CN114744194A - 一种复合正极材料及其全固态锂硫电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种应用于全固态锂硫电池中的复合正极材料。复合正极材料包括硫化聚丙烯腈作为活性物质，室温高离子电导率且具有硫银锗矿晶体结构的硫化物固态电解质作为离子电导剂传导锂离子；导电碳材料，它作为电子导电剂传导电子。所述硫化聚丙烯腈，导电碳材料，具有硫银锗矿晶体结构的硫化物固态电解质三者之间的质量比可为(25‑60)∶(5‑15)∶(70‑25)。由此得到的复合正极中活性物质硫的体积膨胀小，复合正极内部离子/电子通路优越，组装的全固态电池安全性高，循环稳定好，能量密度和功率密度高。

Description

一种复合正极材料及其全固态锂硫电池的制备方法
技术领域
本发明属于二次锂离子电池领域，具体涉及一种应用于全固态锂硫电池的复合正极材料及其制备方法。
背景技术
为了早日实现碳达峰和碳中和等目标，采用动力锂电池的新能源汽车行业蓬勃的发展，人们对电动汽车续航里程、安全性、充电速度的要求日益增加。传统的锂离子电池使用的有机液态电解液容易燃烧，发生爆炸，并且存在泄漏的问题；同时电池在循环过程中会产气；锂枝晶生长容易刺穿隔膜导致正负极短路。采用无机硫化物固态电解质替换液态电解液将会从根源上提高电池的安全性能。因此，全固态锂电池有望成为下一代极具前景的锂离子电池。
目前商用锂离子电池采用钴酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料作为活性物质，其比容量低。以硫为活性物质的锂硫电池以其更高的能量密度而受到人们的广泛关注。尽管全固态锂硫电池可以抑制液态锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，提高电池循环的库伦效率和安全性，但是目前全固态锂硫电池复合正极中离子/电子通路较差，活性物质硫的利用率低，电池的循环稳定性较差，容量保持率不高。因此全固态锂硫电池仍有待研究。
发明内容
本发明第一方面提供一种用于全固态锂硫电池中的复合正极材料。利用该复合正极材料制备得到的全固态锂硫电池具有高安全性、良好的化学稳定性以及高能量密度和高功率密度等特点。
本发明所提供的应用于全固态锂硫电池的复合正极材料，包括正极活性材料、离子电导剂、导电剂，所述正极活性材料包括硫化聚丙烯腈作为活性物质，所述离子电导剂包括具有硫银锗矿晶体结构的硫化物电解质，所述导电剂包括导电碳材料。
根据本发明实施例的复合正极材料，硫化聚丙烯腈作为活性物质释放出较高的容量，同时，具有硫银锗矿晶体结构的硫化物固态电解质本身室温锂离子电导率高，促进复合正极中锂离子的传导。导电碳材料促进复合正极中电子的传导。这种新的复合正极结构简单，可以缓解复合正极中活性物质硫的体积膨胀。利用该复合正极材料组装的全固态锂离子电池循环寿命长，能量密度和功率密度高，安全性好。
在上述复合正极材料中，所述硫化聚丙烯腈，导电碳材料，具有硫银锗矿晶体结构的硫化物固态电解质三者之间的质量比可为(25-60)∶(5-15)∶(70-25)，优选的质量比为(30-55)∶(5-12)∶(65-33)；最优选质量比为40∶10∶50；由此，复合正极材料在循环过程中体积膨胀小，复合正极内部离子/电子电导率高，活性物质的利用率高。
本发明中所述无机硫化物固态电解质是具有硫银锗矿晶体结构类型的硫化物电解质，具体选自化合物式(1)、式(2)、式(3)中的至少一种；
Li5+xPS4+xCl2-x-y-zBryIz (0≤x≤1.5，0≤y≤1.5，0≤z≤1.5，x+y+z＝2) 式(1)；
Li6+xP1-xGexS5I (0≤x≤1) 式(2)；
Li6+xMxSb1-xS5I(M＝Si，Ge，Sn，0≤x≤1) 式(3)；
根据本发明的优选实施例，所述硫化物电解质为Li5.5PS4.5Cl0.75Br0.75。基于此制备的复合正极材料有效离子电导率高，组装的全固态锂硫电池可以获得优异的倍率性能和良好的循环稳定性。
本发明中所述导电碳材料选自super-P、乙炔黑、VGCF、导电炭黑、石墨化碳纳米管、碳纳米管、功能化碳纳米管、还原氧化石墨烯、导电石墨中的至少一种。根据本发明的优选实施例，所述导电碳材料为碳纳米管。由此，复合正极中电子传导性好。
本发明第二方面还提供了上述复合正极材料制备方法。
本发明所提供的复合正极材料的制备方法，包括下述步骤：
S101.第一步将所述硫化聚丙烯腈和所述的导电碳材料根据所述的质量比进行干法球磨混合；
S102.接着将上述得到的硫化聚丙烯腈/导电碳复合物与具有硫银锗矿晶体结构类型的硫化物电解质根据所述的质量比进行干法球磨混合。
其中，所述的球磨转速为100-350pm，球磨时间为0.5～3h。所述的球磨是在惰性气氛下完成的。
由此，硫化聚丙烯腈，导电碳，具有硫银锗矿晶体结构类型的硫化物电解质三相之间均匀分布，紧密结合，从而提高了复合正极的有效离子/电子电导率，进而提高了复合正极中活性物质硫的利用率，并提高了界面反应动力学过程，减小了正极的体积膨胀，从而提高电池的循环寿命，能量密度以及功率密度。
进一步的，所述复合正极材料中还包括粘结剂；
优选地，所述粘结剂为PEO中的一种；
所述粘结剂占正极材料的质量比为3-5wt％。
优选地，所述粘结剂在所述步骤S102中与硫化聚丙烯腈/导电碳复合物、具有硫银锗矿晶体结构类型的硫化物电解质进行混合。
本发明第三方面提供一种全固态锂电池。
本发明所提供的固态锂硫电池包括：正极层，所述正极层包括前述的复合正极材料、固态电解质层、负极层；
所述的负极层为石墨基负极、硅碳基负极、硅氧基负极、锂铟合金、锂铟合金、银碳负极、锂金属、锂铝合金中的一种。由此，全固态电池容量高，电化学活性好。
其中，所述正极层的厚度为10-200μm。所述负极层的厚度为10-200μm。由此，正极层的厚度大，活性物质承载量大，输出能量密度高。
所述固态电解质层包括前述的硫化物陶瓷电解质，其厚度为10-500μm；优选地，为10-50μm；更有选地，为15-30μm；由此，电解质层阻抗小，电池安全性高，杜绝了漏液、胀气、锂枝晶刺穿隔膜等安全隐患。
本发明第四方面提供一种固态锂硫电池的湿法制备方法，包括如下步骤：
S201.称取一定质量m1的硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质与复合正极材料中的硫化物固态电解质相同；
S202.将上述硫化物固态电解质粉体放入到模具中，在一定压力P1下压制成片，获得厚度为d1的固态电解质层；
S203.将负极活性物质、负极导电剂、粘结剂混合形成负极浆料涂覆于步骤S1制备得到的固态电解质层的一侧，烘干得到负载有负极层的固态电解质层；
S204.称取质量为m2、包含3-5wt％粘结剂的复合正极粉体，加入一定质量m3的粘结剂，和适量的溶剂，形成浆料，通过流延法附着于所述步骤S3制备得到的负载有负极层的固态电解质层的原理负极层的一侧上；
所述粘结剂为PEO(聚氧化乙烯)；
S205.烘干后形成固态锂硫电池；
优选的，所述步骤S202中，压力P1为50-200Mpa；厚度d1为10-500μm；
优选的，所述的负极层为石墨基负极、硅碳基负极、硅氧基负极、锂铟合金、锂铟合金、银碳负极、锂金属、锂铝合金中的一种。
本申请的复合正极材料，硫化聚丙烯腈作为活性物质释放出较高的容量，同时，选用的硫化物固态电解质本身室温锂离子电导率高，促进复合正极中锂离子的传导。导电碳材料促进复合正极中电子的传导。这种新的复合正极结构简单，可以缓解复合正极中活性物质硫的体积膨胀。利用该复合正极材料组装的全固态锂离子电池倍率性能优异和循环稳定性良好，循环寿命长，能量密度和功率密度高，安全性好。
另外，研究发现硫化聚丙烯腈与硫化物固态电解质亲和性差，先将硫化聚丙烯腈与导电材料进行球磨，球磨后的导电材料与硫化聚丙烯腈均匀分散再与硫银锗矿晶体结构类型的硫化物电解质球磨显著改善了正极材料的性能。
另一方面，现有的锂硫电池通常采用干压成型的方式进行正极的压片工艺，本申请的正极材料，只需加入少量具有锂离子电导率的PEO粘结剂，即可实现压延成膜工艺，为产业化提供了可能。
附图说明
图1为实施例1制备的复合正极颗粒的扫描电镜图；
图2为实施例2制备的全固态锂硫电池在室温条件下的充放电循环结果示意图；
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明所提供的应用于全固态锂硫电池的复合正极材料，包括正极活性材料、离子电导剂、导电剂，所述正极活性材料包括硫化聚丙烯腈作为活性物质，所述离子电导剂包括具有硫银锗矿晶体结构的硫化物电解质，所述导电剂包括导电碳材料。
本申请对硫化聚丙烯腈没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的硫化聚丙烯腈均能用于本申请中，包括改性或未改性的硫化聚丙烯腈；作为一种示意性的举例，硫化聚丙烯腈为多壁碳纳米管改性、石墨烯原位改性等等。
根据本发明实施例的复合正极材料，硫化聚丙烯腈作为活性物质释放出较高的容量，同时，具有硫银锗矿晶体结构的硫化物固态电解质本身室温锂离子电导率高，促进复合正极中锂离子的传导。导电碳材料促进复合正极中电子的传导。这种新的复合正极结构简单，可以缓解复合正极中活性物质硫的体积膨胀。利用该复合正极材料组装的全固态锂离子电池循环寿命长，能量密度和功率密度高，安全性好。
优选地，在上述复合正极材料中，硫化聚丙烯腈：导电碳材料，硫化物固态电解质三者之间的质量比可为(25-60)∶(5-15)∶(70-25)，优选的质量比为(30-55)∶(5-12)∶(65-33)；最优选质量比为40∶10∶50；由此，复合正极材料在循环过程中体积膨胀小，复合正极内部离子/电子电导率高，活性物质的利用率高。
本发明中所述硫化物固态电解质是具有硫银锗矿晶体结构类型的硫化物电解质，具体选自化合物式(1)、式(2)、式(3)中的至少一种；
Li5+xPS4+xCl2-x-y-zBryIz (0≤x≤1.5，0≤y≤1.5，0≤z≤1.5，x+y+z＝2) 式(1)；
Li6+xP1-xGexS5I (0≤x≤1) 式(2)；
Li6+xMxSb1-xS5I (M＝Si，Ge，Sn，0≤x≤1) 式(3)；
作为一种实施方式，所述硫化物电解质为Li5.5PS4.5Cl0.75Br0.75。基于此制备的复合正极材料有效离子电导率高，组装的全固态锂硫电池可以获得优异的倍率性能和良好的循环稳定性。
作为一种实施方式，所述导电碳材料选自super-P、乙炔黑、VGCF、导电炭黑、碳纳米管、还原氧化石墨烯、导电石墨中的至少一种或几种。进一步优选地，所述导电碳材料为碳纳米管。由此，复合正极中电子传导性好。
进一步的，所述复合正极材料中还包括粘结剂；
优选地，所述粘结剂为PEO中的一种；
优选地，所述粘结剂PEO占正极材料的质量比为3-5wt％。
本申请对PEO聚氧化乙烯没有特别要求，已知的用于电池粘结剂的PEO均能用于本申请中，作为一种示意性的实施方式，PEO的分子量为50000-600000。
本申请的复合正极材料体系，可以使用粘结力稍弱但离子电导性较强的PEO作为粘结剂，使得正极的性能更优；同时，粘结剂的使用，使得锂硫电池正极可以采用流延法进行制备，使得锂硫电池正极生产的产业化成为可能。
本实施例进一步提供上述正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S101.第一步将所述硫化聚丙烯腈和所述的导电碳材料根据所述的质量比进行干法球磨混合；
S102.接着将上述得到的硫化聚丙烯腈/导电碳复合物与具有硫银锗矿晶体结构类型的硫化物电解质根据所述的质量比进行干法球磨混合。
作为一种实施方式，所述步骤S101中，所述干法球磨的转速为100-350rpm，优选地，为200-300rpm；
作为一种实施方式，所述步骤S101中，所述干法球磨的球磨时间为0.5～3h；
作为一种实施方式，所述步骤S102中，所述干法球磨的转速为100-1000rpm；
作为一种实施方式，所述步骤S102中，所述干法球磨的球磨时间为0.2～6h；优选地，为0.5-4h；更有选地，为1-3h。
作为一种实施方式，所述步骤S101和所述步骤S102中，所述的干法球磨均是在惰性气氛下完成的。
由于硫化物固态电解质对空气较为敏感，在惰性气氛下进行干法球磨，可以有效地避免硫化物固态电解质发生变质，影响电池性能。
令人意外的，将硫化聚丙烯腈与导电碳材料预先混合可以进一步提升电池性能，仅仅是作为机理性的猜测而非对保护范围的限定，可能是由于硫化物固态电解质与导电碳之间不期望的相互作用，影响到电池极片的电子导电性能和离子导电性能；因此，将硫化聚丙烯腈和导电碳之间进行预混，可以使得导电碳附着在硫化聚丙烯腈上，一方面提高了正极极片中电子导电通路的均匀分散程度；另一方面，避免了硫化物固态电解质与导电碳材料的直接接触。
本实施例中，硫化聚丙烯腈，导电碳，具有硫银锗矿晶体结构类型的硫化物电解质三相之间均匀分布，紧密结合，从而提高了复合正极的有效离子/电子电导率，进而提高了复合正极中活性物质硫的利用率，并提高了界面反应动力学过程，减小了正极的体积膨胀，从而提高电池的循环寿命，能量密度以及功率密度。
进一步的，所述复合正极材料中还包括粘结剂；
优选地，所述粘结剂为PEO(聚氧化乙烯)；
优选地，所述粘结剂PEO占正极材料的质量比为3-5wt％。
本申请对PEO聚氧化乙烯没有特别要求，已知的用于电池粘结剂的PEO均能用于本申请中，作为一种示意性的实施方式，PEO的分子量为50000-600000。
优选地，所述粘结剂在所述步骤S102中与硫化聚丙烯腈/导电碳复合物、具有硫银锗矿晶体结构类型的硫化物电解质进行混合。
相比在步骤S101中加入粘结剂，在步骤S102中加入粘结剂，更有利于硫化聚丙烯腈与导电碳材料的混合和相互作用，且引入粘结剂后，使得流延法制备正极复合材料
本实施例进一步提供一种全固态锂电池，包括：正极层，所述正极层包括前述的复合正极材料；固态电解质层和负极层。
其中，所述正极层的厚度为10-200μm。所述负极层的厚度为10-200μm。由此，正极层的厚度大，活性物质承载量大，输出能量密度高。
负极还包括负极材料，本申请对负极材料的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的负极材料均能用于本申请中，仅仅作为示意性的距离，负极材料可以是石墨基负极、硅碳基负极、硅氧基负极、锂铟合金、锂铟合金、银碳负极、锂金属、锂铝合金中的一种或几种。由此，全固态电池容量高，电化学活性好。
所述固态电解质层包括前述的硫化物陶瓷电解质，厚度为10-500μm。
优选地，所述固态电解质层的硫化物固态电解质种类与所述正极中的硫化物固态电解质种类相同。
由此，电解质层阻抗小，电池安全性高，杜绝了漏液、胀气、锂枝晶刺穿隔膜等安全隐患。
本实施例还提供上述固态锂硫电池的湿法制备方法，包括如下步骤：
S201.称取一定质量m1的硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质与复合正极材料中的硫化物固态电解质相同；
S202.将上述硫化物固态电解质粉体放入到模具中，在一定压力P1下压制成片，获得厚度为d1的固态电解质层；
S203.将负极活性物质、负极导电剂、粘结剂混合形成负极浆料涂覆于步骤S1制备得到的固态电解质层的一侧，烘干得到负载有负极层的固态电解质层；
S204.称取质量为m2、包含3-5wt％粘结剂的复合正极粉体，加入一定质量m3的粘结剂，和适量的溶剂，形成浆料，通过流延法附着于所述步骤S3制备得到的负载有负极层的固态电解质层的原理负极层的一侧上；
所述粘结剂为PEO(聚氧化乙烯)；
S205.烘干后形成固态锂硫电池；
优选的，所述步骤S202中，压力P1为50-200Mpa；厚度d1为10-500μm；
优选的，所述的负极层为石墨基负极、硅碳基负极、硅氧基负极、锂铟合金、锂铟合金、银碳负极、锂金属、锂铝合金中的一种。
本发明提供的这种全固态电池可以减缓硫在全固态锂硫电池循环过程中的体积膨胀，改善复合正极内部的离子/电子通路，极大改善界面反应动力学过程，从而提高了全固态电池的循环寿命，能量密度和功率密度。
同时电池制备成本低，方便快捷，适合大规模产业化生产。
实施例1
本实施例为硫化聚丙烯腈-单壁碳纳米管-Li5.5PS4.5Cl1.5复合正极。硫化聚丙烯腈中的硫作为活性物质，多壁碳管作为复合正极中的电子电导剂，Li5.5PS4.5Cl1.5作为复合正极中的离子电导剂。具体步骤如下：
(1)将硫化聚丙烯腈与单壁碳纳米管按照重量比7∶3进行称料，在300rpm进行球磨1.5h得到硫化聚丙烯腈与单壁碳纳米管的混合物；
(2)然后将上述混合物与Li5.5PS4.5Cl1.5硫化物电解质按照4∶6的质量比进行称量，并在300rpm进行球磨1h得到最终的硫化聚丙烯腈-单壁碳纳米管-Li5.5PS4.5Cl1.5复合正极，图1为制备的复合正极颗粒的扫描电镜图。
上述所有实验过程均保证在氩气氛下进行，并保证水分压和氧分压均小于1ppm。
实施例2
本实施例采用硫化聚丙烯腈作为活性物质，Li5.5PS4.5Cl0.5Br0.5硫化物电解质作为复合正极中的离子电导剂，同时也作为电解质层，多壁碳管作为导电碳材料，锂铟合金作为负极材料，组装固体锂离子电池，具体步骤如下：
(1)将硫化聚丙烯腈与多壁碳管按照重量比7∶2进行称料，在300rpm进行球磨1.5h得到硫化聚丙烯腈与多壁碳管的混合物；
(2)然后将上述混合物与Li5.5PS4.5Cl0.5Br0.5硫化物电解质、PEO粘结剂按照5∶5∶0.5的质量比进行称量，并在300rpm进行球磨1h得到最终的硫化聚丙烯腈-多壁碳管-Li5.5PS4.5Cl0.5Br0.5复合正极粉体；
(3)称量70mg Li5.5PS4.5Cl0.5Br0.5硫化物电解质粉体，在直径为12mm的模具中，在100MPa的压力之下压制成片，获得厚度为350μm的电解质层；
(4)将复合正极粉体溶解于溶剂中，通过涂布的方式涂布到电解质片上，烘干，获得厚度为15μm的负极层；
(5)将厚度约为20μm，直径为10mm的锂铟合金圆片置于电解质片的另一侧，在10MPa的压力之下压制，获得厚度为15μm的负极层；
(6)将通过机械压制整合为一体的电池坯体放置于电池模具中，并在两侧分别放置不锈钢片作为集流体，在150MPa的压力之下压制3min，从而完成了全固态电池的制备过程。
上述所有实验过程均保证在氩气氛下进行，并保证水分压和氧分压均小于1ppm。
将本实施例制备的全固态锂电池在室温条件下进行充放电性能测试，测试电压区间为1.6-3.6V(vs.Li+/Li)。图2为制备的全固态锂硫电池在室温条件下的充放电循环结果示意图。在0.5mA cm-2的电流密度下室温进行充放电，首次放电比容量为1928mA h g1，117循环后放电比容量为1980mA h g-1，容量没有衰减。
实施例3
与实施例2相比，区别在于，硫化聚丙烯腈和导电碳、硫化物固态电解质、PEO粘结剂一起球磨，球磨后得到的复合正极材料溶解于溶剂中，通过涂布方法涂布到固态电解质层上，得到正极片。
实施例4
与实施例2相比，区别在于，硫化聚丙烯腈先和硫化物固态电解质球磨，球磨完成后，再与导电碳、粘结剂进行混合球磨，球磨后得到的复合正极材料溶解于溶剂中，通过涂布方法涂布到固态电解质层上，得到正极片。
实施例5
与实施例2相比，区别在于，不加入粘结剂，使用涂布法无法成形。
实施例6
与实施例2相比，区别在于，不加入粘结剂，使用干压成型得到正极片，干压成型方法为：称量5mg复合正极粉体置于在电解质片的一侧，在10MPa的压力之下压制，获得厚度为10μm的复合正极层。
通过对比可知，将硫化聚丙烯腈先与导电碳混合，可以避免导电碳与硫化物固态电解质之间的相互作用，提高电池性能，同时，粘结剂PEO的引入，使得锂硫电池正极极片可以采用涂布压延的方式进行，虽然采用压延的方式，电池性能有一定程度的下降，但压延成型使得锂硫电池的产业化效率能大幅度提高，实施例2-6的实验结果见表1。
通过对比实施例1-5可知，本申请的复合正极用于锂硫电池有效改善了循环过程中的体积膨胀，具有优异的性能；且添加粘结剂PEO后，正极可以采用流延法成型，提高了锂硫电池产业化能力；同时，先将硫化聚丙烯腈与导电碳材料预混，可以提高电池性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Figure BDA0003611181210000131
Figure BDA0003611181210000141
表1。

Claims (10)

1.一种用于固态锂硫电池的复合正极材料，包括正极活性材料、离子电导剂、导电剂，所述正极活性材料包括硫化聚丙烯腈作为活性物质，所述离子电导剂包括具有硫银锗矿晶体结构的硫化物电解质，所述导电剂包括导电碳材料。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于：所述硫化聚丙烯腈、导电碳材料、具有硫银锗矿晶体结构的硫化物固态电解质三者之间的质量比可为(25-60)∶(5-15)∶(70-25)；
优选地，所述硫化聚丙烯腈、导电碳材料、具有硫银锗矿晶体结构的硫化物固态电解质三者之间的质量比为(30-55)∶(5-12)∶(65-33)。
3.根据权利要求1或2所述的复合正极材料，其特征在于：所述硫化物固态电解质具体选自化合物式(1)、式(2)、式(3)中的至少一种；
Li5+xPS4+xCl2-x-y-zBryIz(0≤x≤1.5，0≤y≤1.5，0≤z≤1.5，x+y+z＝2) 式(1)；
Li6+xP1-xGexS5I(0≤x≤1) 式(2)；
Li6+xMxSb1-xS5I(M＝Si，Ge，Sn，0≤x≤1) 式(3)。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述导电碳材料选自super-P、乙炔黑、VGCF、导电炭黑、碳纳米管、还原氧化石墨烯、导电石墨中的至少一种。
5.一种制备如权利要求1-4中任一项所述的复合正极材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：
S101.第一步将所述硫化聚丙烯腈和所述的导电碳材料根据所述的质量比进行干法球磨混合；
S102.接着将上述得到的硫化聚丙烯腈/导电碳复合物与具有硫银锗矿晶体结构类型的硫化物电解质根据所述的质量比进行干法球磨混合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤S101的球磨转速为100-350pm，球磨时间为0.5～3h，所述步骤S101中，球磨是在惰性气氛下完成的。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤S102中，所述干法球磨的转速为100-1000rpm，球磨时间为0.2～6h。
8.一种全固态锂电池，其特征在于：
包括正极层，所述正极层包括权利要求1-4中所述的复合正极材料；
固态电解质层；
负极层。
9.根据权利要求8所述的全固态锂电池，其特征在于：所述负极层的材料选自下述至少一种：锂金属、锂铟合金和锂铝合金；
所述固态电解质层是包括权利3中所述的硫化物陶瓷电解质。
10.根据权利要求8或9所述的全固态锂电池，其特征在于：所述正极层的厚度为10-200μm；所述固态电解质层的厚度为10-500μm所述负极层的厚度为10-200μm。
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