CN111740110A - 一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述合负极材料包括一维碳材料、二维碳材料以及硅氧化物，所述一维碳材料和二维碳材料形成三维结构，一维碳材料穿插于二维碳材料的层间，所述硅氧化物位于一维碳材料以及二维碳材料的表面。所述制备方法包括：1)将硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材料原料混合后，再与溶剂混合，得到混合液；2)对混合液进行水热处理或溶剂热处理，得到凝胶；3)对凝胶进行冷冻干燥，得到所述复合负极材料。本发明提供的复合负极材料不仅能够有效缓解材料膨胀，而且可以为锂离子提供负载点位和提高硅氧化物的导电性，从而提高硅氧电极比容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
在锂离子电池的负极材料中，石墨具有优异的导电性、低廉的成本、适合的嵌锂点位、自然界丰富的储存量，是目前商业化应用最成功的负极材料之一，但是石墨的理论容量只有372mAh/g，这无法满足电动汽车市场对下一代动力电池能量密度的需求。而Si由于其超高的理论容量被认为是最有可能代替石墨成为下一代商用锂离子电池负极材料，但是Si负极在嵌锂过程后会发生较大的体积膨胀，极片膨胀不仅导致粉化，造成颗粒与集流体之间的粘结性变差，而且会破坏表面形成的SEI膜，最终导致循环性能变差，限制了它的商业化应用。目前解决上述的问题有几种途径：一、纳米化，将Si颗粒纳米化，减小体积膨胀，提高循环性能；二、多孔化，给Si颗粒预留体积膨胀空间，缓解体积膨胀；三、与碳材料复合，优化容量和首效；四、引入缓解膨胀的介质；五、采用Si的氧化物，减小其体积膨胀。
硅氧负极材料是在硅中引入氧元素，一般氧元素的引入能缓解硅的体积膨胀，从而优化电极的循环性能，而且硅的氧化物的价格相较于单质硅来说更低廉，所以硅氧材料被认为是一个可供选择的硅基负极材料之一。不过氧元素的引入虽然能缓解硅的体积膨胀，但是电极比容量与硅氧材料中氧含量成反比，因此既要控制硅氧中氧的比例，又要缓解体积膨胀，故提出硅氧碳复合材料。
目前，科研工作者已经对硅氧碳复合材料做了一定的研究，研究开发了包覆型和负载型硅氧碳复合材料，但仍然存在着材料容易团聚，无法提供有效的导电通道，不利于电子和锂离子的传输的问题。
CN110391406A公开了一种锂离子电池硅氧负极材料及其制备方法、锂离子电池，所述锂离子电池硅氧负极材料为核壳结构，所述核壳结构由内核和包覆层组成，所述内核为硅氧化物和元素掺杂石墨的混合物，所述包覆层为有机物热解碳；其中，所述元素为H、S、P、Cu、Fe、Ni中的至少一种。
CN111048756A提供了一种高电导率硅氧负极材料，包括硅基内核和在所述硅基内核表面形成的包覆层，所述包覆层包括碳和快离子导体，所述快离子导体在包覆层形成完整离子传输通道，直接连接所述硅基内核并延伸至所述包覆层表面。
CN110550635A提供一种新型的碳包覆硅氧负极材料的制备方法，第一步，粉碎，将块状SiO粉碎成粉体，第二步，制备混合前驱体，取沥青和SiO，按比例混合并球磨匀质，第三步，碳化包覆，将第二步得到的混合前驱体放置于真空管式炉中，制备复合中间体，第四步，球磨匀质，将第三步中得到的复合中间体取出并球磨，得到匀质的复合中间体，第五步，碳化包覆，将第四步中的复合中间体再次放入真空管式炉中，通入保护气体，保温一定时间，得到碳包覆氧化亚硅复合负极材料。
但是上述方案均无法有效解决硅氧材料的膨胀问题，并且硅氧负极的循环性能有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的复合负极材料不仅能够有效缓解材料膨胀，而且可以为锂离子提供负载点位和提高硅氧化物的导电性，从而提高硅氧电极比容量和循环性能。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合负极材料，所述复合负极材料包括一维碳材料、二维碳材料以及硅氧化物，所述一维碳材料和二维碳材料形成三维结构，一维碳材料穿插于二维碳材料的层间，所述硅氧化物位于一维碳材料以及二维碳材料的表面。
本发明提供的复合负极材料通过一维碳材料穿插于二维碳材料的层间避免了二维碳材料的团聚；将硅氧化物负载于一维碳材料以及二维碳材料的表面，不仅能有效地解决硅氧材料的膨胀问题，还可以提供更多电子锂离子传输通道，提升电子离子的传输速率，大大增加电极/电解液界面，提升电极/电解液界面电荷交换速率，减少电极的极化，从而提升硅氧负极材料的循环性能和比容量。
本发明提供的复合负极材料因为一维碳材料和二维碳材料形成三维结构，一维碳材料穿插于二维碳材料的层间，使得所述复合负极材料形成多孔结构，孔主要由堆积孔组成，这样的结构可以为硅氧化物的体积膨胀预留空间。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述一维碳材料包括碳纳米管或导电碳纤维。
优选地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
优选地，所述碳纳米管的长径比＞500，例如501、510、520、530、540、或550等。
优选地，所述二维碳材料包括石墨烯。
优选地，所述二维碳材料的层数为3～5层，例如3层、4层或5层等。
优选地，所述二维碳材料的片层直径为5～20μm，例如5μm、10μm、15μm或20μm等。
优选地，所述硅氧化物的化学式为SiOx，其中，0＜x≤2，例如0.2、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8或2.0等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材料原料混合后，再与溶剂混合，得到混合液；
(2)对步骤(1)所述混合液进行水热处理或溶剂热处理，得到凝胶；
(3)对步骤(2)所述凝胶进行冷冻干燥，得到所述复合负极材料。
本发明提供的制备方法中，步骤(2)中进行水热或溶剂热的目的在于将二维碳材料原料还原成二维碳材料(例如氧化石墨烯还原为石墨烯)，同时通过自组装将二维碳材料、一维碳材料以及氧化亚硅复合。即，步骤(2)得到的凝胶为硅氧化物-一维碳材料-二维碳材料凝胶，二维碳材料原料已经被还原为二维碳材料。步骤(3)冷冻干燥的目的在于通过冷冻升华将复合材料制成制备成多孔气凝胶结构，该结构为氧化亚硅预留膨胀空间，缓解其体积膨胀；同时一维碳材料和二维碳材料形成三维导电网络结构，提高了材料的电子传输速率。
作为本发明优选的技术方案，所述二维碳材料原料包括氧化石墨烯。
优选地，所述氧化石墨烯的层数为3～5层，例如3层、4层或5层等。
优选地，所述氧化石墨烯的片层直径为5～20μm，例如5μm、10μm、15μm或20μm等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，以所述硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材料原料的总质量为100％计，所述一维碳材料的质量分数为2.5～10％，例如2.5％、3％、5％、7％或10％等，二维碳材料原料的质量分数为48～72％，例如48％、50％、55％、60％、65％、70％或72％等，硅氧化物的质量分数为18～48％，例如18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或48％等。
本发明提供的制备方法中，如果步骤(1)中，硅氧化物过多，会导致多孔气凝胶结构孔隙有限，硅氧化物膨胀应力不能得以有效释放，硅氧材料容易膨胀粉化；如果硅氧化物过少，会导致复合负极材料容量偏小。如果步骤(1)中，一维碳材料过多，会导致材料比表面积过大，材料制备时难以形成均一的复合材料；如果一维碳材料过少，会导致材料电子导电通道下降，导电性能下降。如果步骤(1)中二维碳材料原料过多，会导致材料比表面积过大，材料制备时难以形成均一的复合材料；如果二维碳材料过少，会导致充当硅氧化物的载体数量有限，不能形成均一的复合材料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述将硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材料原料混合的混合方法为球磨。球磨的目的在于一方面减小硅氧化物的粒径，另一方面使得一维碳材料以及二维碳材料原料均匀混合。
优选地，所述球磨的时间为6～12h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，所述球磨的球料质量比为1/7～1/3，例如1/7、1/6、1/5、1/4或1/3等。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水、乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述与溶剂混合的方法为搅拌并超声。
优选地，步骤(1)所述与溶剂混合的混合时间为2～4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，步骤(1)所述混合液为悬浮液。
优选地，步骤(1)所述混合液的浓度为0.1～0.6g/mL，例如0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL或0.6g/mL等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述水热处理或溶剂热处理的温度为150～170℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃或170℃等。本发明中，如果水热处理或溶剂热处理的温度过高，会导致溶剂挥发过快，复合材料不能形成均一的混合材料；如果温度过低，会导致活化温度不够，三种材料间的官能团不能被有效激活，材料间不能形成有效的化学键连接，复合材料不均一。
优选地，步骤(2)所述水热处理或溶剂热处理的时间为8～10h，例如8h、8.5h、9h、9.5h或10h等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述冷冻干燥的温度为-80～-50℃，例如-80℃、-70℃、-60℃或-50℃等。本发明中，如果冷冻干燥的温度过高或过低，均会导致混合材料中的溶剂不能在冷冻干燥排除后形成良好的孔隙，不能为硅氧化物膨胀预留有效空间。
优选地，步骤(3)所述冷冻干燥的时间为24～48h，例如24h、30h、36h、42h或48h等。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材料原料球磨混合6-12h后，再与溶剂搅拌超声混合2～4h，得到混合液；所述二维碳材料原料为氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的层数为3～5层，所述氧化石墨烯的片层直径为5～20μm；
以所述硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材料原料的总质量为100％计，所述一维碳材料的质量分数为2.5～10％，二维碳材料原料的质量分数为48～72％，硅氧化物的质量分数为18～48％；
所述球磨的球料质量比为1/7～1/3；
所述混合液为悬浮液，所述混合液的浓度为0.1～0.6g/mL；
(2)对步骤(1)所述混合液在150～170℃温度下进行水热处理或溶剂热处理8～10h，随炉冷却后，得到凝胶；
(3)对步骤(2)所述凝胶在-80～-50℃下进行冷冻干燥24～48h，得到所述复合负极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的复合负极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的复合负极材料通过水热或溶剂热自组装构建成三维结构，一维碳材料(例如碳纳米管)穿插在二维碳材料(例如石墨烯)的片层间避免团聚，硅氧化物负载于一维碳材料和二维碳材料表面，构建的三维多孔结构不仅能有效地解决硅氧材料的膨胀问题，还可以提供更多电子锂离子传输通道，提升电子离子的传输速率，大大增加电极/电解液界面，提升电极/电解液界面电荷交换速率，减少电极的极化，从而提升硅氧负极材料的循环性能和比容量。
(2)本发明提供的制备方法采用水热或溶剂热的方法，其操作简便，反应条件温和，对环境友好。
附图说明
图1为实施例1提供的制备方法中得到复合负极材料的反应原理示意图，其中1-氧化亚硅，2-碳纳米管，3-氧化石墨烯，4-石墨烯。
图2为实施例1提供的制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种制备复合负极材料的方法，所述方法为：
(1)将硅氧化物(氧化亚硅SiO)微粉、一维碳材料(碳纳米管)和二维碳材料原料(氧化石墨烯粉末)置于高能球磨机球磨8小时，球磨的球料质量比为1/5，将球磨后的混合粉末用水配制成浓度为0.3g/mL悬浮液，并搅拌超声3h；氧化石墨烯的层数为3～5层，氧化石墨烯的片层直径为5～10μm；
其中，以所述硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材料原料的总质量为100％计，所述一维碳材料的质量分数为7％，二维碳材料原料的质量分数为60％，硅氧化物的质量分数为33％；
(2)将上述混合液置于高压反应釜中，在160℃下恒温水热处理9h，随炉冷却后所得产物为硅氧-碳纳米管-石墨烯水凝胶；
(3)将上述所得的硅氧-碳纳米管-石墨烯水凝胶经-65℃冷冻干燥36h得到三维的硅氧-碳纳米管-石墨烯复合材料。
本实施例制备得到的复合负极材料包括一维碳材料、二维碳材料以及硅氧化物，所述一维碳材料和二维碳材料形成三维结构，一维碳材料穿插于二维碳材料的层间，所述硅氧化物位于一维碳材料以及二维碳材料的表面。所述一维碳材料为碳纳米管(单壁碳纳米管，碳纳米管的长径比＞500)，所述二维碳材料为石墨烯(层数为3～5层，片层直径为5～10μm)，所述硅氧化物为氧化亚硅SiO。
本实施例的制备方法中得到复合负极材料的反应原理示意图如图1所示，通过水热过程的自组装将氧化石墨烯3、碳纳米管4以及氧化亚硅1复合形成三维结构，同时将氧化石墨烯3还原为石墨烯4，得到所述复合负极材料。
本实施例提供的制备方法的流程示意图如图2所示。
本实施例制备的复合负极材料的性能表征结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种制备复合负极材料的方法，所述方法为：
(1)将硅氧化物(氧化亚硅SiO)微粉、一维碳材料(碳纳米管)和二维碳材料原料(氧化石墨烯粉末)置于高能球磨机球磨10小时，球磨的球料质量比为1/4，将球磨后的混合粉末用水配制成浓度为0.4g/mL悬浮液，并搅拌超声3h；氧化石墨烯的层数为3～5层，氧化石墨烯的片层直径为10～20μm；
其中，以所述硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材料原料的总质量为100％计，所述一维碳材料的质量分数为10％，二维碳材料原料的质量分数为72％，硅氧化物的质量分数为18％；
(2)将上述混合液置于高压反应釜中，在155℃下恒温水热处理9.5h，随炉冷却后所得产物为硅氧-碳纳米管-石墨烯水凝胶；
(3)将上述所得的硅氧-碳纳米管-石墨烯水凝胶经-60℃冷冻干燥40h得到三维的硅氧-碳纳米管-石墨烯复合材料。
本实施例制备得到的复合负极材料包括一维碳材料、二维碳材料以及硅氧化物，所述一维碳材料和二维碳材料形成三维结构，一维碳材料穿插于二维碳材料的层间，所述硅氧化物位于一维碳材料以及二维碳材料的表面。所述一维碳材料为碳纳米管(多壁碳纳米管，碳纳米管的长径比＞500)，所述二维碳材料为石墨烯(层数为3～5层，片层直径为10～20μm)，所述硅氧化物为氧化亚硅SiO。
本实施例制备的复合负极材料的性能表征结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种制备复合负极材料的方法，所述方法为：
(1)将硅氧化物(SiOx，x＝1.5)微粉、一维碳材料(碳纳米管)和二维碳材料原料(氧化石墨烯粉末)置于高能球磨机球磨6小时，球磨的球料质量比为1/7，将球磨后的混合粉末用乙醇配制成浓度为0.1g/mL悬浮液，并搅拌超声2h；氧化石墨烯的层数为3～5层，氧化石墨烯的片层直径为10～20μm；
其中，以所述硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材料原料的总质量为100％计，所述一维碳材料的质量分数为4％，二维碳材料原料的质量分数为48％，硅氧化物的质量分数为48％；
(2)将上述混合液置于高压反应釜中，在170℃下恒温溶剂热处理8h，随炉冷却后所得产物为硅氧-碳纳米管-石墨烯水凝胶；
(3)将上述所得的硅氧-碳纳米管-石墨烯水凝胶经-80℃冷冻干燥24h得到三维的硅氧-碳纳米管-石墨烯复合材料。
本实施例制备得到的复合负极材料包括一维碳材料、二维碳材料以及硅氧化物，所述一维碳材料和二维碳材料形成三维结构，一维碳材料穿插于二维碳材料的层间，所述硅氧化物位于一维碳材料以及二维碳材料的表面。所述一维碳材料为碳纳米管(多壁碳纳米管，碳纳米管的长径比＞500)，所述二维碳材料为石墨烯(层数为3～5层，片层直径为10～20μm)，所述硅氧化物为SiOx，x＝1.5。
本实施例制备的复合负极材料的性能表征结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种制备复合负极材料的方法，所述方法为：
(1)将硅氧化物(SiOx，x＝0.5)微粉、一维碳材料(导电碳纤维)和二维碳材料原料(氧化石墨烯粉末)置于高能球磨机球磨12小时，球磨的球料质量比为1/3，将球磨后的混合粉末用乙二醇配制成浓度为0.6g/mL悬浮液，并搅拌超声4h；氧化石墨烯的层数为3～5层，氧化石墨烯的片层直径为8～18μm；
其中，以所述硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材料原料的总质量为100％计，所述一维碳材料的质量分数为2.5％，二维碳材料原料的质量分数为53％，硅氧化物的质量分数为44.5％；
(2)将上述混合液置于高压反应釜中，在150℃下恒温溶剂热处理10h，随炉冷却后所得产物为硅氧-导电碳纤维-石墨烯水凝胶；
(3)将上述所得的硅氧-导电碳纤维-石墨烯水凝胶经-50℃冷冻干燥48h得到三维的硅氧-导电碳纤维-石墨烯复合材料。
本实施例制备得到的复合负极材料包括一维碳材料、二维碳材料以及硅氧化物，所述一维碳材料和二维碳材料形成三维结构，一维碳材料穿插于二维碳材料的层间，所述硅氧化物位于一维碳材料以及二维碳材料的表面。所述一维碳材料为导电碳纤维，所述二维碳材料为石墨烯(层数为3～5层，片层直径为8～18μm)，所述硅氧化物为SiOx，x＝0.5。
本实施例制备的复合负极材料的性能表征结果见表1。
实施例4
本实施例提供的制备方法除了步骤(2)的水热温度为180℃之外，其他方面均与实施例1相同。
本实施例制备的复合负极材料的性能表征结果见表1。
实施例5
本实施例提供的制备方法除了步骤(2)的水热温度为140℃之外，其他方面均与实施例1相同。
本实施例制备的复合负极材料的性能表征结果见表1。
对比例1
本对比例提供的复合负极材料制备方法除了步骤(1)中不加入一维碳材料(碳纳米管)之外，其他操作均与实施例1相同。
本对比例制备的复合负极材料的性能表征结果见表1。
对比例2
本对比例提供的复合负极材料制备方法除了步骤(1)中不加入二维碳材料原料(氧化石墨烯粉末)之外，其他操作均与实施例1相同。
本对比例制备的复合负极材料的性能表征结果见表1。
测试方法
将各实施例和对比例提供的复合负极材料制备成测试电池进行电化学测试，具体制备方法为：将实施例或对比例制备的石墨负极材料作为负极活性物质，按照活性物质:CMC:SBR＝96.5:1.5:2的质量比混合均匀后，涂覆在铜箔集流体上，经干燥获得负极极片，正极活性物质为NCM523，PVDF作为粘结剂，加入导电炭黑后搅拌制浆涂覆在铝箔上，最后经过烘干碾压制得正极片，活性物质:导电剂:粘结剂(PVDF)＝97％:1.5％:1.5％。PP作为隔膜，LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液，组装成测试电池，用蓝电测试仪进行电化学测试，具体包括：
将得到的电池，在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为2.8V-4.2V，充放电电流密度为0.2C，测试负极材料克容量；
在25±2℃环境下进行充放电测试，充电截止电压为4.2V，充电电流密度为0.2C，然后拆解电芯测试负极极片平均厚度为S1，电芯组装前测试负极极片厚度为S2，(S1-S2)/S2*100％为极片膨胀率，极片膨胀率越小代表材料膨胀越小；在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为2.8V-4.2V，充放电电流密度分别为0.5C，循环100次；初次放电容量数值为D0，第100次放电容量数值为D100；D100/D0代表循环容量保持率，容量保持率数值越大，代表循环性能越好。
测试结果如下表所示：
表1
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-4提供的复合负极材料通过水热或溶剂热自组装构建成三维结构，一维碳材料穿插在二维碳材料的片层间避免团聚，硅氧化物负载于一维碳材料和二维碳材料表面，构建的三维多孔结构不仅能有效地解决硅氧材料的膨胀问题，还可以提供更多电子锂离子传输通道，提升电子离子的传输速率，大大增加电极/电解液界面，提升电极/电解液界面电荷交换速率，减少电极的极化，从而提升硅氧负极材料的循环性能和比容量。
实施例4的水热温度过高，导致剂挥发过快，复合材料不能形成均一的混合材料，材料各方面性能相较于实施例1均有所下降。
实施例5的水热温度过低，导致活化温度不够，三种材料间的官能团不能被有效激活，材料间不能形成有效的化学键连接，复合材料不均一，其比容量和循环性能相对于实施例1下降。
对比例1因为产品不含有一维碳材料(碳纳米管)，导致复合材料膨胀大，克容量下降，极片反弹大，循环性能下降。
对比例2因为产部不含有二维碳材料(石墨烯)，导致复合材料不均一，复合材料导电性能下降，膨胀大，克容量下降，极片反弹大，循环性能下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的硅基复合负极材料及其制备方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括一维碳材料、二维碳材料以及硅氧化物，所述一维碳材料和二维碳材料形成三维结构，一维碳材料穿插于二维碳材料的层间，所述硅氧化物位于一维碳材料以及二维碳材料的表面。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述一维碳材料包括碳纳米管或导电碳纤维；
优选地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；
优选地，所述碳纳米管的长径比＞500；
优选地，所述二维碳材料包括石墨烯；
优选地，所述二维碳材料的层数为3～5层；
优选地，所述二维碳材料的片层直径为5～20μm；
优选地，所述硅氧化物的化学式为SiOx，其中，0＜x≤2。
3.如权利要求1或2所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材料原料混合后，再与溶剂混合，得到混合液；
(2)对步骤(1)所述混合液进行水热处理或溶剂热处理，得到凝胶；
(3)对步骤(2)所述凝胶进行冷冻干燥，得到所述复合负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二维碳材料原料包括氧化石墨烯；
优选地，所述氧化石墨烯的层数为3～5层；
优选地，所述氧化石墨烯的片层直径为5～20μm。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材料原料的总质量为100％计，所述一维碳材料的质量分数为2.5～10％，二维碳材料原料的质量分数为48～72％，硅氧化物的质量分数为18～48％。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材料原料混合的混合方法为球磨；
优选地，所述球磨的时间为6～12h；
优选地，所述球磨的球料质量比为1/7～1/3；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水、乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述与溶剂混合的方法为搅拌并超声；
优选地，步骤(1)所述与溶剂混合的混合时间为2～4h；
优选地，步骤(1)所述混合液为悬浮液；
优选地，步骤(1)所述混合液的浓度为0.1～0.6g/mL。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热处理或溶剂热处理的温度为150～170℃；
优选地，步骤(2)所述水热处理或溶剂热处理的时间为8～10h。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述冷冻干燥的温度为-80～-50℃；
优选地，步骤(3)所述冷冻干燥的时间为24～48h。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材料原料球磨混合6-12h后，再与溶剂搅拌超声混合2～4h，得到混合液；所述二维碳材料原料为氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的层数为3～5层，所述氧化石墨烯的片层直径为5～20μm；
以所述硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材料原料的总质量为100％计，所述一维碳材料的质量分数为2.5～10％，二维碳材料原料的质量分数为48～72％，硅氧化物的质量分数为18～48％；
所述球磨的球料质量比为1/7～1/3；
所述混合液为悬浮液，所述混合液的浓度为0.1～0.6g/mL；
(2)对步骤(1)所述混合液在150～170℃温度下进行水热处理或溶剂热处理8～10h，随炉冷却后，得到凝胶；
(3)对步骤(2)所述凝胶在-80～-50℃下进行冷冻干燥24～48h，得到所述复合负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1所述的复合负极材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201002 |
|
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