CN112018451A - 一种全固态电池用柔性电极电解质一体结构及制备方法 - Google Patents

一种全固态电池用柔性电极电解质一体结构及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种全固态电池用柔性电极电解质一体结构及制备方法，该一体结构包括底层复合电极、过渡层固态电解质离子通道膜和顶层固态电解质，其制备方法简述为：(1)配制复合电极浆料，将浆料涂覆在集流体上，室温下溶剂挥发后获得底层复合电极；(2)配制固态电解质溶液，将溶液涂覆在底层复合电极上，溶液部分渗入复合电极中，部分覆盖于表面，室温下溶剂挥发后，热处理获得表面覆盖过渡层固体电解质离子通道膜的复合结构；(3)配制固态电解质浆料，将浆料涂覆在复合结构上，室温下溶剂挥发后，热压成型，获得最终的柔性电极电解质一体结构。本发明的一体结构极片孔隙率低、致密度高，电极电解质界面接触良好、结合力强，操作过程简单、易于实现批量的工业化生产。

Description

一种全固态电池用柔性电极电解质一体结构及制备方法
技术领域
本发明涉及固态锂电池技术领域，具体涉及一种全固态电池用柔性电极电解质一体结构及制备方法。
背景技术
锂离子电池因其质量轻、体积小、能量密度高和使用寿命长等优点，广泛应用于个人电子产品、新能源汽车、智能电网和大规模储能等领域。同时，锂离子电池的安全性问题也受到了广泛的关注，传统电池中使用的易燃的有机液体电解液是引发严重安全事故的根源。采用不可燃的固态电解质代替有机液体电解液，是从根本上解决锂离子电池安全隐患的有效途径，使用全固态锂离子电池也更符合锂电池大规模应用的发展需求。
在全固态电池中，电极电解质界面对电池性能具有重要的影响。传统液体锂电池中电极电解质之间是固/液界面，电解液通过浸润的方式进入电极孔隙中，电极活性材料的含量较高。固态锂电池中电极电解质之间是固/固界面，而固态电解质润湿性较差，这就使固/固界面处接触电阻增加，同时基于硫化物固态电解质的全固态电池，硫化物固态电解质与活性材料之间存在电化学副反应，导致电池循环寿命下降。因此，在全固态电池中，改善电极电解质之间的界面接触至关重要。
通常全固态电池的固态电解质层多采用粉末压片成型的方式制备，粉末状态的电解质隔膜较厚且内部存在大量的晶界，阻碍了锂离子的传输，同时也不利于大规模的产业化应用。减薄固态电解质隔膜层的厚度，提高离子电导率是提高全固态电池性能的关键。
随着社会的进步和科技的发展，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。传统的全固态电池电极片的制备多采用浆料涂覆的方式，由于浆料中溶剂的挥发，电极片的表面易产生微孔，导致极片的致密度下降，再在其上涂覆固态电解质浆料层时，易出现组分迁移、互溶的问题。同时，在现有技术制备的电极材料中，活性材料的含量大多为70％左右，这严重限制了全电池的能量密度。所以，提高电极片活性材料的含量和致密度对提高能量密度尤为重要。
有鉴于此，本申请提出一种全固态电池用柔性电极电解质一体结构及制备方法，可以综合解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种全固态电池用柔性电极电解质一体结构及制备方法，解决现有技术中全固态电池电极电解质固固界面接触较差、界面存在不良电化学反应、电极中活性材料含量较低、电极片致密度低、粉末固态电解质层过厚和固态电解质浆料难以单独成膜等问题。采用本发明获得的一体结构组装的全固态电池电化学性能好，充放电容量和库伦效率高，电池循环性能良好，具有良好的应用前景。
一种全固态电池用柔性电极电解质一体结构，其特征在于：该柔性电极电解质一体结构包括底层复合电极、过渡层固态电解质离子通道膜和顶层固态电解质。
进一步地，所述底层复合电极包括正极活性材料、固态电解质、导电剂、溶剂化离子液体和助剂；所述正极活性材料为表面含有包覆层的钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰酸锂、富锂锰基材料或磷酸铁锂中的一种，其包覆材料为LiNbO3、Li4Ti5O12、LiZrO3、LiAlO2、Li2O-ZrO2、LiSiO3、Li2O-SiO2、Li2MoO4、Li2CO3中的一种或几种的组合；
所述固态电解质为细化处理后的玻璃态、玻璃陶瓷态或晶态硫化物固态电解质及其掺杂改性材料，具体包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3等二元硫化物固态电解质，玻璃态和玻璃陶瓷态Li-P-S、硫代锂超离子导体、硫银锗矿(Li6PS5X，X＝Cl、Br、或I)、Li11-xM2-xP1+xS12(M＝Ge、Sn或Si)和硫化物混合物等三元硫化物固态电解质。优选的，所述硫化物固态电解质及其掺杂改性材料为80Li2S-20P2S5、75Li2S-25P2S5、70Li2S-30P2S5、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl中的一种或几种的组合。细化方式可以为机械球磨、超声波破碎、研钵研磨，优选的，细化方式为机械球磨。
所述导电剂为纳米石墨、Super-P、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种的组合；优选的，所述导电剂为Super-P、乙炔黑、气相生长碳纤维中的一种或几种的组合。
所述溶剂化离子液体为乙二醇二甲醚和锂盐的络合物，优选的，所述锂盐为双三氟甲烷黄酰亚胺锂；
所述助剂为非极性或低极性粘结剂-溶剂的互溶混合物。具体为丁腈橡胶-二甲苯、丁苯橡胶-二甲苯、丁腈橡胶-正庚烷、丁腈橡胶-二溴甲烷、丁腈橡胶-氯仿、聚甲基乙撑碳酸酯-苯甲醚、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物-苯甲醚中的一种或几种的组合；优选的，助剂为丁腈橡胶-二甲苯、丁苯橡胶-二甲苯、丁腈橡胶-二溴甲烷中的一种或几种的组合。
所述复合电极中正极活性材料、固态电解质、导电剂、溶剂化离子液体、助剂的质量百分比分别为85～95％、1.5～5％、1～2％、1.5～5％、1～3％。优选的，质量百分比分别为90～93％、2.5～4％、1.25～1.5％、1.75～2.5％、1.5～2％。
如上所述一体结构的制备方法具体包括以下步骤：
(1)复合电极浆料的配制与涂覆：先将粘结剂与溶剂按一定的比例混合制备成助剂，再加入溶剂化离子液体，混合均匀得到粘液。将正极活性材料和导电剂均匀混合后，加入到粘液中混合成浆料，使正极活性颗粒表面预先形成一层包覆层。然后加入细化后的固态电解质，固体电解质借助含有助剂的包覆层与正极活性材料结合，形成复合电极浆料(如图1、2所示)。最后将复合电极浆料均匀且平滑地涂覆在集流体上，室温下溶剂挥发后获得底层复合电极。
(2)固态电解质溶液的配制与涂覆：先按一定的比例将无水乙醇加到固态电解质中，不断搅拌使固态电解质充分溶解得到溶液。然后将溶液均匀涂覆在步骤(1)获得的底层复合电极上，溶剂化后的分子级固态电解质粒子一部分渗入复合电极溶剂挥发后形成的微孔中，一部分覆盖于电极表面。最后室温下溶剂挥发后，热处理获得表面覆盖过渡层固态电解质离子通道膜的复合结构。
(3)固态电解质浆料的配制与涂覆：先将粘结剂与溶剂按一定的比例混合制备成助剂，再加入溶剂化离子液体，混合均匀后加入固态电解质材料，不断搅拌得到所需的固态电解质浆料。然后将浆料均匀且平滑地涂覆在步骤(2)获得的复合结构上，室温下溶剂挥发后，热压成型，获得最终的全固态电池用柔性电极电解质一体结构(如图3所示)。
本发明制备过程均在惰性气氛条件下进行操作，优选的，惰性气氛中的水氧含量均低于0.1ppm。
进一步地，所述固态电解质溶液为固态电解质与无水乙醇按一定比例配制成的溶液，其中固态电解质的固含量为2.5～10％，优选的，固含量为4～8％。
进一步地，所述固态电解质浆料为固态电解质、溶剂化离子液体和助剂按一定比例均匀混合成的浆料，其中固态电解质、溶剂化离子液体、助剂的质量百分比分别为90～98％、1.25～7％、0.75～3％，优选的，质量百分比分别为93～96％、2.75～5％、1.25～2％。
进一步地，步骤(1)中复合电极浆料涂覆的厚度为50～250μm，优选的，涂覆厚度为100～200μm。集流体(即基体)为铝、镍或不锈钢制成的薄片或箔材，优选的，集流体为铝箔。
进一步地，步骤(2)中干燥后的离子通道膜的厚度为2～10μm，优选的，厚度为4～8μm。热处理的温度为100～250℃，时间为15～25h，优选的，温度为150～220℃，时间为18～24h。
进一步地，步骤(3)中固态电解质浆料涂覆的厚度为50～200μm，优选的，涂覆厚度为75～150μm。热压成型的压力为100～500MPa，温度为25～200℃，优选的，压力为300～400MPa，温度为80～150℃。
进一步地，步骤(1～3)中涂覆方式不做具体限定，保证均匀涂覆即可，优选的，涂覆方式为刮刀涂覆、喷涂、旋涂、静电涂布中的一种或几种的组合。
进一步地，本发明还提供一种基于硫化物固态电解质的全固态电池，所述全固态电池包括所述的柔性电极电解质一体结构。
与现有技术相比，本发明具有的优势如下：
(1)本发明提供的制备方法中正极活性材料颗粒表面的复合包覆层避免了电极电解质直接接触发生的不良化学反应，同时包覆层中含有粘结剂，可以缓冲正极颗粒在电池充放电过程中因晶格膨胀产生的应力。
(2)本发明提供的制备方法中固态电解质溶液一部分渗入复合电极溶剂挥发后形成的微孔中，提高了极片的致密的，进而改善了固固界面接触的问题。一部分覆盖于电极表面，干燥后获得的离子通道膜起到了过渡层的作用，既传输了锂离子，又避免了再涂覆固态电解质浆料时出现的组分迁移、互溶的问题。
(3)相比于传统电极电解质粉末压片结构，采用本发明提供的制备方法获得的全固态电池用柔性电极电解质一体结构，电极片活性材料含量较高、致密度较高，固态电解质层更薄，电极电解质固固界面接触良好、结合力更强。
(4)采用该一体结构组装的全固态电池，电池电化学性能好，充放电容量和库伦效率高，循环性能良好。同时，该一体结构制备过程操作简单易行，可采用堆叠或卷绕的方式实现批量工业化生产，具有良好的应用前景。
附图说明
为了更加清晰的阐述本发明具体制备工艺过程，下面将附图简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施过程，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创新性的前提下，根据这些附图获得的其它附图均在本发明的保护之内。
图1为复合正极颗粒的结构示意图；
图2为复合电极浆料的制备过程示意图；
图3为柔性电极电解质一体结构的制备过程示意图；
图4为全固态电池的首圈充放电克容量性能图。
图5为全固态电池的容量保持率性能图。
其中，图3中1是集流体，2是底层复合电极，3是表面覆盖离子通道膜的复合结构(固态电解质溶液一部分渗入复合电极中、一部分覆盖在表面形成离子通道膜)，4是顶层固态电解质浆料，5是成型的柔性电极电解质一体结构。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明的操作技术方案进行详细、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下例所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或以其未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种用于全固态电池柔性电极电解质一体结构，其中正极活性材料为LiNbO3包覆的NCM811，固态电解质材料为Li6PS5Cl硫化物固态电解质。
本实施例进一步具体说明该柔性电极电解质一体结构的制备方法：
(1)复合电极浆料的配制与涂覆：先将粘结剂丁腈橡胶和溶剂二溴甲烷按一定的比例混合制备成助剂，再加入乙二醇二甲醚和双三氟甲烷磺酰亚胺锂等摩尔混合成的溶剂化离子液体，混合均匀得到粘液。将正极活性材料NCM811和导电剂Super-P混合均匀后，加入到粘液中混合成浆料。然后加入机械球磨细化后的Li6PS5Cl硫化物固态电解质，混合得到复合电极浆料，其中正极活性材料、固态电解质、导电剂、溶剂化离子液体、助剂的质量百分比分别为92％、3％、1.5％、2％、1.5％。最后，将复合电极浆料均匀且平滑地涂覆在集流体铝箔上，涂覆层地厚度为150μm，室温下溶剂挥发后获得底层复合电极。
(2)固态电解质溶液的配制与涂覆：先按一定的比例将无水乙醇滴加到Li6PS5Cl硫化物固态电解质中，不断搅拌使固态电解质充分溶解得到溶液，其中固态电解质的固含量为7％。然后将溶液均匀涂覆在步骤(1)获得的底层复合电极上，溶剂化后的分子级固态电解质粒子一部分渗入复合电极溶剂挥发后形成的微孔中，一部分覆盖于电极表面。最后室温下溶剂挥发后，180℃热处理20h获得表面覆盖过渡层固态电解质离子通道膜的复合结构，其中离子通道膜的厚度为5μm。
(3)固态电解质浆料的配制与涂覆：先将粘结剂丁腈橡胶和溶剂二溴甲烷按一定的比例混合制备成助剂，再加入乙二醇二甲醚和双三氟甲烷磺酰亚胺锂等摩尔混合成的溶剂化离子液体，混合均匀后加入Li6PS5Cl硫化物固态电解质材料，不断搅拌得到所需的固态电解质浆料，其中固态电解质、溶剂化离子液体、助剂的质量百分比分别为95％、3.5％、1.5％。然后将浆料均匀且平滑地涂覆在步骤(2)获得的复合结构上，涂覆层厚度为125μm。最后室温下溶剂挥发后，在100℃下以370MPa的压力热压成型，获得最终的全固态电池用柔性电极电解质一体结构。
实施例2
本实施例提供了一种用于全固态电池柔性电极电解质一体结构，其中正极活性材料为LiNbO3包覆的钴酸锂，固态电解质材料为Li10GeP2S12硫化物固态电解质。
本实施例进一步具体说明该柔性电极电解质一体结构的制备方法：
(1)复合电极浆料的配制与涂覆：先将粘结剂丁腈橡胶和溶剂二溴甲烷按一定的比例混合制备成助剂，再加入乙二醇二甲醚和双三氟甲烷磺酰亚胺锂等摩尔混合成的溶剂化离子液体，混合均匀得到粘液。将正极活性材料钴酸锂和导电剂乙炔黑混合均匀后，加入到粘液中混合成浆料，然后加入机械球磨细化后的Li10GeP2S12硫化物固态电解质，混合得到复合电极浆料，其中正极活性材料、固态电解质、导电剂、溶剂化离子液体、助剂的质量百分比分别为90％、4％、1.5％、2.5％、2％。最后，将复合电极浆料均匀且平滑地涂覆在集流体铝箔上，涂覆层地厚度为125μm，室温下溶剂挥发后获得底层复合电极。
(2)固态电解质溶液的配制与涂覆：先按一定的比例将无水乙醇滴加到Li10GeP2S12硫化物固态电解质中，不断搅拌使固态电解质充分溶解得到溶液，其中固态电解质的固含量为8％。然后将溶液均匀涂覆在步骤(1)获得的底层复合电极上，溶剂化后的分子级固态电解质粒子一部分渗入复合电极溶剂挥发后形成的微孔中，一部分覆盖于电极表面。最后室温下溶剂挥发后，220℃热处理22h获得表面覆盖过渡层固态电解质离子通道膜的复合结构，其中离子通道膜的厚度为4μm。
(3)固态电解质浆料的配制与涂覆：先将粘结剂丁腈橡胶和溶剂二溴甲烷按一定比例混合制备成助剂，再加入乙二醇二甲醚和双三氟甲烷磺酰亚胺锂等摩尔混合成的溶剂化离子液体，混合均匀后加入Li10GeP2S12硫化物固态电解质材料，不断搅拌得到所需的固态电解质浆料，其中固态电解质、溶剂化离子液体、助剂的质量百分比分别为93％、5％、2％。然后将浆料均匀且平滑地涂覆在步骤(2)获得的复合结构上，涂覆层厚度为125μm。最后室温下溶剂挥发后，在80℃下以350MPa的压力热压成型，获得最终的全固态电池用柔性电极电解质一体结构。
试验例
本试验例提供了一种包含实施例1制备的柔性电极电解质一体结构的全固态电池及其充放电克容量和循环测试，将实施例1制备的一体结构裁成Φ10mm的圆片，加入Φ10mm的模具中，Li-In合金作为负极，将两者在370Mpa的压力下组装成全固态电池。该电池在107μA/cm2的电流密度下进行充放电和循环测试，其性能如图4、5所示，首圈充电比容量为164.2mAh/g、放电比容量为120.8mAh/g、库伦效率为73.6％，循环75圈后，容量保持率为82％，电池循环性能良好。
从实施例和试验例可以看出，采用本发明制备的柔性电极电解质一体结构及其组装的全固态电池具有薄的固态电解质层、高的充放电克容量和库伦效率，这得益于本发明的柔性一体结构拥有较高含量的活性材料、较高致密度的电极片，解决了电极与电解质材料之间的固固界面接触较差且易产生不良电化学反应的问题，提高了界面结合力。
以上显示了一般性具体实施方案及试验，描述了本发明的基本原理和主要的制备过程特征和本发明的优势，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明原理或基本特征的情况下，可以对之作一些修改或改进。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，在不偏离本发明精神的基础上所做的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种全固态电池用柔性电极电解质一体结构，其特征在于：该柔性电极电解质一体结构包括底层复合电极、过渡层固态电解质离子通道膜和顶层固态电解质。
2.根据权利要求1所述全固态电池用柔性电极电解质一体结构，其特征在于：所述底层复合电极包括正极活性材料、固态电解质、导电剂、溶剂化离子液体和助剂；所述正极活性材料为表面含有包覆层的钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰酸锂、富锂锰基材料或磷酸铁锂中的一种，其包覆材料为LiNbO3、Li4Ti5O12、LiZrO3、LiAlO2、Li2O-ZrO2、LiSiO3、Li2O-SiO2、Li2MoO4、Li2CO3中的一种或几种的组合；
所述固态电解质为细化处理后的玻璃态、玻璃陶瓷态或晶态硫化物固态电解质及其掺杂改性材料，细化方式可以为机械球磨、超声波破碎或研钵研磨；
所述导电剂为纳米石墨、Super-P、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种的组合；
所述溶剂化离子液体为乙二醇二甲醚和锂盐的络合物，优选的，所述锂盐为双三氟甲烷黄酰亚胺锂；
所述助剂为非极性或低极性粘结剂-溶剂的互溶混合物。具体为丁腈橡胶-二甲苯、丁苯橡胶-二甲苯、丁腈橡胶-正庚烷、丁腈橡胶-二溴甲烷、丁腈橡胶-氯仿、聚甲基乙撑碳酸酯-苯甲醚、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物-苯甲醚中的一种或几种的组合；
所述复合电极中正极活性材料、固态电解质、导电剂、溶剂化离子液体、助剂的质量百分比分别为85～95％、1.5～5％、1～2％、1.5～5％、1～3％。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池用柔性电极电解质一体结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)复合电极浆料的配制与涂覆：先将正极活性材料、导电剂、溶剂化离子液体和助剂按比例均匀混合成浆料，正极活性材料颗粒表面预先形成一层复合包覆层；然后加入细化后的固态电解质并混合均匀，固态电解质借助含有助剂的包覆层与正极活性材料粘合，形成复合电极浆料；最后将复合电极浆料均匀且平滑地涂覆在集流体(即基体)上，室温下溶剂挥发后获得底层复合电极；
(2)固态电解质溶液的配制与涂覆：先将固态电解质与无水乙醇按比例配制成溶液，再将溶液均匀涂覆在步骤(1)获得的底层复合电极上，溶液部分渗入复合电极中，部分覆盖于表面，室温下溶剂挥发后，热处理获得表面覆盖过渡层固体电解质离子通道膜的复合结构；
(3)固态电解质浆料的配制与涂覆：先将固态电解质、溶剂化离子液体和助剂按比例均匀混合成浆料，再将浆料均匀且平滑地涂覆在步骤(2)获得的复合结构上，室温下溶剂挥发后，热压成型，获得最终的全固态电池用柔性电极电解质一体结构；
全部制备过程均在惰性气氛下进行操作，所述惰性气氛中的水氧含量均低于0.1ppm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的固态电解质溶液为固态电解质与无水乙醇按一定比例配制成的溶液，其中固态电解质的固含量为2.5～10％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的固态电解质浆料为固态电解质、溶剂化离子液体和助剂按一定比例均匀混合成的浆料，其中固态电解质、溶剂化离子液体、助剂的质量百分比分别为90～98％、1.25～7％、0.75～3％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述复合电极浆料涂覆的厚度为50～250μm，所述集流体为铝、镍或不锈钢制成的薄片或箔材。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述离子通道膜的厚度为2～10μm，所述热处理温度为100～250℃，时间为15～25h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述固态电解质浆料涂覆的厚度为50～200μm，所述热压成型的压力为100～500MPa，温度为25～200℃。
9.根据权利要求3或6或8所述的制备方法，其特征在于：所述涂覆方式不做具体限定，保证均匀涂覆即可，涂覆方式为刮刀涂覆、喷涂、旋涂、静电涂布中的一种或几种的组合。
10.一种基于硫化物固态电解质的全固态电池，其特征在于：所述全固态电池包括权利要求1或2所述的柔性电极电解质一体结构。
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