提供一種所述全固態電池中可使用的電極片。
出於所述目的，本發明的電極片及全固態電池藉由在間隔物層中使用無機固態電解質粒子與高分子固態電解質而兼顧間隔物層的離子導電性與強度。
具體而言，本發明的電極片具有：集電體、形成於所述集電體上且包含活性物質粒子與填埋該活性物質粒子的間隙的高分子固態電解質的電極、以及形成於所述電極上且包含無機固態電解質粒子與填埋該無機固態電解質粒子的間隙的所述高分子固態電解質的間隔物層。
藉由使用該電極片，並無漏液的擔憂，可製造內部電阻小且難以引起內部短路的全固態電池。
較佳為所述電極中所含的所述高分子固態電解質、與所述間隔物層中所含的所述高分子固態電解質是一體地形成。藉由該構成，可進一步減小電極與間隔物層的界面電阻。
較佳為所述電極進而包含第2無機固態電解質粒子。藉此，於活性物質粒子的間隙中遷移的電荷的遷移率提高，電極的內部電阻進一步變小。
本發明的全固態電池構成為依序積層有：正極集電體、包含正極活性物質粒子與填埋該正極活性物質粒子的間隙的正極內高分子固態電解質的正極、包含無機固態電解質粒子與填埋該無機固態電解質粒子的間隙的間隔物層內高分子固態電解質的間隔物層、包含負極活性物質粒子與填埋該負極活性物質粒子的間隙的負極內高分子固態電解質的負極、以及負極集電體。
較佳為所述正極內高分子固態電解質及/或所述負極內高分子固態電解質是與和該正極內高分子固態電解質或該負極內高分子固態電解質相接的部分的所述間隔物層內高分子固態電解質一體地形成。
較佳為所述正極及/或負極進而包含第2無機固態電解質粒子。
本發明的電極片製造方法包括：準備集電體的步驟、將包含活性物質粒子的電極合劑塗敷於所述集電體上而形成活性物質層的步驟、於所述活性物質層上形成包含無機固態電解質粒子的無機固態電解質層的步驟、供給包含高分子化合物與鹼金屬鹽的高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述活性物質層及所述無機固態電解質層的溶液供給步驟、以及於所述溶液供給步驟後藉由使所述高分子化合物聚合，而於所述活性物質粒子間及所述無機固態電解質粒子間形成高分子固態電解質的硬化步驟。
此處，所謂高分子固態電解質溶液，是指用以形成高分子固態電解質的原料溶液，藉由高分子固態電解質溶液中的高分 子化合物聚合而形成高分子固態電解質。另外，為了使高分子化合物聚合而包含藉由交聯劑使高分子化合物交聯。根據該方法，於高分子固態電解質溶液浸透至無機固態電解質層內、無機固態電解質層與活性物質層的界面、活性物質層內後形成高分子固態電解質，因此，可於電極片的整體中獲得高分子固態電解質的良好的接觸狀態。
較佳為所述溶液供給步驟包括：於形成所述活性物質層後，於該活性物質層上供給所述高分子固態電解質溶液並使其浸透該活性物質層的步驟、以及於形成所述無機固態電解質層後，於該無機固態電解質層上供給所述高分子固態電解質溶液，並使其浸透該無機固態電解質層的步驟兩個步驟。藉由該方法，於高分子固態電解質溶液浸透至無機固態電解質層內、無機固態電解質層與活性物質層的界面、活性物質層內後一體地形成高分子固態電解質，因此亦可於電極片的整體中獲得高分子固態電解質的良好的接觸狀態。
較佳為所述溶液供給步驟為藉由非接觸塗敷法供給所述高分子固態電解質溶液的步驟。此處，所謂非接觸塗敷法，是指不使輥或噴嘴等構件接觸無機固態電解質層表面地供給溶液的方法。藉此，可不對無機固態電解質層及活性物質層造成損傷地供給高分子固態電解質溶液。
較佳為所述電極合劑進而包含第2無機固態電解質粒子。
本發明的全固態電池製造方法包括：藉由所述任一方法製造第1電極片的步驟、藉由所述任一方法製造具有與所述第1電極片相反的極性的第2電極片的步驟、以及將所述第1電極片與所述第2電極片以該第1電極片的所述集電體與該第2電極片的所述集電體構成最外面的方式貼合的接合步驟。此處，第1電極片可為正極片、負極片的任一種。
本發明的其他的全固態電池製造方法包括：藉由所述任一方法製造第1電極片的步驟、以及製造具有與所述第1電極片相反的極性的第2電極片的步驟。而且，製造所述第2電極片的步驟包括：準備第2集電體的步驟、於所述第2集電體上形成包含第2活性物質粒子的第2活性物質層的步驟、於所述第2活性物質層上供給包含第2高分子化合物與所述鹼金屬鹽的第2高分子固態電解質溶液並使其浸透所述第2活性物質層的第2溶液供給步驟、以及藉由使所述第2高分子化合物聚合，而於所述第2活性物質粒子間形成第2高分子固態電解質的第2硬化步驟。而且進而包括將所述第1電極片與所述第2電極片以該第1電極片的所述集電體與該第2電極片的所述第2集電體構成最外面的方式貼合的接合步驟。
根據本發明的電極片或全固態電池，電解質包含無機固態電解質及高分子固態電解質，因此並無漏液的擔憂。另外，高分子固態電解質填埋活性物質粒子的間隙，因此高分子固態電解 質與活性物質粒子的接觸狀態良好，從而將電極的內部電阻抑制得低。另外，間隔物層可包含與高分子固態電解質相比電解質鹽的遷移率或鋰離子遷移數高的無機固態電解質，因此可降低電池的內部電阻而提高充放電特性。進而，間隔物層包含與高分子固態電解質相比硬度高的無機固態電解質粒子，因此即便因電池的反覆彎折等亦難以損壞間隔物層，難以引起內部短路。而且，可薄地形成間隔物層，因此可降低電池的內部電阻而提高充放電特性。
根據本發明的電極片製造方法或全固態電池製造方法，於使低黏度的高分子固態電解質溶液浸透至活性物質粒子的間隙、及無機固態電解質粒子的間隙中後使其聚合而形成高分子固態電解質，因此容易使高分子固態電解質溶液浸透至活性物質層及無機固態電解質層的廣範圍中。藉此，高分子固態電解質與活性物質粒子的接觸狀態良好，可獲得內部電阻低的電池。另外，至少一電極內的高分子固態電解質是與間隔物層內的高分子固態電解質一體地形成，因此界面電阻得到抑制，可獲得內部電阻低的電池。
10、20:電極片
11:集電體
12:電極
13:活性物質粒子
14:高分子固態電解質
15:間隔物層
16:無機固態電解質粒子
17:第2無機固態電解質粒子
22:電極
30、60:全固態電池
34、64:間隔物層內高分子固態電解質
35、65:間隔物層
36、66:無機固態電解質粒子
40:正極片(第1電極片)
41:正極集電體
42:正極
43:正極活性物質粒子
44:正極內高分子固態電解質
50、70:負極片(第2電極片)
51、71:負極集電體
52、72:負極
53、73:負極活性物質粒子
54、74:負極內高分子固態電解質
S10~S61:步驟
圖1是示意性表示本發明的第1實施形態的電極片的結構的圖。
圖2是本發明的第1實施形態的電極片的製造方法的步驟流 程圖。
圖3是示意性表示本發明的第2實施形態的電極片的結構的圖。
圖4是本發明的第2實施形態的電極片的製造方法的步驟流程圖。
圖5是示意性表示本發明的第3實施形態的全固態電池的結構的圖。
圖6是本發明的第3實施形態的全固態電池的製造方法的步驟流程圖。
圖7是示意性表示本發明的第4實施形態的全固態電池的結構的圖。
圖8是示意性表示本發明的第4實施形態的全固態電池的製造中使用的負極片的結構的圖。
圖9是本發明的第4實施形態的全固態電池的製造方法的步驟流程圖。
圖10是使用比較例1的正極片的評價用電池的充放電試驗結果。
圖11是使用比較例2的正極片的評價用電池的充放電試驗結果。
圖12是使用比較例3的負極片的評價用電池的充放電試驗結果。
圖13是使用實施例1的正極片的評價用電池的充放電試驗結 果。
圖14是使用比較例4的正極片的評價用電池的充放電試驗結果。
圖15是實施例2的全固態電池的充放電試驗結果。
圖16是本發明的第1實施形態的電極片的製造方法的變形例的步驟流程圖。
作為本發明的第1實施形態，基於圖1及圖2對全固態鋰離子電池用的電極片進行說明。
圖1中，本實施形態的電極片10構成為依序積層有集電體11、電極12、以及間隔物層15。電極片10為正極片或負極片。於電極片10為正極片時包含正極集電體、正極、以及間隔物層，於電極片10為負極片時包含負極集電體、負極、以及間隔物層。
集電體11可使用具有電子傳導性的各種材料。作為正極集電體，例如可使用鋁、鈦、不鏽鋼的箔，較佳為使用耐氧化性優異的鋁的箔。鋁箔的厚度較佳為5μm~25μm。作為負極集電體，例如可使用銅、鎳、鋁、鐵的箔，較佳為使用於還原場中穩定且導電性優異的銅箔。銅箔的厚度較佳為5μm~15μm。另外，亦可使用將該些金屬的箔與樹脂膜積層而成者。該情況下，藉由樹脂膜可獲得處理(handling)所需的強度，因此可使金屬箔與單獨使用的情況相比變薄。積層金屬箔與樹脂膜而成者的厚度 較佳為20μm~50μm。
電極12包含活性物質粒子13作為主成分，且視需要包含導電助劑、結著劑、填料等添加成分。另外，高分子固態電解質14填埋活性物質粒子的間隙。較佳為高分子固態電解質14自集電體表面起至與間隔物層的界面為止於整個電極12中填埋活性物質粒子的間隙。
作為正極的活性物質粒子13，可使用吸留．放出Li離子的LiCoO2、LiNiO2等周知的材料。作為導電助劑，可使用乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、其他碳黑、金屬粉、導電性陶瓷材料等周知的電子傳導性材料。典型而言，導電助劑的添加量相對於正極活性物質而言為數重量%。作為結著劑，可使用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVdF)等周知的材料。另外，作為結著劑，亦可使用具有離子導電性的材料。作為具有離子導電性的結著劑，例如於日本專利特開2015-038870號公報中揭示有包含對PVdF等氟系聚合物接枝聚合離子液體的骨架而成的高分子電解質組成物的離子導電性的結著劑。另外，結著劑亦可使用使聚環氧乙烷或聚環氧丙烷等醚系高分子保持Li金屬鹽等而成的其他周知的鋰離子導電性聚合物基體。典型而言，結著劑的添加量相對於正極活性物質而言為數重量%。作為填料，可使用聚丙烯等烯烴系聚合物、沸石等周知的材料。典型而言，填料的添加量相對於正極活性物質而言為0重量%~數重量%。
作為正極的電極12的厚度較佳為5μm~30μm，進而佳為10μm~20μm。其原因在於：若正極過薄則無法獲得充分的電池容量。另外，其原因在於：若正極過厚，則完成的電池變厚，並且正極內的高分子固態電解質中的Li離子遷移距離變長而充放電速率降低。另外，難以使高分子固態電解質溶液均質地浸透至正極內，從而容易於正極內部產生空隙。
作為負極的活性物質粒子13，可使用吸留．放出Li離子的石墨、焦炭等周知的材料。作為負極活性物質中所添加的導電助劑、結著劑、填料，可使用與正極活性物質中所添加的導電助劑、結著劑、填料相同者。
作為負極的電極12的厚度較佳為5μm~30μm，進而佳為10μm~20μm。其原因在於：若負極過薄則無法獲得充分的電池容量。另外，其原因在於：若負極過厚，則完成的電池變厚，並且負極內的高分子固態電解質中的Li離子遷移距離變長而充放電速率降低。另外，難以使高分子固態電解質溶液均質地浸透至負極內，從而容易於負極內部產生空隙。
理想的是電極12的活性物質粒子13間的高分子固態電解質14自集電體11的表面起至與間隔物層15的界面為止遍及整個電極而填埋活性物質粒子的間隙。
高分子固態電解質14於聚合物中含有電解質鹽。作為聚合物，可使用聚環氧乙烷(polyethylene oxide，PEO)、聚環氧丙烷(polypropylene oxide，PPO)、該些的共聚物等。較佳為聚合 物分子間經交聯、或對聚合物的主骨架接枝聚合其他聚合物或寡聚物。其原因在於：藉由聚合物的結晶化而抑制離子傳導率降低。作為電解質鹽，可與具有液體的電解液的電池相同地使用各種鋰鹽。例如，可使用過氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(LiN(CF3SO2)2、以下簡稱為LiTFSI)等。
高分子固態電解質14亦可包含塑化劑。藉由包含塑化劑而提高離子傳導性。其中，藉由添加塑化劑而高分子固態電解質的強度降低，因此高分子固態電解質中的塑化劑的含量較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下。特佳為高分子固態電解質並不包含塑化劑。作為塑化劑，可使用碳酸伸乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸乙基甲酯(ethyl methyl carbonate，EMC)等碳酸酯類、該些的混合物等周知的材料。
間隔物層15包含無機固態電解質粒子16與填埋其間隙的高分子固態電解質14。較佳為間隔物層的表面中並未露出無機固態電解質粒子且藉由高分子固態電解質薄地覆蓋整面。其原因在於：製造電池時，於貼合2片電極片時，可獲得更良好的接合狀態。
作為無機固態電解質粒子16，可使用具有高的鋰離子傳導率的La2/3-xLi3xTiO3(LLT)、Li1+xAlyTi2-y(PO4)3(LATP)、Li1+xAlyGe2-y(PO4)3(LAGP)等粒子。較佳為使用LAGP。其原因在於：結構穩定，且製造電極片時，於糊化時，即便與其他材料 接觸亦難以引起反應。
無機固態電解質粒子16的粒徑較佳為0.1μm~1μm。其原因在於：若粒徑過小，則糊加工時的分散性變差，容易凝聚而形成大的粒子。另外，其原因在於：若粒徑過大，則間隔物層15的表面的平坦性變差，並且鋰離子遷移率低的高分子固態電解質14於間隔物層中所佔的比例變多，容易損及通過間隔物層的鋰離子的遷移率。
間隔物層15中所含的高分子固態電解質14與電極12中所含的高分子固態電解質相同。較佳為電極12內的高分子固態電解質14與間隔物層15內的高分子固態電解質14是一體地形成。所謂一體地形成，是指並非分別進行硬化而是由一種原料溶液同時進行硬化而形成。該情況下，自電極至間隔物層，高分子固態電解質14的聚合物的骨架並未截斷而連續。藉此，可進一步減小電極與間隔物層的界面電阻。
間隔物層15的厚度的較佳範圍視後述的全固態電池製造方法而不同。經製造的電池的間隔物層的厚度的平均厚度較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，特佳為6μm以下。其原因在於：若間隔物層過厚，則電池的內部電阻變大。即便間隔物層薄，藉由包含強度．硬度高的無機固態電解質粒子16，亦難以產生短路。另一方面，電池的間隔物層的厚度的最薄的部分的厚度較佳為1μm以上，更佳為2μm以上。其原因在於：若間隔物層過薄，則容易損壞，另外難以進行製造。
於將本實施形態的正極片與本實施形態的負極片貼合而製造電池的情況(第3實施形態的電池)、即正負兩者的電極片具有間隔物層的情況下，各電極片的間隔物層15的厚度的平均厚度較佳為10μm以下，更佳為5μm以下，特佳為3μm以下，最薄的部分的厚度較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上。
於將本實施形態的正極片或負極片與並不具備間隔物層的其他電極片貼合而製造電池的情況(第4實施形態的電池)下，本實施形態的電極片的間隔物層15的厚度的平均厚度較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，特佳為6μm以下，最薄的部分的厚度較佳為1μm以上，更佳為2μm以上。
電極片10整體的厚度較佳為50μm以下，更佳為40μm以下。本實施形態的電極片尤其適於製造膜狀的薄型電池。
其次，對電極片10的製造方法進行說明。
參照圖2，本實施形態的電極片的製造方法包括：(S10)準備集電體11的步驟、(S20)於集電體上形成活性物質層的步驟、(S30)於活性物質層上形成無機固態電解質層的步驟、(S40)對無機固態電解質層表面供給高分子固態電解質溶液並使其浸透活性物質層及無機固態電解質層的溶液供給步驟、以及(S50)使高分子化合物聚合的硬化步驟。
形成活性物質層的步驟S20是藉由在集電體11上塗敷 包含活性物質粒子13的電極合劑而進行。
電極合劑藉由對活性物質粒子13視需要添加所述導電助劑、結著劑、填料等並添加適量的溶媒而糊化。作為溶媒，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)等周知的有機溶媒。
電極合劑的塗敷方法並無特別限定。例如，可藉由模塗法、缺角輪塗佈法、網版印刷法等進行。較佳為藉由網版印刷法進行。其原因在於：即便為大面積，亦可一邊抑制成本上升一邊以均勻的厚度塗敷電極合劑糊。於將電極合劑塗敷於集電體11上時，為了提高活性物質粒子與集電體的密接性，亦可對集電體表面預先進行底漆塗佈(底塗)。於將電極合劑塗敷於集電體11上後，進行乾燥而去除溶媒，藉此形成活性物質層。再者，亦可於乾燥後藉由壓製加工而將活性物質層壓縮。
形成無機固態電解質層的步驟S30是藉由在活性物質層上塗敷包含無機固態電解質粒子16的電解質合劑而進行。
電解質合劑藉由對無機固態電解質粒子16視需要添加結著劑、填料等並添加適量的溶媒而糊化。作為結著劑，可使用PVdF等公知的材料。作為溶媒，可使用NMP等周知的有機溶媒。較佳為使用LAGP作為無機固態電解質，使用PVdF作為結著劑。不僅各性能良好，而且根據該組合，PVdF不會與鹼鹽反應而凝膠化。或者，較佳為使用離子導電性的結著劑作為結著劑。其原因在於：電極內的鋰離子的遷移率提高。
電解質合劑的塗敷方法並無特別限定。例如，可藉由模塗法、缺角輪塗佈法、網版印刷法、或噴塗法或噴墨法等非接觸塗敷法等進行。較佳為藉由網版印刷法進行。其原因在於：即便為大面積，亦可一邊抑制成本上升一邊以均勻的厚度塗敷電極合劑糊。於將電解質合劑塗敷於活性物質層上後，進行乾燥而去除溶媒，藉此形成無機固態電解質層。
溶液供給步驟S40是藉由將包含高分子化合物與鋰鹽的高分子固態電解質溶液供給至無機固態電解質層上並使其浸透活性物質層及無機固態電解質層而進行。
高分子固態電解質溶液包含聚合後成為高分子固態電解質14的骨架的高分子化合物、及鋰鹽，視需要包含交聯劑、聚合起始劑，且藉由有機溶媒以成為適當的黏度的方式稀釋。作為高分子化合物，可使用所述PEO等。作為鋰鹽，可使用所述LiTFSI等材料。作為稀釋溶媒，可較佳地使用四氫呋喃(THF)或乙腈等低沸點的有機溶媒。如此，藉由使用包含聚合前的高分子化合物的溶液，容易藉由高分子固態電解質溶液填充活性物質粒子的間隙。高分子固態電解質溶液的黏度較佳為1mPa．s~100mPa．s，更佳為5mPa．s~10mPa．s。其原因在於：若黏度過高，則活性物質層及無機固態電解質層中難以浸透溶液。另外，其原因在於：若黏度過低，則高分子化合物的含量變少而不經濟，並且無機固態電解質層中的高分子固態電解質的密度降低而無法充分保持離子傳導性。
供給高分子固態電解質溶液的方法並無特別限定，較佳為利用非接觸塗敷法。所謂非接觸塗敷法，是指不使轉印溶液的輥或噴出溶液的噴嘴等接觸無機固態電解質層地供給溶液的方法。作為非接觸塗敷法的例子，可列舉噴霧法、使用氣壓或靜電的分配器(dispenser)、壓電式等各種噴墨法。其中較佳為使用利用使用靜電的分配器的方法或噴墨法。其原因在於：即便於供給低黏度的溶液的情況下，供給量的定量性及面內均勻性亦優異，因此可將高分子固態電解質溶液填充至活性物質層及無機固態電解質層的空隙整體中，且可於無機固態電解質層表面形成高分子固態電解質溶液的薄膜。
於使高分子固態電解質溶液的溶媒揮發而乾燥後，藉由硬化步驟S50而使高分子化合物聚合，藉此於活性物質層內的活性物質粒子13的間隙及無機固態電解質層內的無機固態電解質粒子16的間隙中形成高分子固態電解質14。藉此，完成包含活性物質粒子13與填埋其間隙的高分子固態電解質14的電極12、以及包含無機固態電解質粒子16與填埋其間隙的高分子固態電解質14的間隔物層15。高分子化合物的聚合方法是藉由熱硬化、紫外線照射、電子束照射的任一種、或其組合而進行。高分子化合物的聚合方法較佳為利用紫外線照射。其原因在於可使製造設備簡略化。
再者，溶液供給步驟亦可分多次而實施。例如，如圖16所示，亦可於形成活性物質層的步驟S20後設置於活性物質層上 供給高分子固態電解質溶液並使其浸透活性物質層的步驟S41，於形成無機固態電解質層的步驟S30後設置於無機固態電解質層上供給高分子固態電解質溶液並使其浸透無機固態電解質層的步驟S42。如此，即便將溶液供給步驟分2次進行，電極12中所含的高分子固態電解質14、與間隔物層15中所含的高分子固態電解質14亦一體地形成。另外，藉由將活性物質層內的高分子固態電解質溶液與無機固態電解質層內的高分子固態電解質分為不同的步驟地加以供給，可使各層內的高分子固態電解質溶液的供給黏度或浸透性最佳化，因此容易實現各層內的固態固態界面的接合性的改善，並且容易使高分子固態電解質溶液確實地浸透至活性物質層內的底面為止。
若重新對本實施形態的電極片10的效果進行說明，則如下所述。
電極片使用高分子固態電解質而並非使用液體的電解液或高分子凝膠狀電解質，因此並無漏液的擔憂。另外，本發明者著眼於：即便為高分子固態電解質，若其實效厚度充分薄，則亦可獲得與使用電解液或高分子凝膠狀電解質的電池相近的充放電特性。高分子固態電解質利用溶劑進行稀釋，藉此可利用非常薄的電解質覆蓋包含活性物質粒子的電極層的粒子間或其表層。另一方面，於將高分子固態電解質如此薄地形成的情況下，無法獲得將其自身用於正負電極層的間隔物層中的程度的對於鋰枝晶等的耐貫通性或強度，但近年來開發有與高分子固態電解質相比 離子傳導性高的多種無機固態電解質，藉由將高分子固態電解質與無機固態電解質併用並且用於間隔物層中，可確保間隔物層的絕緣性與強度。
另外，無法使結束聚合的高分子固態電解質含浸於粒子間，但根據本實施形態的電極片製造方法，可藉由使低黏度的高分子固態電解質溶液浸透至經結著劑固定的活性物質粒子13的間隙、及無機固態電解質粒子16的間隙後使其聚合而形成高分子固態電解質。因此，容易將高分子固態電解質溶液填充至活性物質粒子間及無機固態電解質粒子間，容易於電極12內及間隔物層15內的廣範圍中以填埋粒子間的微小間隙的方式形成高分子固態電解質。藉此，高分子固態電解質與活性物質粒子的接觸狀態良好，可獲得內部電阻低的電池。另外，電極內的高分子固態電解質是與間隔物層內的高分子固態電解質一體地形成，因此界面電阻得到抑制，可獲得內部電阻低的電池
其次，作為本發明的第2實施形態，基於圖3及圖4對全固態鋰離子電池用的其他的電極片進行說明。本實施形態的電極片於電極包含第2無機固態電解質粒子的方面與第1實施形態不同。
圖3中，本實施形態的電極片20構成為依序積層有集電體11、電極22、間隔物層15。而且，電極22包含活性物質粒子13、第2無機固態電解質粒子17、以及填埋活性物質粒子與第2無機固態電解質粒子的間隙的高分子固態電解質14。
集電體11、活性物質粒子13、高分子固態電解質14、間隔物層15及無機固態電解質16分別可使用與第1實施形態相同的構成．材料。電極22中所含的第2無機固態電解質粒子17與間隔物層15中所含的無機固態電解質粒子16相同，可使用LLT、LATP、LAGP等粒子。較佳為第2無機固態電解質粒子17與無機固態電解質粒子16使用相同的化合物。
圖4中，本實施形態的電極片20的製造方法於如下方面與第1實施形態的製造方法不同：形成活性物質層的步驟S21中，於經塗敷的電極合劑中調配第2無機固態電解質粒子17。
本實施形態中，藉由包含第2無機固態電解質粒子17而與第1實施形態相比進一步提高電極內的鋰離子的遷移率。
其次，基於圖5及圖6對作為本發明的第3實施形態的全固態鋰離子電池進行說明。
圖5中，本實施形態的全固態電池30包含正極集電體41、正極42、間隔物層35、負極52、以及負極集電體51。正極42包含正極活性物質粒子43與填埋其間隙的正極內高分子固態電解質44。間隔物層35包含無機固態電解質粒子36與填埋其間隙的間隔物層內高分子固態電解質34。負極52包含負極活性物質粒子53與填埋其間隙的負極內高分子固態電解質54。
全固態電池30是將正極片40與負極片50貼合而成者。正極片40與負極片50均為第1實施形態的電極片。構成正極片與負極片的各構件可使用第1實施形態的電極片10中所說明者。 較佳為正極內高分子固態電解質44、間隔物層內高分子固態電解質34、負極內高分子固態電解質54使用相同的材料。
全固態電池30的厚度較佳為100μm以下，更佳為80μm以下。所述各實施形態的電極片的構成於用於此種薄型的電池的情況下發揮特別顯著的效果。於使用全固態電池30的時，只要以封裝材夾持整體並利用熱熔材等對周緣部進行密封即可。
圖6中，本實施形態的全固態電池30的製造方法包括：製造作為第1實施形態的電極片的正極片40作為第1電極片的步驟、製造作為第1實施形態的電極片的負極片50作為第2電極片的步驟、以及將正極片與負極片貼合的接合步驟S60。
接合步驟S60中，正極片40與負極片50以各自的間隔物層彼此接觸的方式、即各自的集電體41、集電體51構成最外面的方式貼合。藉此，正極片的間隔物層與負極片的間隔物層相合，形成全固態電池30的間隔物層35。而且，正極內高分子固態電解質44是與和間隔物層內高分子固態電解質34的正極42相接的部分一體地形成，負極內高分子固態電解質54是與和間隔物層內高分子固態電解質34的負極52相接的部分一體地形成。
較佳為利用塑化劑使正極片40與負極片50的任一者或兩者的間隔物層的表層、例如自表面起1μm以內的範圍軟化，之後將正極片與負極片貼合。藉此，改善正極片的間隔物層與負極片的間隔物層的接合狀態，電池的內部電阻變小。作為塑化劑，可使用碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(propylene carbonate，PC)、 碳酸乙基甲酯(EMC)、該些的混合物等有機溶媒。
其次，基於圖7~圖9對作為本發明的第4實施形態的全固態鋰離子電池進行說明。
圖7中，本實施形態的全固態電池60包含正極集電體41、正極42、間隔物層65、負極72、以及負極集電體71，具有與第3實施形態的全固態電池30相同的結構。其中，其製造方法與第3實施形態不同。
全固態電池60是將正極片40與負極片70貼合而成者。正極片40為第1實施形態的電極片。構成正極片的各構件可使用第1實施形態的電極片10中所說明者。
圖8中，負極片70包含負極集電體71、以及負極72，並不具有間隔物層。負極集電體71、負極72、負極活性物質粒子73及負極內高分子固態電解質74分別可使用與第1實施形態相同的構成．材料。
圖9中，本實施形態的全固態電池60的製造方法包括：製造作為第1實施形態的電極片的正極片40作為第1電極片的步驟、製造不具有間隔物層的負極片70作為第2電極片的步驟、以及將正極片與負極片貼合的第2接合步驟S61。
負極片70的製造方法包括：準備負極集電體71的步驟、於負極集電體上塗敷包含負極活性物質粒子73的負極合劑而形成負極活性物質層的步驟、於負極活性物質層上供給包含第2高分子化合物與鋰鹽的第2高分子固態電解質溶液並使其浸透負 極活性物質層的步驟、以及藉由使第2高分子化合物聚合而於負極活性物質層內的負極活性物質粒子間形成負極內高分子固態電解質74而完成負極72的硬化步驟。
第2接合步驟S61中，正極片40與負極片70以正極片的間隔物層與負極片的負極72接觸的方式、即各自的集電體41、集電體71構成最外面的方式貼合。本製造方法中，正極片的間隔物層形成全固態電池60的間隔物層65。間隔物層65包含無機固態電解質粒子66與填埋其間隙的間隔物層內高分子固態電解質64。而且，正極內高分子固態電解質44是與和間隔物層內高分子固態電解質64的正極42相接的部分一體地形成。
再者，本製造方法中，亦可製造作為第1實施形態的電極片的負極片作為第1電極片，並將不具有間隔物層的正極片作為第2電極片。
[實施例]
首先，發明者發現：藉由以下的方法於間隔物層的無機固態電解質粒子間形成高分子固態電解質，藉此有效地顯現出無機固態電解質粒子間的鋰離子傳導性。即，於將聚偏二氟乙烯(PVdF)設為結著劑的無機固態電解質層形成於鋁箔上後，使高分子固態電解質溶液浸透至該無機固態電解質層內，於其上接觸配置鋁箔的反極，之後藉由聚合反應使高分子固態電解質溶液中的高分子交聯硬化從而形成高分子固態電解質浸透至無機固態電解質粒子間的全固態電解質層並對其離子傳導性進行評價。此 處，無機固態電解質粒子使用粒徑為約1μm的Li1+xAlyGe2-y(PO4)3(LAGP)，高分子固態電解質溶液包含聚合後成為高分子固態電解質的骨架的高分子化合物、及鋰鹽與交聯劑、聚合起始劑，且藉由有機溶媒以成為適當的黏度的方式進行稀釋。
使用交流阻抗法(alternating current impedance method)測定所獲得的全固態電解質層的室溫下的鋰離子傳導性。離子傳導率σ藉由下式算出。
σ=L/(R×S)
式中，σ為離子傳導率(單位：S/cm)，L為電極間距離(單位：cm)，R為藉由科爾．科爾圖(Cole Cole plot)的實數阻抗截距算出的電阻(單位：Ω)，S為試樣面積(單位：cm2)。將結果示於表1中。
Figure 107110836-A0305-02-0025-1
表1中，塗佈高分子固態電解質溶液前的無機固態電解質層的離子傳導率為2.0×10-7S/cm，相對於此，含浸高分子固態電解質溶液後進行聚合硬化而獲得的全固態電解質層的離子傳導 率為2.7×10-5S/cm。若對其於將全固態電解質層的厚度設為5μm的情況下進行換算，則為5.4×10-2S/5μm，確認到即便為不含電解液的全固態的電解質層，亦藉由利用高分子固態電解質填埋無機固態電解質的粒子間而顯現出良好的鋰離子傳導性。再者，此時使用的高分子固態電解質單體的離子傳導率為6.4×10-5S/cm。
作為比較例1，以如下方式製作鋰離子電池的正極片。正極合劑是以重量比計為95：2：3的比例混合作為活性物質的鈷酸鋰(LiCoO2，豐島製作所股份有限公司，製品編號：LiCoO2微粉末，平均粒徑1μm)、作為導電助劑的科琴黑(KB)、作為結著劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)，並以固體成分比率為52重量%的方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)而糊化。藉由網版印刷於厚度20μm的鋁箔上以50mm×50mm大小塗敷該正極合劑糊，以80℃~120℃乾燥2小時，從而形成厚度15μm的正極活性物質層。高分子固態電解質溶液是對作為高分子化合物的聚環氧乙烷(PEO)混合光聚合起始劑與作為鋰鹽的LiTFS，並添加作為溶媒的NMP而進行黏度調整。藉由噴墨法將該溶液供給至正極活性物質層表面，填充至整個正極活性物質層後，照射紫外線而使高分子化合物交聯。藉此，於正極活性物質粒子間形成高分子固態電解質相，且於正極活性物質層上形成厚度5μm的高分子固態電解質層。
使用該正極片並以如下方式製作評價用電池，進行充放電試驗。將正極片切取為10mm×10mm大小，使用以最少需要量 含浸有非水電解液(1mol/L-LiPF6、EC：EMC=3：7)的厚度25μm的多孔性膜(材質：聚丙烯)作為間隔物膜，並與鋰金屬箔積層，藉此製作評價用電池。關於充放電試驗的條件，充電是設為電流20μA、電壓4.3V的恆流恆壓充電、充電時間10小時，放電是設為電流20μA、終止電壓3.0V恆流放電。將結果示於圖10中。
作為比較例2，與比較例1同樣地於鋁箔上形成正極活性物質層，並不塗敷高分子固態電解質溶液而是介隔包含非水電解液的間隔物膜與鋰金屬箔積層，藉此製作評價用電池。該評價用電池的正極片的大小與比較例1相同，為10mm×10mm。將結果示於圖11中。
若將圖10與圖11加以比較，則使用通常的非水電解液的比較例2的電池容量大。即便如此，亦可確認到利用高分子固態電解質填埋正極活性物質粒子的間隙的比較例1的正極片具有良好的鋰離子傳導性。
作為比較例3，以如下方式製作鋰離子電池的負極片。負極合劑是以重量比計為96：1：3的比例混合作為活性物質的人造石墨(昭和電工股份有限公司，製品編號：SCMG，平均粒徑5μm)、作為導電助劑的KB、作為結著劑的PVdF，並以固體成分比率為50重量%的方式添加NMP而糊化。藉由網版印刷於厚度15μm的銅箔上以50mm×50mm大小塗敷該負極合劑糊，以80℃~120℃乾燥2小時，從而形成厚度15μm的負極活性物質層。藉由噴墨法將與比較例1相同的高分子固態電解質溶液供給至負 極活性物質層表面，填充至整個負極活性物質層後，照射紫外線而使高分子化合物交聯。藉此，於負極活性物質粒子間形成高分子固態電解質相，且於負極活性物質層上形成厚度5μm的高分子固態電解質層。
將所獲得的負極片切取為10mm×10mm大小，介隔與比較例1相同的間隔物膜與鋰金屬箔積層而製作評價用電池，並以與比較例1相同的條件進行充放電試驗。將結果示於圖12中。根據圖12的試驗結果，可確認到即便比較例3的負極片為利用高分子固態電解質填埋負極活性物質粒子的間隙的結構，亦具有良好的鋰離子傳導性。
作為實施例1，以如下方式製作所述第1實施形態的鋰離子電池用正極片。正極合劑是與比較例1同樣地準備。與比較例1同樣地藉由網版印刷於厚度20μm的鋁箔上以50mm×50mm大小塗敷該正極合劑糊，以80℃~120℃乾燥2小時，從而形成厚度15μm的正極活性物質層。電解質合劑是以LAGP：PVdF=97：3(重量比)混合，並以固體成分比率為69重量%的方式添加NMP而糊化。藉由網版印刷於正極活性物質層上以56mm×56mm大小塗敷該電解質合劑糊，以80℃乾燥20分鐘，從而於正極活性物質層上形成厚度10μm的無機固態電解質層。藉由噴墨法將與比較例1相同的高分子固態電解質溶液供給至無機固態電解質層表面，靜置並填充正極活性物質層及無機固態電解質層的整個空隙後，照射紫外線而使高分子化合物交聯。藉此，於正極活性物質 層上形成間隔物層。間隔物層的厚度為13μm，即表層3μm的區域中並不包含無機固態電解質粒子，僅包含高分子固態電解質。
將所獲得的正極片與比較例1同樣地介隔間隔物膜與鋰金屬箔積層，製作評價用電池，以與比較例1相同的條件進行充放電試驗。將結果示於圖13中。
另外，作為比較例4，與實施例1同樣地於鋁箔上形成正極活性物質層及厚度10μm的無機固態電解質層，並不塗敷高分子固態電解質溶液而介隔包含非水電解液的間隔物膜與鋰金屬箔積層，藉此製作評價用電池，以與比較例1相同的條件進行充放電試驗。將結果示於圖14中。
若將圖13與圖14加以比較，則確認到正極活性物質粒子間與無機固態電解質粒子間的電解質相為固態與為液體的差異所致的電池容量的差，即便如此，亦可確認到第1實施形態的正極片具有良好的鋰離子傳導性。
再者，實施例1的正極合劑及/或電解質合劑亦可使用離子導電性結著劑(ICB)來代替PVdF。該情況下，例如若正極合劑以重量比計為95：2：3的比例混合LiCoO2：KB：ICB並添加NMP等而糊化，且電解質合劑以重量比計為97：3的比例混合LAGP：ICB並添加NMP等而糊化，則除此以外，可藉由與實施例1相同的方法製作所述第1實施形態的鋰離子電池用正極片。
作為實施例2，將實施例1的正極片與比較例3的負極片貼合而製作所述第4實施形態的全固態電池。貼合時，為了防 止兩電極片的集電體端部短路，因此負極片為50mm×50mm，正極片將包含無機固態電解質的間隔物層的大小設為56mm×56mm，且負極片以收納於正極片中的方式配置。另外，將負極片與正極片貼合時，於正極片的間隔物層的表面塗佈擴展塑化劑後，與負極片貼合。藉此，可僅溶解經完全固態化的正極片與負極片的表層部而提高固態/固態界面的接合性。
將於充電為電流100μA、電壓4.2V的恆流恆壓充電、充電時間60分鐘，放電為電流100μA、終止電壓1.0V的恆流放電的條件下實施充放電試驗的結果示於圖15中。根據圖15，確認到實施例2的電池穩定地進行充放電動作。
將比較例1的正極片與比較例3的負極片與實施例2同樣地貼合而製作比較例5的電池。正極片與負極片均於表面具有厚度5μm的高分子固態電解質層。進行充放電試驗，結果即便時間經過，充電電壓亦不會上升。其原因雖不明確，但考慮在於產生了些許漏電流。
本發明並不限定於所述實施形態，可於其技術思想的範圍內進行各種變形。
10:電極片
11:集電體
12:電極
13:活性物質粒子
14:高分子固態電解質
15:間隔物層
16:無機固態電解質粒子

Claims (9)

  1. 一種全固態電池的製造方法，其厚度為21μm以上且100μm以下，包括：藉由電極片的製造方法製造第1電極片的步驟；藉由所述電極片的製造方法製造具有與所述第1電極片相反的極性的第2電極片的步驟；以及用塑化劑使所述第1電極片與所述第2電極片的任一者或兩者的表層軟化之後，將所述第1電極片與所述第2電極片以各自的集電體構成最外面的方式貼合的接合步驟，所述電極片的製造方法包括：準備集電體的步驟、將包含活性物質粒子的電極合劑塗敷於所述集電體上而形成活性物質層的步驟、於所述活性物質層上形成包含無機固態電解質粒子的無機固態電解質層的步驟、供給包含高分子化合物與鹼金屬鹽的高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述活性物質層及所述無機固態電解質層的溶液供給步驟、以及於所述溶液供給步驟後，藉由使所述高分子化合物聚合而於所述活性物質粒子間及所述無機固態電解質粒子間形成高分子固態電解質，進而獲得包含所述活性物質粒子與填埋其間隙的所述高分子固態電解質的電極、以及包含所述無機固態電解質粒子與 填埋其間隙的所述高分子固態電解質的間隔物層的硬化步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的全固態電池的製造方法，其中所述溶液供給步驟為藉由非接觸塗敷法供給所述高分子固態電解質溶液的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的全固態電池的製造方法，其中所述第1電極片與所述第2電極片的任一者或兩者的所述電極合劑進而包含第2無機固態電解質粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的全固態電池的製造方法，其中所述第1電極片與所述第2電極片的表面藉由所述高分子固態電解質覆蓋整面。
  5. 一種全固態電池的製造方法，其厚度為21μm以上且100μm以下，包括：藉由電極片的製造方法製造第1電極片的步驟、製造具有與所述第1電極片相反的極性的第2電極片的第2電極片製造步驟、以及用塑化劑使所述第1電極片與所述第2電極片的任一者或兩者的表層軟化之後，將所述第1電極片與所述第2電極片以各自的集電體構成最外面的方式貼合的接合步驟，所述電極片的製造方法包括： 準備集電體的步驟、將包含活性物質粒子的電極合劑塗敷於所述集電體上而形成活性物質層的步驟、於所述活性物質層上形成包含無機固態電解質粒子的無機固態電解質層的步驟、供給包含高分子化合物與鹼金屬鹽的高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述活性物質層及所述無機固態電解質層的溶液供給步驟、以及於所述溶液供給步驟後，藉由使所述高分子化合物聚合而於所述活性物質粒子間及所述無機固態電解質粒子間形成高分子固態電解質，進而獲得包含所述活性物質粒子與填埋其間隙的所述高分子固態電解質的電極、以及包含所述無機固態電解質粒子與填埋其間隙的所述高分子固態電解質的間隔物層的硬化步驟，所述第2電極片製造步驟包括：準備第2集電體的步驟、將包含第2活性物質粒子的第2電極合劑塗敷於所述第2集電體上而形成第2活性物質層的步驟、於所述第2活性物質層上供給包含第2高分子化合物與所述鹼金屬鹽的第2高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述第2活性物質層的第2溶液供給步驟、以及於所述第2溶液供給步驟後，藉由使所述第2高分子化合物聚合，而於所述第2活性物質粒子間形成第2高分子固態電解質， 進而獲得包含所述第2活性物質粒子與填埋其間隙的所述第2高分子固態電解質的第2電極的第2硬化步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的全固態電池的製造方法，其中所述溶液供給步驟為藉由非接觸塗敷法供給所述高分子固態電解質溶液的步驟，所述第2溶液供給步驟為藉由非接觸塗敷法供給所述第2高分子固態電解質溶液的步驟。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述的全固態電池的製造方法，其中所述電極合劑與所述第2電極合劑的任一者或兩者進而包含第2無機固態電解質粒子。
  8. 如申請專利範圍第5項或第6項所述的全固態電池的製造方法，其中所述第1電極片的表面藉由所述高分子固態電解質覆蓋整面，所述第2電極片的表面藉由所述第2高分子固態電解質覆蓋整面。
  9. 如申請專利範圍第1項或第5項所述的全固態電池的製造方法，其中所述溶液供給步驟包括下述兩個步驟：於形成所述活性物質層後，於所述活性物質層上供給所述高 分子固態電解質溶液，並使其浸透所述活性物質層的步驟、以及於形成所述無機固態電解質層後，於所述無機固態電解質層上供給所述高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述無機固態電解質層的步驟。
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